JPH0676264B2 - ガラス層を有する窒化アルミニウム焼結体並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は窒化アルミニウム焼結体に関する。更に詳しく
は、熱伝導性の基板として特に集積回路（IC）用絶縁基
板として有用な表面に金属化面を有する窒化アルミニウ
ム焼結体の製造において有用なガラス層を有する窒化ア
ルミニウム焼結体並びにこれら窒化アルミニウム焼結体
製品の製造方法に関する。

従来の技術 一般に、半導体装置あるいはこれを利用した装置、機器
は、各種の能動・受動素子を搭載しており、これらは発
熱の問題を内包している。従って、これ等素子等を安定
かつ信頼性良く動作させるためには、実装の際に最良の
熱設計を行うことが必要であり、これは半導体装置等の
設計、製作において極めて重要である。

更に、近年半導体装置の高速動作化、高集積化等の大き
な動向がみられ、特にLSIなどでは集積度の向上が著し
い。しかし、このような動向はパッケージ当たりの発熱
量の増大を伴うため、基板材料の放熱性等の改良を図る
など実装技術面での一層の改善が必要となる。

従来、IC基板用材料としてはアルミナセラミックス基板
が使用されてきたが、このアルミナ焼結体は熱伝導率が
低く、十分な放熱性を確保できず、ICチップの上記のよ
うな発熱量の増大に十分対応できなくなりつつある。そ
こで、このようなアルミナ基板に代る高熱伝導率を有す
る新しい基板材料の開発が望まれ、窒化アルミニウムが
注目を集め、基板あるいはヒートシンクなどとして実用
化するための多数の研究がなされてきた。

しかしながら、窒化アルミニウムはその粉末自体が焼結
性に劣るために、満足な熱伝導率のものが得難かった。
即ち、窒化アルミニウム焼結体は粉末成形後焼結するこ
とによって得られるが、上記の如く焼結性が悪いため
に、多くの場合大量の気孔を含有する低熱伝導率の製品
しか得られなかった。この窒化アルミニウムの如き絶縁
性セラミックスはイオン結合、共有結合からなっている
ために、その熱伝導機構は主として格子振動間の非調和
相互作用によるフォノン伝導を主体としており、そのた
め焼結体内に大量の気孔並びに不純物等の欠陥を含有す
る場合には、フォノン散乱が著しく、低熱伝導度の製品
を与えることになる。しかしながら、極最近になって製
法の改善が進み良好な熱伝導性のものが得られるように
なってきている。

窒化アルミニウム焼結体は熱伝導性が高く、また電気絶
縁性、機械的強度の点でも優れていることから、IC用絶
縁基板などとして注目されている。ところで、窒化アル
ミニウム焼結体は金属との濡れ性が著しく低く、そのた
め予め表面に金属層を形成し、該表面の金属との濡れ性
を改善した後、IC用基板等として用いられているのが現
状である。

しかしながら、窒化アルミニウム焼結体表面に直接金属
化またはガラス化処理を施してもこれらに対する親和性
並びに濡れ性が本質的に低いために、密着力が低く、そ
のためにその焼結体表面に金属との親和性の高い酸化ア
ルミニウムなどの酸化物層を介在層として形成させ、し
かる後に金属化を施していた。

かくして、金属化層と、介在層としての酸化アルミニウ
ム層とは強固に結合することとなったが、この介在層と
窒化アルミニウム焼結体との密着性の問題は依然として
解決されずに残されている。即ち、酸化アルミニウムな
どの酸化物層は、本質的に窒化アルミニウム焼結体など
の窒化物と親和性または濡れ性が悪く、また結果として
密着性が低いためにガラス化層あるいは金属化層を有す
る窒化アルミニウム焼結体製品の信頼性は不十分であっ
た。

更に、酸化アルミニウム介在層を形成する方法の一つと
して、窒化アルミニウム焼結体表面を酸化する方法が知
られているが、この方法で得られる酸化アルミニウム層
は極めて不均一（厚さ等）でポーラスなものである。こ
のような例においてはSi、Al₂O₃、Feなどの粉末を表面
に有する焼結体を酸化することにより生ずる反応層も同
様に不均一で、かつポーラスであり、密着強度、熱伝導
性、信頼性が不十分であり、従って目的とするIC用基板
などとして使用することが難しい。

発明が解決しようとする問題点 以上述べてきたように、最近の半導体技術の動向に適し
た、特に放熱性、電気絶縁性の優れた基板、ヒートシン
クなどの開発研究が広範に行われており、これら両特性
並びに機械的強度の点でも申し分のない窒化アルミニウ
ム焼結体が注目されている。この窒化アルミニウムを、
半導体IC等の基板材料などとして実用化するためには解
決しなければならないいくつかの問題がある。その一つ
として緻密かつ熱伝導性良好な焼結体を得るという技術
的課題はほぼ解決された。しかしながら、もう一つの重
大な問題、即ち窒化アルミニウム固有のガラス質並びに
金属等に対する親和性、濡れ性が低いという問題は依然
として未解決のまま残されており、過渡的な方策とし
て、上記の如く金属化面に対してのみ親和性の良好な酸
化アルミニウムなどの介在層を設けることが行われてき
た。

しかしながら、このような処置は新たに介在層と窒化ア
ルミニウムの密着性の問題を提示したにすぎず、根本的
な問題解決とはならなかった。また、このような介在層
を、特に窒化アルミニウム焼結体表面の酸化処理によっ
て形成した場合には、酸化反応物質（例えばアルミナ、
シリカ、ムライト、酸化鉄など）の組織は著しく多孔質
のものとなり、しかも膜厚が不均一であるために密着
性、信頼性の点で大きな問題となっている。

このような情況の下で、窒化アルミニウムとガラス質あ
るいは金属化面との高い密着性を確保できる処理技術を
開発することが切に望まれており、これに対する大きな
要求がある。即ち、窒化アルミニウム焼結体並びに後に
形成される金属化面と高い密着性を有し、改善された特
性かつ高信頼度の窒化アルミニウム焼結体基板等を作製
するのに有用な中間体的部品、即ち金属並びに窒化アル
ミニウム焼結体両者に対する濡れ性、密着性の改善され
た改良表面または処理表面を有する窒化アルミニウム基
板材料を開発することは極めて大きな意義がある。

そこで、本発明の目的は改善された密着性、信頼性を有
するガラス層を有する窒化アルミニウム焼結体を提供す
ることにある。

本発明のもう一つの目的は、上記のようなガラス層を有
し、後にその上に金属化面を形成するのに有用な窒化ア
ルミニウム焼結体の製造方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は窒化アルミニウム焼結体のIC用基板等とし
ての実用化研究における上記の如き現状に鑑みて、上記
目的とする窒化アルミニウム焼結体を得るべく鋭意・検
討・研究した結果、窒化アルミニウム焼結体表面をエッ
チング処理して結晶粒を溶出させることが、後のガラス
化並びに金属化にとって有利であることを見出し、本発
明に至った。

即ち、本発明のガラス層を有する窒化アルミニウム焼結
体は、窒化アルミニウム層と、腐食表面層と、該腐食層
を介して形成されたガラス層とで構成されるものであ
る。

この本発明によるガラス層を有する窒化アルミニウム焼
結体はガラス層と窒化アルミニウム焼結体との高い密着
強度を有し、またこのガラス層は金属との濡れ性、密着
性にも優れているために、このガラス層を介して金属層
を形成し、高い電気絶縁性かつ放熱性を要求する各種用
途に利用できる。

本発明のガラス化層を有する窒化アルミニウム焼結体は
以下のようにして得ることができる。即ち、まず窒化ア
ルミニウム焼結体基板としては、多量の気孔、不純物等
の欠陥を含まない良好な熱伝導率を有するものであるこ
とが重要である。

そこで、本発明者等が開発した緻密質かつ良好な熱伝導
率を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法により得
られたものを使用することが好ましく、その方法は1.8
重量％以下の酸素含有率の窒化アルミニウム粉末にイッ
トリウムおよびセリウムのアルコキシドからなる群から
選ばれた少なくとも１種の溶液をイットリウムまたはCe
換算で0.1〜10重量％添加し、混合・分解した後成形
し、1,700〜2,200℃の範囲内の温度で非酸化性雰囲気下
で常圧焼結することからなる（特開昭60-184635号明細
書参照）。しかしながら、この例に限らず、緻密質かつ
良好な熱伝導率を有するものであれば制限されず、例え
ば特開昭59-121175号明細書に開示されているものの
他、上記焼結助剤としてCaOを用いたものなどを挙げる
ことができる。

次いで、この窒化アルミニウム表面をエッチング処理す
るが、これは一般にアルカリ水溶液などを用いるウェッ
トエッチングで実施する。特に好ましい例としては、15
〜85℃程度のNaOH、KOH等のpH約10以上の水溶液を挙げ
ることができる。この処理によって１〜20μｍ程度の厚
さに亘り、窒化アルミニウム結晶粒を溶出する。従っ
て、基板としては粒界組織の平均粒径が10〜30μｍ程度
の窒化アルミニウム焼結体を使用することが好ましい。

かくして、エッチング処理した窒化アルミニウム焼結体
表面には、次いでガラス層が適用される。このガラス層
の形成は金属アルコキシド（好ましくはアルキル部分が
低級アルキル基であるものを使用する）を塗布し、次い
で焼結することによって形成することが特に好ましい。
金属アルコキシドとしてはシリコンアルコキシド、アル
ミニウムアルコキシドが特に好ましい例として挙げら
れ、また特定の物性を付与する目的で（例えば、耐薬品
性、濡れ性改善）で硼素（Ｂ）源（１〜20モル％）、Zr
源（５〜30モル％）などを添加してもよい。好ましいＢ
源またはZr源としてはアルキル部分が低級アルキル基で
あるアルコキシドが挙げられる。

ガラス層を設けた窒化アルミニウム焼結体は、既に述べ
たように金属との親和性、濡れ性が改善されているの
で、金属化層の適用は容易である。そこで例えば、厚膜
ペーストをスクリーン印刷法で所定の厚さに塗布し、次
いで焼成するか、あるいはイオンプレーテンィング法な
どの物理蒸着法に従って該窒化アルミニウム焼結体表面
にガラス層を介して金属化面を形成できる。

まず、厚膜ペースト法による場合、Au、Au-Pt、Pt、A
g、Ag-Pdなどが利用でき、これらのペーストをスクリー
ン印刷法でコーティングし、次いで大気中、酸素雰囲気
中あるいは窒素雰囲気中で、約850〜940℃の範囲内の温
度下で焼付けすることにより金属化面の形成を行うこと
ができる。これらの例示した金属はガラス化層との強固
な密着性を達成し、またIC用導体としても優れたもので
あることから例示したものであり、本発明はこれに何等
限定する意図はなく、他の金属を用いることも勿論可能
である。この厚膜ペースト法は、特に単一金属層の形成
に有利である。

一方、物理蒸着法は特に二層以上の積層構造の金属化面
を得るのに適しており、例えば三層構造の例としてTi/M
o/Ni、Ti/Mo/Au、Ti/Pt/Au、Zr/Mo/Ni、Zr/Mo/Au、Zr/P
t/Auなどを挙げることができる。物理蒸着法の中でも特
にイオンプレーティング法が、堆積膜の密着性等におい
て優れていることから好ましく、また最下層即ちガラス
層と接する層としてはTi、Zrなどの活性金属を用いるこ
とが有利であり、これらは酸素または窒素との化学親和
性が高いために粒界層と強固な結合を形成することが予
想される。

作用 窒化アルミニウム焼結体をIC用基板、ヒートシンクなど
の材料として実用化可能なものとするためには、これと
金属等との親和性もしくは濡れ性を改善して、これらの
間の高い密着強度を確保しなければならない。

本発明者等は窒化アルミニウムの固有の特性である他の
物質との低い親和性または濡れ性が、その表面の構造に
起因するものであるとの着想の下に、この表面をウェッ
トエッチング処理することによりその構造を変化させ
た。この処理により、アルカリ、特にNaOH、KOHなどの
水溶液によって、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒が優
先的に溶出され、これが部分的に脱落することにより粒
界組織のネットワーク中に溶出された結晶粒の粒径に相
当する大きさのホールが形成される。このようなホール
の存在のために、次いで適用されるガラス層形成材料が
窒化アルミニウム焼結体表面内に侵入し易くなり、結果
的にガラス層と窒化アルミニウム層との結合・密着強度
が大巾に改善されることになる（いわゆるアンカー効
果）。

このようなホールの形成を有利に実施するためには、窒
化アルミニウム焼結体を形成する際に使用する焼結助剤
の選択は重要であり、この助剤としてCeO₂などの酸化物
を使用することが特に好ましい。というのは、これを助
剤として得られる焼結体は構成元素をAl、Ｎ、Ce、Ｏと
する反応生成物で構成されることとなり、このようなも
のはガラスとの親和性が著しく高い。尚、助剤としては
上記CeO₂の他、Y₂O₃、CaOなどを用いることも有利であ
り、同様な効果が期待できる。

また、既に述べたようにエッチング処理は窒化アルミニ
ウム表面の粒界組織の厚さ１〜20μｍ程度とすることが
好ましい。１μｍに満たない処理では上記アンカー効果
を期待できず、一方20μｍを越えて処理してもそれ程大
きな効果の改善は認められないばかりでなく、逆に表面
層のポーラス化を招き、ガラス層形成後その界面におけ
る十分な強度を確保し得なくなるので、いずれも望まし
くない。このようなエッチングによる表面処理上の制限
に対応して、使用する窒化アルミニウム焼結体について
も平均粒径が10〜30μｍ程度のものとすることが好まし
い。

かくして形成されたホールにガラス形成材料を十分に侵
入させるためには、使用する材料についても十分に選択
することが必要となる。そこで、上記のように液体状の
金属アルコキシドを利用する。このようにガラス層形成
材料として液体を選択したことにより、エッチング処理
で形成されたホール内には十分な量のガラス層形成材料
が導入されることとなり、ガラス化処理（焼付け）後得
られるガラス層は窒化アルミニウム焼結体表面と構造的
に相互に嵌合した状態が実現でき、しかも上記の如きガ
ラス層との親和性の点で有利な焼結助剤を選択した場合
には密着性に優れたガラス層を有する窒化アルミニウム
製品を得ることができる。

尚、本発明におけるようにガラス層形成材料として液体
である金属アルコキシドを用いたことにより、従来の介
在層としての特に表面酸化処理により形成した酸化物層
においてみられた表面の平坦性並びに膜厚の不均一性の
問題も解決することが可能となり、この点からも後に形
成される金属化面の特性の改善が期待できる。

かくして得られる本発明のガラス層を有する窒化アルミ
ニウム製品は、十分な金属との接合強度、密着性を与え
るものであり、このガラス層上に金属化面を施すことに
より、IC等に対する基板、ヒートシンクなどとして有利
に使用でき、最近の半導体技術の動向である高集積化な
どに伴う発熱量の増大に十分対応できる基板材料等を提
供することが可能となる。

また、本発明によれば、更に窒化アルミニウム焼結体製
品を高機能化でき、例えば、ガラス層形成材料としてZr
のアルコキシド、Ｂのアルコキシド等を上記の如き量で
併用することにより、夫々耐環境性、耐薬品性（特に耐
酸またはアルカリ性）および濡れ性の改善を行うことが
できる。

実施例 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明すると共
に、その奏する効果を実証するが、本発明の範囲は以下
の実施例により何等制限されるものではない。

実施例１ 第１図に模式的に示したような構成の窒化アルミニウム
基板１と、その腐食層２と、腐食層２を介して形成され
たガラス層３とで構成される窒化アルミニウム焼結体を
以下のように作製した。また、第２図に示したように、
ガラス層３上に金属層４を形成した金属化面を有する窒
化アルミニウム焼結体をも作成し、夫々の接合強度を測
定した。

pH13.6の79℃のNaOH水溶液に焼結助剤としてCeO₂、Y₂O₃
およびCaOを夫々用いて得た窒化アルミニウム焼結体を
浸漬して、エッチング処理（エッチング厚み:1〜３μ
ｍ）した。次いで、その表面にテトラエトキシシリケー
ト、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブト
キシボロンを含有するテトラエトキシシリケート（モル
比B:Si＝1:9）混合溶液およびジルコニウムメトキシド
を含有するテトラエトキシシリケート（モル比Zr:Si＝
1:3）混合溶液を各基板に塗布し、大気中にて900℃で10
分間焼成した。各アルコキシドによって生成したガラス
層膜厚は１〜２μｍであった。

次いで、かくして得たガラス層を有する窒化アルミニウ
ム焼結体基板表面に夫々Au、Pt、Au−Pt、Agペーストを
厚さ25〜30μｍ程度に塗布し、次いで大気中にて850〜9
40℃で10分間焼付けを行い、金属化面を有する窒化アル
ミニウム焼結体を形成した。かくして得た金属化面上に
0.8mmφの軟鋼線を半田付けして引張強度を求め、結果
を以下の第１−ａ表〜第１−ｃ表に総めた。

各アルコキシドによって生成したガラス膜は夫々SiO₂、
Al₂O₃、B₂O₃−SiO₂およびZrO₂−SiO₂である。

尚、エッチング処理なしで同様にガラス膜を形成させた
後、同様にメタライズしたものを作製し、比較例として
併せて表に示した。

実施例２ pH12.7のKOH水溶液（68℃）に、焼結助剤としてCeO₂を
使用した窒化アルミニウム焼結体を浸漬して、エッチン
グ厚１〜３μｍとなるようにエッチング処理を施した。
その表面に上記実施例１のアルコキシドを塗布し焼成し
てガラス層を設けた。

次いで、この基板をpH13.6、72℃のNaOH水溶液に浸漬
し、十分に洗浄した後実施例１と同様にメタライズ層を
形成した。このようにして得たメタライズ層を有する窒
化アルミニウ焼結体につき、実施例１と同様な引張強度
測定を行い、アルコキシド成分の違いによるアルカリ耐
食性を調べた。

結果を第２表に示す。

発明の効果 以上詳しく説明したように、本発明によれば、窒化アル
ミニウム焼結体表面をまずアルカリ水溶液等でエッチン
グ処理して、優先的に結晶粒を溶出させ、粒界層を残
し、次いでこの表面にアルコキシド液を塗布してガラス
層を形成させたことに基き、結晶粒溶出に基くアンカー
効果とガラス層との親和性の向上との相乗効果により、
ガラス層と窒化アルミニウム焼結体との十分に高い密着
強度を確保することができることとなった。

更に、アルコキシド成分にＢ源を共存させることによ
り、窒化アルミニウムとガラス層との密着性は更に一層
改善され、またZr源を共存させた場合には耐環境性、特
に耐アルカリ性の向上を期待することができる。

かくして得られるガラス層が金属との親和性、濡れ性に
優れているために、ガラス層上にメタライズ層をスクリ
ーン印刷法および物理蒸着法、特にイオンプレーティン
グ法によって十分な密着性で形成することが可能となっ
た。

従って、本発明のガラス層を有する窒化アルミニウム焼
結体は、該ガラス層を介して金属層を形成することによ
りIC基板、ヒートシンク等としてばかりでなく、金属と
窒化アルミニウム焼結体との複合材料が必要とされるす
べての分野で有利に使用することができ、窒化アルミニ
ウの有する優れた特性、即ち高熱伝導性、高電気絶縁性
並びに高い機械強度を十分に発揮させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガラス化層を有する窒化アルミニウム
焼結体の構成を説明するための模式的な断面図であり、 第２図は第１図の製品の応用例であり、ガラス層上に金
属化層を設けた例を模式的断面図で示したものである。 （主な参照番号） １……窒化アルミニウム焼結体基板、 ２……腐食面、３……ガラス層、 ４……金属層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/03 7011−4Ｅ 3/38 Ａ 7011−4Ｅ (56)参考文献 特開 昭60−166262（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−82666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−200884（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面から所定の厚さまで結晶粒を除去して
   形成されたホールを含む腐蝕層を有する窒化アルミニウ
   ム焼結体基板と、該腐食層に被着されたガラス層とを備
   え、該ガラス層の一部が該ホールの内部に入り込んでい
   ることを特徴とする、ガラス層を有する窒化アルミニウ
   ム焼結体。
2. 【請求項２】上記腐蝕層が１〜20μｍの厚さを有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の窒化アル
   ミニウム焼結体。
3. 【請求項３】上記窒化アルミニウム焼結体を構成する粒
   界組織が平均粒径10〜30μｍの範囲内であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の窒化
   アルミニウム焼結体。
4. 【請求項４】窒化アルミニウム焼結体基板表面をpH10以
   上で温度15〜85℃のNaOHまたはKOH水溶液によりウェッ
   トエッチングし、次いでアルコキシドを塗布し、焼成す
   ることによりガラス層を形成することを特徴とするガラ
   ス層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
5. 【請求項５】上記アルコキシドがシリコンアルコキシ
   ド、アルミニウムアルコキシドまたはこれらの混合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の窒
   化アルミニウム焼結体の製造方法。
6. 【請求項６】上記アルコキシドのアルキル部分が低級ア
   ルキル基であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
7. 【請求項７】上記アルコキシドがボロンアルコキシドを
   １〜20モル％含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第５項に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
8. 【請求項８】上記アルコキシドがジルコニウムアルコキ
   シドを５〜30モル％含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第６項または第７項に記載の窒化アルミニウム焼
   結体の製造方法。