JPH08157403A - シクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒として固体酸を用いてシクロヘキセンを
接触水和してシクロヘキサノールを製造する方法におい
て、反応系中に、有機過酸化物を原料シクロヘキセンに
対して２〜２０ミリグラム当量／ｋｇ存在させることを
特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。 【効果】 本発明によれば、カプロラクタムの物性に悪
影響を与えるメチルシクロペンテン類等の異性体の少な
いシクロヘキサノールを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シクロヘキセンの水和
によりシクロヘキサノールを製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキセンの水和によるシクロヘキ
サノールの製造としては、古くからゼオライト、イオン
交換樹脂等の固体酸触媒を用いる方法が知られている
（特開昭５８−１９４８２８号公報、特開平１−１１０
６３９号公報、特開平１−１９０６４４号公報など）。

【０００３】また、上記の方法で収率を高めるために、
固体酸触媒とともに酸、フェノールなどを使用する方法
も知られている（特開昭５９−２２５１３３号公報、特
開昭６２−１２６１４１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体酸
触媒を用いたシクロヘキセンの水和反応によるシクロヘ
キサノールの製造方法では、シクロヘキセンが反応系中
で異性化反応を起こして、１−メチルシクロペンテン、
２−メチルシクロペンテン等のメチルシクロペンテン類
が副生することが避けられない（特開平３−２８７５４
８号公報など）。さらに、メチルシクロペンテン類は、
その全部又は一部が反応系中で水和反応を受け、目的生
成物であるシクロヘキサノールの構造異性体である１−
メチルシクロペンタノールや２−メチルシクロペンタノ
ール等のメチルシクロペンタノール類となる。メチルシ
クロペンタノール類の沸点はシクロヘキサノールの沸点
とほぼ同じであり、通常の蒸留精製では分離困難である
ために、メチルシクロペンタノール類の副生は、製品シ
クロヘキサノールの純度を著しく低下させる重要な原因
であった。

【０００５】また、シクロヘキサノールはカプロラクタ
ムの製造原料として一般的である。すなわち、シクロヘ
キサノールを脱水素してシクロヘキサノンとし、さらに
ヒドロキシルアミンと反応させ、シクロヘキサノンオキ
シムに変換した、これをベックマン転位させ、カプロラ
クタムとしている。本発明者らの検討によれば、シクロ
ヘキサノール中の不純物の一つであるメチルシクロペン
タノールがその後の反応工程でも残存し、製品カプロラ
クタムの品質悪化の要因の一つになっていることを確認
している。具体的には、カプロラクタムの精製程度を示
すハーゼン（Ｈａｚｅｎ）色数、過マンガン酸数、揮発
分に重大な悪影響を与える。

【０００６】

【課題を解決するための手段】シクロヘキセンの水和反
応において、シクロヘキセンの異性化反応を抑制する手
段につき鋭意検討を行った結果、反応系中に有機過酸化
物を共存させてシクロヘキセンの接触水和を行うと、原
料シクロヘキセンの異性化反応を著しく抑制できること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、触媒として固
体酸を用いてシクロヘキセンを接触水和してシクロヘキ
サノールを製造する方法において、反応系中に、有機過
酸化物を原料シクロヘキセンに対して２〜２０ミリグラ
ム当量／ｋｇ存在させることを特徴とするシクロヘキサ
ノールの製造方法に存する。以下、本発明を詳細に説明
する。

【０００８】本発明で触媒として使用される固体酸触媒
としては、通常ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂、二
酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、
二酸化ケイ素、好ましくはゼオライトが挙げられる。具
体的にゼオライトとしては、モルデナイト、エリオナイ
ト、フェリライト、モービル社発表のＺＳＭ系ゼオライ
トなどの結晶性アルミノシリケートおよびホウ素、鉄、
ガリウム、チタン、銅、銀などの異元素を含有するメタ
ロアルミノシリケートやメタロシリケートなどが挙げら
れる。また、ゼオライトの交換可能なカチオン種は、通
常プロトン交換型（Ｈ型）が用いられるが、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類
元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の８〜１
０族元素の少なくとも一種のカチオン種で交換されてい
ることも有効である。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ等を含有させることも有効である。さら
に、これらのゼオライトの形状は特に限定されず、例え
ば、粉末状、顆粒状等のものが挙げられる。これらは、
担体またはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニ
ア等を含有していてもよい。触媒の使用量はシクロヘキ
センに対して重量比で通常０．００５〜１００、好まし
くは０．０５〜１０である。

【０００９】本発明の特徴は、反応系中に、有機過酸化
物を原料シクロヘキセンに対して２〜２０ミリグラム当
量／ｋｇ、好ましくは３〜１５ミリグラム当量／ｋｇ存
在させることである。本発明においては、有機過酸化物
を上記範囲存在させることにより、目的とする反応に対
する異性化反応が抑制される。有機過酸化物が上記範囲
より少なすぎると、異性化反応の抑制が認められず、ま
た、多すぎると必要以上に活性点が被毒されて水和反応
の活性が低下してしまう。なお、シクロヘキセン中の有
機過酸化物量の濃度は、ヨウ素滴定法（新実験化学講座
第１４巻第１２４３項、丸善）により測定した値であ
り、単位重量当たりの活性な過酸化物酸素のミリグラム
当量数として表してある。

【００１０】本発明において、シクロヘキセンの異性化
反応が抑制できる理由は明確ではないが、およそ次のよ
うに考えられる。シクロヘキセンの水和反応と異性化反
応は、いずれも固体触媒上の酸性点で起こる。これらの
反応は競争反応であり、酸性点の性質によって両反応の
バランスは変化する。一般的に、酸性点の強度が大きい
ほどシクロヘキセンの異性化反応が促進されると考えら
れている。反応系中に特定量の有機過酸化物を共存させ
ると、有機過酸化物はより強い酸性点に作用してその酸
性点を被毒する。従って、反応系中に共存させる有機過
酸化物の量を適当量に制御すれば、主にシクロヘキセン
の異性化反応を起こす強度の大きい酸性点のみを選択的
に被毒することができ、その結果、シクロヘキセンの水
和反応の活性を低減させることなく異性化反応のみを抑
制することができるものと推定される。

【００１１】本発明における有機過酸化物とは、通常、
分子内に酸素−酸素の一重結合を有する有機化合物を示
し、好ましくは、Ｒ−ＯＯＨで表されるヒドロペルオキ
シド、Ｒ−ＯＯ−Ｒ’で表されるペルオキシド、Ｒ−Ｃ
（＝Ｏ）ＯＯＨで表される過酸、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＯ
Ｒ’で表される過酸エステル等が挙げられる。これらの
一般式中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ不飽和結合を有していて
もよいアルキル基またはシクロアルキル基を示す。

【００１２】これらの有機過酸化物はシクロヘキセンと
混合して反応器に供給しても、別々に供給してもよい。
シクロヘキセンに混合して供給する場合には、有機過酸
化物は反応器に供給されるシクロヘキセン中に、通常２
〜２０ミリグラム当量／Ｋｇ、好ましくは３〜１５ミリ
グラム当量／Ｋｇ存在するようにすることが望ましい。
例えば、シクロヘキセンに分子状酸素、過酸化水素、オ
ゾン等の酸化剤を作用させ、２−シクロヘキセンヒドロ
オキシド等のシクロヘキセン由来の有機過酸化物を原料
シクロヘキセン中に存在させる方法もある。

【００１３】本発明における水和反応は、回分式、連続
式などの一般的に用いられる形式で行われる。反応温度
は、シクロヘキセンの水和反応の平衡の面や、副反応な
どの増大という面からは低温が有利であるが、反応速度
の面からは高温が有利であるが、通常５０〜２５０℃、
好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１８
０℃である。また、反応圧力に関しては特に制限はな
く、シクロヘキセンおよび水は気相として存在していて
も、液相として存在していてもよいが、液相として存在
するのが好ましい。

【００１４】原料であるシクロヘキセンと水のモル比は
広範囲より選択され、反応形式が連続式あるいは回分式
のいずれで実施されるかによっても異なる。しかし、シ
クロヘキセンまたは水のいずれかが大過剰となると反応
速度が低下し、実際的ではない。従って、反応器内での
シクロヘキセンに対する水のモル比は、通常０．０１〜
１００、好ましくは０．１〜３０である。また、反応時
間あるいは滞留時間は、通常３〜３００分、好ましくは
１０〜１８０分である。

【００１５】また、反応原料であるシクロヘキセンと水
の他に、反応系に窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、二
酸化炭素等の不活性ガスを存在させることが好ましい。
この場合、不活性ガス中の酸素の含有量は少ないほど好
ましいが、酸素含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ま
しくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下
である。さらに、ヘキサンのような脂肪属炭化水素、ベ
ンゼンのような芳香属炭化水素、安息香酸誘導体のよう
な含酸素有機化合物などを反応系に共存させてもよい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に詳述す
るが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例
に限定されるものではない。 実施例 メチルシクロペンテン類を実質的に含まない（１０ｐｐ
ｍ以下）シクロヘキセンを蒸留精製したのち、５０℃に
おいて空気を作用させて２−シクロヘキセンヒドロオキ
シド等の有機過酸化物濃度を５ミリグラム当量／ｋｇと
した。。

【００１７】内容積２．５Ｌの攪拌装置付きステンレス
製オートクレーブに、触媒としてガリウムシリケート
（ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃比＝５０）１００ｇと水３００ｇ
を仕込み、系内を窒素ガス置換した。回転数３００ｒｐ
ｍで攪拌しながら反応器を昇温して、反応温度１２０℃
となったところで、上記シクロヘキセンを１５０ｇ／ｈ
の速度で反応器に連続的に供給した。反応混合物は液液
分離ののち、油相のみを系外に連続的に抜き出した。

【００１８】原料シクロヘキセン供給開始後２０時間に
おける排出油相中のメチルシクロペンテン類（１−メチ
ルシクロペンテン、２−メチルシクロペンテン、３−メ
チルシクロペンテンの合計、以下同じ）の濃度は５０ｐ
ｐｍ、シクロヘキサノールの濃度は１０．１重量％であ
った。 比較例 有機過酸化物濃度が２ミリグラム当量／ｋｇのシクロヘ
キセンの代わりに、メチルシクロペンテン類を実質的に
含まない（１０ｐｐｍ以下）シクロヘキセンを蒸留精製
したもの（有機過酸化物濃度０．５ミリグラム当量／ｋ
ｇ）を用いた他は実施例と同様に行った。

【００１９】原料シクロヘキセン供給開始後２０時間に
おける排出油相中のメチルシクロペンテン類の濃度は、
２２０ｐｐｍ、シクロヘキサノールの濃度は１０．１重
量％であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、カプロラクタムの物性
に悪影響を与えるメチルシクロペンテン類等の異性体の
少ないシクロヘキサノールを製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒として固体酸を用いてシクロヘキセ
   ンを接触水和してシクロヘキサノールを製造する方法に
   おいて、反応系中に、有機過酸化物を原料シクロヘキセ
   ンに対して２〜２０ミリグラム当量／ｋｇ存在させるこ
   とを特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。
2. 【請求項２】 反応器に供給するシクロヘキセン中の有
   機過酸化物が２〜２０ミリグラム当量／ｋｇであること
   を特徴とする請求項１に記載のシクロヘキサノールの製
   造方法。