JPH0676365B2

JPH0676365B2 - ケトキシムの製造方法

Info

Publication number: JPH0676365B2
Application number: JP63187039A
Authority: JP
Inventors: パオロ・ロッフィア; ジュセッペ・パパラットー; アルベルト・チェセナ; ジョルジョ・タウスツィク
Original assignee: モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツィオニ
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: DE3884307T2; IT8721493A0; EP0301486B1; EP0301486A3; JPH01110662A; ATE94868T1; DE3884307D1; CA1305727C; US4894478A; EP0301486A2; ES2046253T3; IT1222171B

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ケトキシムの製造方法に関し、更に詳細に
は、製造工程が極めて簡単なケトキシムの製造方法に関
する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］シクロヘキサンノン‐オキシムは、燐タングステン酸ま
たは類似の化合物で構成された触媒の存在下で、５〜40
℃にて、シクロヘキサノンとNH₃、H₂O₂との液相中にお
ける触媒反応（アンモキシメーション（ammoximation）
反応）により得られることが西独特許第1,245,371号に
から知られている。

しかしながら、このタイプの触媒は、特に触媒から生成
物を分離する工程の間における取扱が困難であり、欧州
特許公表第208,311号は、例えば米国特許第4,410,501
号、第4,480,135号および欧州特許第132,550号、第190,
609号および第200,260号で開示されたタイプのチタン‐
シリカライトを有する触媒によって構成された別途の有
効なルートを教示している。H₂O₂で後処理した特別なタ
イプのチタン‐シリカライト（またはジルコニウム‐シ
リカライト）は、種々のカルボニル化合物のアンモキシ
メーション反応において例外的なかつ非常に驚異的な触
媒特性をそれらに付与することができる（欧州特許出願
第87/108,577号を参照のこと）。

しかしながら、従来用いられてきた技術では、アンモキ
シメーション設備の上流に、少なくともさらに二つの合
成設備、すなわち：一般的には気相中でシクロヘキサノールを脱水素するこ
とによるシクロヘキサノンの合成用の設備であり、未反
応シクロヘキサノールからシクロヘキサノンを分離する
ための有効な蒸留部分をも含むもの：過酸化水素の合成用の設備であって、通常、高い水素消
費量、一連の複雑な操作、（多少水素化した）アントラ
キノンのビヒクルがあることを要するもの：を設置する
必要があるという欠点があった。

本出願人は、今、驚くべきことに、対応するアルコール
からケトンを製造する設備、同様に、H₂およびO₂からH₂
O₂を製造するのに別々の設備を要することを完全に解決
でき、操作の複雑性が大幅に低減できることを見出し
た。

［課題を解決するための手段］概して、本発明は、ａ）所望のケトキシムに対応する第二アルコールを、
（酸素、酸素を含む他のガスとともに）液相中で部分酸
化し、それによって過剰の未反応アルコール、上記アル
コールに対応するケトンおよび過酸化水素を含む酸化混
合物を形成し、ｂ）上記酸化混合物を、アンモキシメーション触媒の存
在化で、液相中でアンモニアと直接反応させることを特
徴とする（ケトキシム製造用）方法からなるものであ
る。

アンモキシメーション用の触媒および操作条件の情報
は、上述した特許の中に見出せる。シクロヘキサノール
の液相中の部分酸化（自己酸化とも呼ぶ）に関する情報
および、その結果生じ、アルコール、ケトンおよびH₂O₂
の他に、二三の有機ヒドロペロキシドおよびペロキシド
ならびにカルボン酸（きわめて望まれない）を含む酸化
混合物に関する情報も、また、関連文献；例えば、米国
特許第2,869,989号；第2,871,104号；第3,592,776号；
英国特許第1,318,525号；西独特許第1,002,295号；カナ
ダ国特許第1,003,189号およびアール．ブイ．ネジンス
カヤら（R.V.Neginskaya et al.）によるチャーナル
プリックラドノイキミー（Zhurnal Prikladnoi K
himii）、11月、1985年（58巻、11号、2512〜2516ペー
ジ）の文献で見ることができる。これらの文献の内容
を、それらをそっくりそのまま援用して記載の一部とす
る。これらの文献は、第２アルコールをO₂で（液相中
で、できればフリーラジカル開始剤の存在下で）部分酸
化すると、対応するケトンおよびH₂O₂を形成させるだけ
でなく、例えば下記の概念式に従うヒドロペロキシドお
よび／またはペロキシドの性質を有する物質をもまた形
成させる。

（式中、（ｘ＋ｙ）＝１である）しかしながら、この分野の文献は（例えば、英国特許1,
113,687号参照のこと）、H₂O₂の分解およびこの工程の
下流の反応への悪影響を防止するために、未反応アルコ
ール、ケトン、H₂O₂、特にカルボ酸を単離するための最
も有効な方法を提言している。

本出願人は、今、チタン‐シリカライトが不純物にアン
モキシメーションの特定の実行を妨害させないように
し、それゆえに、上記酸化混合物を、アルコール、ケト
ン、H₂O₂を純粋な状態として分離しないで、直接、用い
ることができるようにすることを見出した。アルコール
の転化は、一般的には５〜50重量％であり、上記カルボ
ン酸の量は、一般的にはケトンに対して、重量により0.
001〜15％、好ましくは0.001〜５％である。もし好適な
希釈溶媒、例えば、tert-ブチルアルコールが存在する
ならば、アルコールの転化を、十分に高いレベル（上記
50％レベルよりも）に増大することができる。

すべての関点から予期しなかったこの知見の結果は、設
備を複雑にすることを低減させることに関するおよび原
材料を節約することに関するいずれにおいても、極めて
重要なものである。本発明の利点は、的確には、出発化
合物が所望のケトンの先駆物質である第二アルコールで
あるときは、別途に合成したH₂O₂を用いることはもはや
必要ではなく、基本的な酸化体原材料は酸素のようなず
っと容易に利用できる酸化体によって構成するという事
実にある。

自己酸化に好適な第２アルコールは、例えば、下記式：式中、R₁およびR₂は、アルキル、シクロアルキルもしく
はアリール基、または脂環式環の一部であり、該環は任
意にヘテロ原子を含み、上記アルコールも必要に応じ
て、カルボキシリック基（任意にエステルとして）、ア
ルコキシ基等の酸化安定性置換基によって置換される。
2-ブタノール、3-ペンタノール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノールおよびメチルフェニル‐カルビノー
ルを、例示の目的で挙げてもよい。「自己酸化」は、純
粋状態のアルコール、または不活性溶媒例えば、水、te
rt-ブチルアルコール、ベンゼン等で希釈することによ
って得られた混合物として、行なわせることができ、H₂
O₂の存在で反応を起こさない材料で構成された壁面を有
する攪拌式反応器内で行なわせることが有利である。自
己酸化反応は、液相と気相（酸素を含む）間で起こる接
触を良好にするために、実際には、攪拌下で行なう。酸
化温度は、一般的には、50〜150℃であり、好ましく
は、80〜120℃であり、圧力は、反応物および酸化生成
物が液相中に留まるようにすべきであり；その圧力値
は、一般的には１〜100バール、好ましくは、１〜50バ
ールにすることができる。

第二アルコールの自己酸化プロセスは、連続的にまた回
分的に行なうことができ；後者の場合、ラジカルタイプ
の酸化に通常使用される化合物から選ばれる好適な反応
開始剤の存在下で操作することが好ましい。単に例示の
目的で、アゾ‐ビス‐イソプチロニトリル、または同じ
過酸化水素を挙げてよく、関連文献（例えば、米国特許
第2,871,104号；西独特許第1,002,295号および英国特許
第1,421,449号の参照のこと）もまた、H₂O₂を安定化す
ることができる薬剤（例えば、メタ燐酸カリウムまたは
ピロ燐酸カリウム、硝酸アンモニウムおよびそれらの混
合物；米国特許第4,320,102号も参照のこと）の存在下
で操作することを教示する。時には、反応物質の供給を
任意に細分割して、複数の段階で順次に有利に実行する
ことができ；この場合、各段階で徐々に温度を低下させ
ることを薦める。

アンモキシメーション反応は、回分式または連続的なプ
ロセスのいずれかとして、触媒が充填された反応容器中
で行なうことができ、該触媒は、好ましくはチタン‐シ
リカライト、即ちSi,Tiおよび酸素を結合した形態で含
むゼオライト構造を有する結晶性かつ多孔性合成材料に
よって構成されており、該ゼオライト構造は単なるシリ
カライトとは異なり約950cm^-1に位置するIRスペクトル
における特性バンドを有する（この点に関して米国特許
第4,410,510号参照）。第二アルコールの自己酸化から
得られた混合物とアンモニア（ガスとしてまたは水溶液
中に溶解して）とは、二つの異なる供給路から、同時
に、反応器に至る。アンモキシメーション反応は、触媒
が存在しかつ温度を最適レベル（25〜150℃、好ましく
は40〜120℃、特に好ましくは60〜120℃）に調節した反
応器内部でのみ起こり;15℃での試験的実施では満足な
結果を与えなかった。その反応は、少なくとも合成に必
要な量に等しいNH₃の量を反応媒質中に溶解したままに
しておくために、大気圧またわずかに大気圧より高い圧
力のもとで行なうことができる。

上記チタン‐シリカライトは、不活性材料で任意に希釈
して、押し出しグラニュールの形態、好ましくは、多数
の裂片があり、任意にらせん溝を示す形状として使用で
きる。

触媒は、固定ベッドとして配置することができ、あるい
は、反応媒質中に微細に分散させる（懸濁床）こともで
き、反応器は、過酸化水素の存在で反応しない表面を有
するものを用いることを条件とする。もし、方法が回分
的に行なわれるならば、バインダーを除く純触媒の重量
はケトン100重量部に対して0.5〜100重量部使用すべき
であり；方法が連続的な方法で行なわれるときは、純触
媒（バインダーを除く）1Kg当たりケトン（上記定義の
ような）0.1〜100Kg/時間の空間速度が勧められる。活
性酸素：ケトンのモル比は、一般的には、0.8〜１、好
ましくは、0.9〜１であり、ここに「活性酸素」なる用
語はH₂O₂および上記の有機過酸化物および有機ヒドロペ
ルオキシド化合物の（モル）合計を意味する。NH₃:H₂O₂
のモル比は、１（好ましくは1.5）に等しいかまたはそ
れより大きくすべきであり、そうしない場合には、並行
する阻害反応が生じる。反応媒体は、水または水と混和
できる有機溶媒で構成することができ：溶媒としてtert
-ブチルアルコールまたは同じシクロヘキサノールを用
いたときは、実際に優れた結果が得られた。アンモキシ
メーションにおいて、H₂O₂に基ずく特別なタイプの後処
理を予め受けたチタン‐シリカライトを使用したときは
非常に優れた効果が得られ、そのようなタイプのものは
欧州特許出願第87/108,577号およびイタリア特許出願第
21,266A/87中に開示されており、それらをそっくりその
まま援用して記載の一部と成す。この方法によって得ら
れるオキシムは、例えば、シクロヘキサノン‐オキシム
（シクロヘキサノールより）、メチル‐エチル‐ケトン
‐オキシム（2-ブタノールより）、シクロ‐ドデカノン
‐オキシム（シクロ‐ドデカノールより）およびアセト
フェノン‐オキシム（メチル‐フェニル‐カルビノール
より）である。

オキシムは、アンモキシメーション反応生成物から種々
の方法、例えば、適当な溶媒（例えば、ベンゼン、トル
エン、および自己酸化に利用されるのと同じ第二アルコ
ール）で抽出し、それによって得られた疎水性有機相お
よび水相を伴うことによって回収することができる。

オキシムおよび未反応第二アルコールは有機層中に含ま
れ：第二アルコールは回収して酸化に再循環させること
ができ、NH₃は水相から回収してアンモキシメーション
に再循環させることができる。別法として、二相システ
ムにおいて操作することによって、オキシムの生成と同
時に抽出を行なっても良く；このシステムは異なる特性
を有する一組の溶媒、例えば、tert-ブタノール（およ
び／またはシクロヘキサノール、即ち、親水性化合物）
とトルエン（疎水性化合物）のブレンド、を使用するこ
とによって、有利に実現させることができる。

［実施例］ここに、本発明を、また、図を参照することによって説
明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。

第１図を参照すると、水または他の溶媒で任意に希釈さ
れた第二アルコール（１）および酸素流（２）は、ロー
タリー羽根型攪拌器を装備した反応器（21）に入る。結
果として生じる酸化混合物（３）は、未反応アルコー
ル、該当するケトン、H₂O₂、ならびにアルコールととも
に充填された任意の溶媒を含む。上記酸化混合物は、温
度制御ジャケットおよびロータリー羽根型攪拌器を装備
しアンモキシメーション反応器（21）（触媒を含む）に
移送され、tert-ブチルアルコール（４）流を、ディッ
プレグ（dipleg）に通して、懸濁した触媒中に供給す
る。

NH₃は、ガス状でまたは水溶液として、ライン（５）を
通じて、ディップレグにより供給する。多孔性の壁
（６）は触媒を懸濁し、バルブ（７）は反応器内部の液
体のレベルおよび原アンモキシメーション流出物（８）
の流速を制御し、アンモキシメーション流出物（８）を
分離した領域（31）に流れ、そこで抽出器（図示しな
い）により、サイクルから取り出した副生成物を含有し
得る水相を排出することが可能である。

第二の分離した領域（32）により、過剰のアンモニア
（10）を回収することが可能であり；その回収したアン
モニアは、アンモキシメーション反応器に再循環され、
廃棄した水は排出される。有機相は、通常の手段に従っ
て、アンモキシメーション反応器に再循環するtert-ブ
タノール流（12）、酸化混合物が生成される反応器（2
1）に再循環する未反応第二アルコール（13）流、およ
び所望の生成物であるオキシム（14）流に細分割され
る。

第２図は、カルボン酸の濃度が非常に高くなったとき
に、自己酸化反応の効率（以下で定義する）がどのよう
に急速に減少するかを示す実験グラフである。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに何ら
限定されない。

実施例１（アンモキシメーション触媒の調整）攪拌機を装備し、窒素の不活性雰囲気下に維持されたバ
イレックス‐ガラスの耐熱性フラスコに、544gのテトラ
エチルオルトシリケートを充填した。その後、24gのテ
トライソプロピルチタネートを加えた後、20重量％のテ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液1,200gを
滴下した。その混合物を、室温で、１時間攪拌し続け、
その後、室温のまま更に１時間静置させた。エチルアル
コールを排除するために、温度を、ゆっくりと78℃に上
昇させ、ついでイソプロピルアルコールを除去するため
に98℃に上昇させた。反応中に発現したアルコールを除
去する操作を、５時間、攪拌下で実施した。

冷却後、脱イオン水を加えて、液体の容積を２リットル
に増加し、そして、その（均一で乳白色の）溶液は、攪
拌機を装備したオートクレーブに移され、その内部で、
自生の圧力の下、175℃で、10日間、ヒドロサーマル合
成を行なわせた。最後に、冷却後、合成混合物を過
し、固形生成物を、長時間、中性のpHになるまで洗浄
し、そして、120℃で15時間乾燥した。乾燥した生成物
を、最後に、420℃で10時間焼成した。その焼成した生
成物をガラスに入れ、1000cm³の希釈硫酸（５重量％）
に100cm³の過酸化水素H₂O₂（30重量％）を注入して調製
した水溶液と混合し；その混合操作（「活性化洗浄」）
を70℃で２時間続けた後、その液をデカントした。その
操作を、新しい溶液でさらに二回繰り返し、最後の洗浄
後、過を行ない、ついで脱イオン水で長時間（中性pH
まで）洗浄し、そして生成物を120℃で15時間乾燥し；
その生成物を最後に550℃で15時間焼成した。

実施例２ 40gのシクロヘキサノールおよび、0.40のフリーラジカ
ル開始剤（アゾ‐ビス‐イソブチロニトリル）を100ppm
のピロ燐酸カリウムおよび20ppmの硝酸アンモニウムを
加えたものに、200cm³の容量の、攪拌機を装備した、温
度制御式ガラス製オートクレーブに充填した。酸素で加
圧した後、液体の温度を90℃に上昇し、十分な量の酸素
を一定の圧力レベル（約２バール）を維持するために
（10分ごとに）供給した。常に90℃で、135分、酸化し
た後、反応混合物を室温まで急冷し、残存ガスをベント
排出し、当該混合物を取り出した。ガスクロマトグラフ
分析により、4.9％のシクロヘキサノールが転化してお
り、シクロヘキサノンへの選択率は96％であり、活性酸
素（H₂O₂＋有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシド
化合物）への選択率は96％であり、酸性度は、カルボン
酸として、ケトン100ミリモル当たり1.5ミリモル当量で
あった。効率比（Ｒ）：は、0.965（モルにより）であり；これらのデータを第
１表に掲示した。

こうして得られた酸化混合物をアンモキシメーション反
応に用いた。その目的のために、攪拌機および冷却ジャ
ケットを装備したガラス反応器を不活性ガラス（窒素）
で加圧した。その後、実施例１により調製されたチタン
‐シリカライト微粉末1g、tert-ブチルアルコール25g、
H₂O10.5gおよびNH₃2gを充填した。攪拌を開始し、伝熱
性流体を反応器ジャケットに通して循環させて、温度を
80℃まで上げ；その後、反応器への酸化混合物の供給を
計量ポンプによって開始した。その添加を、５時間続
け、全部で25.9gの量の溶液を供給し；その添加の間、
圧力の減少が起こった。反応懸濁物を、室温まで冷却
し、エチルエーテルを加え、その懸濁液を数分間攪拌
し；水相およびエーテル相を過して触媒から分離し、
最後にその液相を互いに（滴下漏斗によって）分離し
た。分析結果を第２表に掲載した。

実施例３シクロヘキサノールを、シクロヘキサノールとH₂O（95/
5の重量比に従い）とを含む溶液40gで置き換え，反応温
度を100℃に上げて、実施例２の自己酸化を繰り返し;3
時間後シクロヘキサノールの転化率が8.8％であり、シ
クロヘキサソノンへの対応する選択率が98％、活性酸素
（H₂O₂＋有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシド化
合物）への選択率が95％であった。シクロヘキサノール
の自己酸化のその他の結果を第１表に示す。

こうして得られた酸化混合物を、実施例２で示したと同
様の方法により、アンモキシメーション反応に用い；そ
の結果を第２表に示す。

実施例４ 300gのシクロヘキサノールと、1.5gのフリーラジカル開
始剤（アゾ‐ビス‐イソブチロニトリル）と、15gのH₂O
に100ppmのピロ燐酸カリウムおよび20ppmの硝酸アンモ
ニウムを加えた混合物を、ガス効果性攪拌機を装備し
た、500cm³の、温度制御式ガラス製オートクレーブに充
填した。酸素で５バールに加圧した後、液体の温度を11
0℃に上昇した。その後、酸素の圧力を８バールに上
げ、５分ごとに補給してそのレベルに維持した。常に11
0℃で90分間反応させた後、その混合物を室温まで急冷
した後、分析した。

11.2％のシクロヘキサノールが転化しており、対応する
シクロヘキサノンへの選択率は98.5％であった。活性酸
素（H₂O₂＋有機過酸化物および有機パーオキシド化合
物）への選択率は96％であり；自己酸化の他の結果を第
１表に示した。

実施例５実施例２の自己酸化を繰り返した。

以下の反応物： 25gのシクロヘキサノール； 25gのtert-ブチルアルコールの水溶液（水：アルコール
比が1:10重量比） 0.25gの開始剤（アゾ‐ビス‐イソブチロニトリル）、を用いて、温度を100℃に維持する。

４時間後、13％のシクロヘキサノールが転化しており、
シクロヘキサノンへの選択率は97％より高く、過酸化水
素（および他のパーオキシ状のもの）への選択率は約95
％であり；自己酸化のその他の結果を第１表に示す。こ
うして得られた酸化混合物を、実施例２で示したと同様
の条件に従って、アンモキシメーション反応に用い；そ
の結果を第２表に示す。

実施例６温度を110℃に上げて、実施例２の自己酸化を繰り返
し；その結果を第１表に示す。こうして得られた酸化混
合物を、実施例２で示したと同様の条件に従い、アンモ
キシメーション反応に用い；その結果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用する装置の配置図である。第２図は、カルボン酸の濃度に対する、自己酸化の効率
を示すグラフである。［主な参照番号］１……第二アルコール２……酸素流３……酸化混合物４……tert-ブタノール流６……多孔質壁７……バルブ 10……過剰アンモニア 14……オキシム流 21、22……反応器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョルジョ・タウスツィクイタリア国ミラノ、ビアレ・ウムブリア、 85 (56)参考文献特開昭62−59256（ＪＰ，Ａ) 特公昭30−9317（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）所望のケトキシムに対応する第二アル
コールを液相（酸素、または酸素を含む他のガスと共
に）中で部分酸化し、それによって過剰の未反応アルコ
ール、上記アルコールに対応するケトンおよび過酸化水
素を含む酸化混合物を形成し、ｂ）当該酸化混合物をチタン−シリカライトによって構
成されたアンモキシメーション触媒の存在化で、液相中
でアンモニアと直接反応させることを特徴とするケトキ
シムの製造方法。
【請求項２】第２アルコールの転化率が、５〜50％の範
囲内に含まれる請求項（１）に記載の方法。
【請求項３】上記酸化混合物が、ヒドロペルオキシドお
よび／または過酸化物の性質を有する有機化合物をも含
む請求項（１）または（２）に記載の方法。
【請求項４】上記酸化混合物が、カルボン酸をも含み、
かつ、該酸の含有量が上記ケトンに対して0.001〜15重
量％、好ましくは0.001〜５重量％である前記の請求項
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】第二アルコールの部分酸化（自己酸化）
を、不活性溶媒、好ましくは水、tert-ブチルアルコー
ル、ベンゼンおよびそれらの混合物から選ぶ溶媒の存在
下で、50〜150℃の温度で、１〜100バール、好ましくは
１〜50バールの圧力下で行なう前記の請求項のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項６】第二アルコールの部分酸化を、フリーラジ
カル開始剤、好ましくは、H₂O₂、アゾ‐ビス‐イソブチ
ロニトリルおよびそれらの混合物から選ぶ該開始剤の存
在下で行なう前記の請求項のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項７】第二アルコールの部分酸化を、過酸化水素
の分解を防止するための安定剤、好ましくは、メタ燐酸
カリウム、ピロ燐酸カリウム、硝酸アンモニウムおよび
それらの混合物から選ぶ該安定剤の存在下で行なう前記
の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】第二アルコールの部分酸化を、複数の段階
に従って順次行ない、好ましくは、それぞれ独立した段
階の温度プロフィールを低下させて行なう前記の請求項
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】第二アルコールを、シクロヘキサノール、
2-ブタノール、シクロドデカノールおよびメチル‐フェ
ニル‐カルビノールから選ぶ前記の請求項のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項１０】前記第二アルコールが、シクロヘキサノ
ールでありその対応するケトキシムがシクロヘキサノン
オキシムである請求項（９）に記載の方法。
【請求項１１】上記チタン‐シリカライトが、不活性材
料で任意に希釈して、押し出しグラニュールの形態、好
ましくは、多数の裂片があり、任意にらせん溝を示す形
状である前記の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】不活性材料で任意に希釈した上記チタン
‐シリカライトを、使用前に、過酸化水素に基ずく活性
化洗浄で処理した後、該処理した触媒を乾燥し、焼成す
る前記の請求項のいずれか一項に記載の方法。