JPH0784519B2

JPH0784519B2 - ポリエーテルグリコール

Info

Publication number: JPH0784519B2
Application number: JP10499994A
Authority: JP
Inventors: 淳青島; 正一郎外村; 久也今井
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH06316630A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２級および／または３
級アミンからなる部分を分子中に有する新規な窒素含有
ポリアルキレンエーテルポリオールに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンエーテルポリオールはス
パンデックスや合成皮革等に用いられる各種ポリウレタ
ンの原料、あるいはポリエステル、ナイロンエラストマ
ーの原料等として多方面に使用され、その使用量は大き
な伸びを示しており、工業的に有用なポリマーである。
中でも、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）の
ホモポリマーであるポリオキシテトラメチレングリコー
ル（以下、ＰＴＭＧと略す）は、上記用途に最も多く用
いられる重要なポリマーである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＰＴＭＧ等の
ポリアルキレンエーテルポリオールおよびこれらを原料
として合成されるポリウレタンエラストマー、ポリエス
テルエラストマー等は、酸素、光、熱、塩素、ＮＯ_x等
に暴露されることにより、黄変や強度低下等の劣化が起
こることが知られている。そのような劣化を防止する方
法としては、フェノール化合物、アミン化合物、イオウ
化合物等の安定剤をポリマーに混合することが一般に行
なわれてきた。しかし、この方法は、安定剤の使用量が
ポリマーとの相溶性から限定されたり、添加した安定剤
がポリマー表面から分離したりして、安定剤の効果が減
少する等の欠点を有する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる状況において、本
発明者らは、安定剤に相当する構造を分子中に有するポ
リアルキレンエーテルポリオールについて鋭意研究し
た。その結果、通常、酸触媒はアミン類とは塩を形成
し、酸としての活性が低下すると考えられるが、酸触媒
としてヘテロポリ酸および／またはその塩を用い、か
つ、アミンとして１分子中に２個以上の水酸基を有する
２級または３級アミンを用いた場合には、意外にも、環
状エーテルと該アミンとを水酸基部分の反応を介して共
重合させることが可能であり、さらに同触媒を用いて、
環状エーテルと環状窒素化合物との共重合も可能である
ことを見い出した。そして、得られた窒素含有ポリアル
キレンポリエーテルをソフトセグメントとして合成した
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等のエラスト
マーは、ＮＯ_xガスに対する耐黄変性に優れたものであ
ることがわかり、本発明を完成するに至った。

【０００５】また、本発明の窒素を連鎖中に有するよう
に変性されたポリアルキレンエーテルポリオールを用い
たエラストマーは、優れた染色性をも有する。すなわ
ち、本発明は、下記の（Ｉ）式で示される構成単位と
（ＩＩ）式で示される構成単位とからなり、単位（Ｉ
Ｉ）／単位（Ｉ）（モル比）が１／９９〜１／５、数平
均分子量が５００〜１００００であり、分子の両末端が
水酸基である新規なポリエーテルグリコールである。

【０００６】

【化２】

【０００７】テトラヒドロフランと窒素を含有する多価
アルコールとして、下記の構造式

【化３】で示されるものを、および／または窒素を環中に有する
環状エーテル、例えば、上述の窒素を含有する多価アル
コールの分子内脱水環化した化合物を、共重合反応する
ことにより、上記の（Ｉ）式で示される構成単位と（Ｉ
Ｉ）式で示される構成単位とからなる、分子の両末端が
水酸基であるポリエーテルグリコールが得られる。

【０００８】単位（ＩＩ）／単位（Ｉ）（モル比）が１
／９９〜１／５であり、数平均分子量が５００〜１００
００であるポリエーテルグリコールは、ポリウレタン、
ポリエステル、ポリアミド等のエラストマーのソフトセ
グメントとしての使用に好ましい新規なポリエーテルグ
リコールである。上記窒素含有ポリエーテルグリコール
を原料として用いて合成したポリウレタンは、ＮＯ_xガ
スに暴露されても黄変することが少なく、かつ染色性に
優れる特徴を有する。

【０００９】本発明の窒素含有ポリエーテルグリコール
は、１分子当たり１５分子以下の水を配位または存在さ
せたヘテロポリ酸および／またはその塩を触媒として用
い、（１）テトラヒドロフランと（２）窒素を環中に有
する環状エーテルおよび１分子中に２個以上の水酸基を
有する２級アミン、３級アミンより選ばれる１種または
２種以上の化合物とを、共重合反応させることによって
好都合に得られる。

【００１０】本方法によれば、ＴＨＦ等の開環重合性の
低い５員環以上の環状エーテルであっても、窒素含有多
価アルコールおよび／または窒素を環中に有する環状エ
ーテルとの共重合が進行し、また、得られる重合体中で
窒素を含有する部分は分子末端に限定されず、連鎖中に
も導入される。さらに、本方法は、反応後水を添加して
加水分解することを要せず、直接末端をＯＨ基とする特
徴を有するものである。

【００１１】このような驚くべき重合は、ヘテロポリ酸
またはその塩１分子に１５分子以下の水を配位または存
在させたものを触媒として用いた時にはじめて達成され
たものである。本方法におけるヘテロポリ酸およびその
塩は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち、少なくとも１種の酸化物
と、他の元素、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔ
ｉ、Ｃｅ、Ｃｏ等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸
の総称であるヘテロポリ酸とその塩である。

【００１２】これらヘテロポリ酸およびその塩の具体例
としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リ
ンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、
リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングトバナ
ジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、
ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイ
モリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングス
テン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウ
モリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホ
ウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン
酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素
タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブ
デン酸およびその塩などである。

【００１３】塩の種類は特に限定されないが、例えば、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周
期律表Ｉ族、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ等のＩＩ族、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等
のＩＩＩ族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の
ＶＩＩＩ族、およびＳｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂｉ等の金属
塩、またはアンモニウム塩、アミン塩等である。

【００１４】これらの塩を例示すれば、１２−タングス
トリン酸−１−リチウム（ＬｉＨ₂ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２
−タングストリン酸−２−ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＷ₁₂
Ｏ₄₀）、１２−タングストリン酸−２−カリウム（Ｋ₂
ＨＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストリン酸−２−セシウ
ム（Ｃｓ₂ＨＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストリン酸−
２−銀（Ａｇ₂ＨＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストリン
酸−１−マグネシウム（ＭｇＨＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タ
ングストリン酸−１−カルシウム（ＣａＨＰＷ
₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストリン酸−１−亜鉛（ＺｎＨ
ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストリン酸−１−アルミニ
ウム（ＡｌＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストリン酸−１
−ガリウム（ＧａＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストリン
酸−１−インジウム（ＩｎＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タング
ストリン酸−１−クロム（ＣｒＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タ
ングストリン酸−１−ビスマス（ＢｉＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１
２−タングストリン酸−１−鉄（ＦｅＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１
２−タングストケイ酸−１−ニッケル（ＮｉＨＳｉＷ₁₂
Ｏ₄₀）、１２−タングストケイ酸−２−リチウム（Ｌｉ
₂Ｈ₂ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストケイ酸−２−
銀（Ａｇ₂Ｈ₂ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストケイ
酸−１−マグネシウム（ＭｇＨ₂ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２
−タングストケイ酸−１−アルミニウム（ＡｌＨＳｉＷ
₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストケイ酸−１−インジウム
（ＩｎＨＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストケイ酸−１
−ガリウム（ＧａＨＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−モリブドリ
ン酸−１−リチウム（ＬｉＨ₂ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、１２−
モリブドリン酸−１−マグネシウム（ＭｇＨＰＭｏ₁₂Ｏ
₄₀）、１２−タングストリン酸−２−アンモニウム
〔（ＮＨ₄）₂ＨＰＷ₁₂Ｏ₄₀〕、１２−タングストケイ
酸−１−テトラメチルアミン〔Ｎ（ＣＨ ₃）₄Ｈ₃Ｓｉ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀〕等を挙げることができる。また、ヘテロポリ
酸とヘテロポリ酸塩の混合物を用いてもよい。ヘテロポ
リ酸塩は、ヘテロポリ酸の水溶液を各金属の炭酸塩また
は硝酸塩、アンモニア、アミンで滴定し、蒸発乾固して
調製される。また、これらヘテロポリ酸またはその塩の
還元体を触媒として用いてもよい。

【００１５】ヘテロポリ酸およびその塩は、通常２０〜
４０の配位水を有するが、そのままでは重合活性は有し
ないもので、水和数が１５以下で重合活性を発揮しはじ
め、特に８以下では速やかな活性を有する。重合活性お
よび得られる重合体の分子量は、配位水数によって変化
し、また、触媒の種類によってもその関係は若干変化す
るため、それぞれの条件と目的によって容易に決定でき
る最適配位水数で反応を行なうのが好ましい。配位水数
の調節は、ヘテロポリ酸またはその塩を高温に加熱する
ことや、比較的低温で減圧下に保持することにより可能
である。また、必要配位水数より少ない状態から、所定
量の水を環状エーテル等の重合原料に混合して供給する
ことによって調節できる。

【００１６】窒素含有多価アルコールがポリマー鎖にエ
ーテル結合で組込まれる際には水が生成する。したがっ
て、多価アルコールとＴＨＦとの共重合反応の場合に
は、生成する水により配位水数が１５を越えないよう
に、窒素含有多価アルコールの使用量を調節するか、水
を系外へ除きつつ反応を行なうのがよい。逆に、窒素含
有多価アルコールの使用量が少ない場合や、ＴＨＦと窒
素を環中に有する環状エーテルとの共重合反応では、末
端ＯＨ化のために水が消費され、触媒に配位する水量が
減少し、得られる重合体は、経時的に高分子量化するた
め、水を加えて系中の水量を一定にコントロールしつつ
反応を行なうのがよい。

【００１７】ヘテロポリ酸またはその塩の種類およびＴ
ＨＦや窒素含有多価アルコール等の種類や使用量により
若干異なるが、ヘテロポリアニオン１個に対して水を１
〜１５分子の比で存在させると、重合系は触媒液相と原
料有機相の２液相を形成する。上記量より水量を少なく
すると、ヘテロポリ酸および／またはその塩は反応系中
で固相となり、多くすると触媒は均一に溶解する。２液
相系で、触媒液相を反応器中の全液相容積の好ましくは
１０％以上、さらに好ましくは３０％以上用いて反応を
行なった場合には、原料有機相中より、非常に分子量分
布のシャープな重合体が得られる。分子量分布がシャー
プとなる詳細な機構は不明であるが、２液相系が、一定
分子量以上の重合体を選択的に原料有機相に移行させ
る、選択的抽出機能を有しているためであると推定され
る。したがって、全液相中に占める触媒液相の割合が低
い場合には、２液相による分子量選択抽出機能が損なわ
れ、分子量分布はシャープにはならない。また、触媒は
活性炭やシリカアルミナ等に担持して固定床または流動
床として用いてもよい。

【００１８】本発明でいう１分子中に２個以上の水酸基
を有する２級および３級アミンは、特に限定されない
が、窒素原子上の２個の置換基中にそれぞれ１個の水酸
基を有するアミノグリコールを用いた場合には、窒素原
子が主鎖中に入ったポリアルキレンエーテルグリコール
が得られ、これらポリアルキレンエーテルグリコール
は、エラストマー原料として好ましい。さらに、上記ア
ミノグリコールであって、窒素原子上にｔ−ブチル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−アミル基等の大きな置換基を有する
３級アミンは特に好ましい。これらのものの例として
は、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミ
ン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｔ−ブチルアミ
ン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｔ−アミルアミ
ン、ジエタノールアミン（２−ヒドロキシエチル）−
（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−ｎ−ブチルアミン、
ビス−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−ｎ−ブチルア
ミン、ビス−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−ｔ−ブ
チルアミン、ビス−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）
−ｎ−ブチルアミン、ビス−（５−ヒドロキシ−ｎ−ペ
ンチル）−ｔ−ブチルアミン、ビス−（８−ヒドロキシ
−ｎ−オクチル）−ｎ−ブチルアミンおよび下記構造式
のもの等を挙げることができる。

【００１９】

【化４】また、アミン類は塩の型で反応に供してもよい。

【００２０】本反応では、窒素を含有しない多価アルコ
ールや１価アルコールを加えて反応を行うこともでき
る。１価アルコールを加えた場合には、末端の一部がア
ルキル基になったポリエーテルが得られる。窒素含有多
価アルコールとＴＨＦとの共重合組成比は、１／９９〜
１／５モル比がＮＯ_xガスに対する耐黄変性の上から好
ましい。一方、反応系中に窒素含有多価アルコールがヘ
テロポリアニオンの４倍モル以上存在すると、重合活性
が低下するために、反応系中の窒素含有多価アルコール
は、ヘテロポリアニオンの４倍モル未満にするのが好ま
しい。

【００２１】本発明でいう窒素を環中に有する環状エー
テルとは、窒素原子を環中に有する開環重合性を持つ環
状エーテルで、特に制限はされない。先に示した窒素原
子上の２個の置換基中にそれぞれ１個の水酸基を有する
アミノグリコールが分子内脱水環化した化合物は、その
好ましい例である。本発明で使用する環状エーテルは、
基本的にはＴＨＦであるが、ＴＨＦを主成分としてその
他環状エーテルを併用することもできる。例えば、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキ
シド、エピクロルヒドリン等の３員環エーテル、オキセ
タン、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセ
タン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４
員環エーテル、メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン等の５員環エーテル、トリオキサンおよびそ
の誘導体等の６員環エーテル、オキセパンおよびその誘
導体等の７員環エーテル、１，４−エポキシシクロヘキ
サン等の双環状５員環エーテル、１５−クラウン−３、
２０−クラウン−４等の大環状エーテル等を併用しても
よい。

【００２２】ＴＨＦと窒素含有多価アルコールとの共重
合組成、ＴＨＦと環状窒素化合物との共重合組成は、窒
素含有多価アルコールまたは環状窒素化合物と環状エー
テルとのモル比が１／９９〜１／５からなるポリエーテ
ルグリコールがポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のエラストマーのソフトセグメントとして有効に利
用できる。重合に供される化合物は、過酸化物等の不純
物を含まないものが好ましい。反応温度は高くすると重
合度が低下する傾向があり、重合収率上−１０〜１５０
℃、特に３０〜１００℃が好ましい。１５０℃を越える
と収率は減少し、−１０℃未満では反応性が低い。

【００２３】使用するヘテロポリ酸および／またはその
塩の使用量は、特に限定されないが、反応器内における
触媒量が少ないと重合速度が遅く、原料の０．００１〜
２０倍、より好ましくは０．１〜３倍重量使用される。
分子量分布のシャープな重合体を得るには、触媒相が液
相を形成する条件で、反応器内の全液相の１０容積％以
上の触媒相を用いて反応を行なうのがよい。反応に要す
る時間は、触媒量や反応温度によっても異なるが、０．
５〜５０時間である。反応圧力は常圧、加圧、減圧のい
ずれでもよい。

【００２４】反応後は、触媒が固相の場合は濾過で、液
体で二相分離している場合は相分離で、均一に溶解して
いる場合は抽出等により触媒を分離し、未反応モノマー
を蒸留等で除去することにより、窒素含有ポリアルキレ
ンエーテルポリオールが得られる。得られた重合体は、
洗浄や吸着剤処理等の精製を行ない製品となる。分離さ
れた触媒相は、そのまま、または必要に応じて水量を再
調整した後、繰り返し使用できる。反応は重合原料と触
媒とを攪拌しつつ行なうことができるので、特に溶媒は
必要としないが、反応に不活性なものを加えてもよい。
担体に担持した触媒を用いた場合には、重合体と触媒の
分離も容易であり、重合体中に溶解する触媒量も極めて
少なく、精製工程が大幅に簡略化できる。反応形式は、
槽型、塔型等一般に用いられるものが使用される。ま
た、バッチ式、連続式のいずれも実施可能である。

【００２５】

【実施例】

（実施例１）攪拌装置と環流冷却器をつけた容器に、Ｔ
ＨＦ２００ｇとビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−
ブチルアミン１１．２ｇを仕込む。ついで、３００℃で
３時間加熱して無水の状態にしたリンタングステン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）１００ｇを加える。ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミンのモル数は、リン
タングステン酸の約２倍である。空間を窒素で満たし、
温度を６０℃に設定して、６時間攪拌を続けた。反応液
は二液相状態であり、反応後、室温で静置して二層に分
離する。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明で
粘性のあるポリマー６０．３ｇを得た。得られたポリマ
ーの元素分析と¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）測定の結
果、ポリマーは、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｎ
−ブチルアミン／ＴＨＦ＝１／２５で共重合したポリエ
ーテルグリコールであることがわかった。ポリマーの¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、得られたポ
リマー中には、未反応ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−ｎ−ブチルアミンがほとんど存在していないことをガ
スクロマトグラフィーにより確認した。ゲルパーメイシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリマーの
分子量を測定した結果、数平均分子量が１７００であっ
た。

【００２６】この分子量１７００のポリエーテルグリコ
ール１，７００ｇと、これに対し１．６モル倍の４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、さらに溶
媒としてのジメチルアセトアミド４，０００ｇを加え、
乾燥窒素下で４０℃に８時間、攪拌して反応させ、プレ
ポリマーを得た。ついで、エチレンジアミン３５．４
ｇ、ジエチルアミン０．７２ｇをジメチルアセトアミド
１，１００ｇに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液
に高速攪拌下で一気に加え、さらに室温で１時間反応さ
せ、ポリウレタン溶液を得た。

【００２７】このポリウレタン溶液に二酸化チタン０．
５重量％、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（アメリカンサイアナ
ミド社製）２重量％を均一に添加した後、４ホールの紡
糸ノズルより２００℃の熱風雰囲気に押し出し、毎分４
００ｍの速度で巻き取って、４０デニールの繊維を得
た。この繊維のＮＯ_xガス暴露テストをＪＩＳＬ０
８５５−１９７６に準じて弱試験を行い、テスト前後の
ｂ値を日本電子工業社製ＮＤ−１０１ＤＣ型色差計によ
り測定した。その変化（Δｂ）で変色程度をみたが、殆
ど変化はなく、本発明の窒素含有ポリエーテルグリコー
ルを使用したポリウレタンエラストマーは、ＮＯ_xガス
に対する耐黄変化に優れたものであることがわかった。
また、この繊維を精錬後、酸性下（ｐＨ３．５）、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー２３で染色し、その染着性、カーボ
ンアーク灯光に対する染色堅牢度（ＪＩＳＬ０８４
２）を調べた、初期の染着性は良好であり、また、堅牢
度も６級であり、染色性に優れていることがわかった。

【００２８】（比較例１）配位水数１６のリンタングス
テン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
なったが、溶液は均一の液相であり、ポリマーは生成し
なかった。（実施例２）攪拌装置と環流冷却器を付けた容器に、Ｔ
ＨＦ２００ｇと表１に示した各種アミンを仕込む。つい
で、３００℃で３時間加熱して無水状態にしたリンタン
グステン酸１００ｇを加える。温度を６０℃に設定し
て、６時間攪拌を続けた後、室温で静置して二相に分離
する。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、アミンが
ＴＨＦと共重合したポリマーを得た。表１に仕込んだア
ミンと原料液組成、反応後のポリマーの収量、得られた
ポリマー中の窒素重量パーセントを示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】（実施例３）攪拌装置と環流冷却器を付け
た容器に、ＴＨＦ２００ｇとビス−（２−ヒドロキシエ
チル）−ｎ−ブチルアミンを１１．２ｇ仕込む、つい
で、無水状態にした表２に示す各種ヘテロポリ酸または
その塩類１００ｇを加える。温度を６０℃に設定して、
６時間攪拌を続けた後、室温で静置して二相に分離す
る。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミンが共重合した
ポリマーを得た。得られたポリマーの収量を表２に示
す。

【００３１】

【表２】

【００３２】（実施例４）攪拌装置と環流冷却器を付け
た容器に、ＴＨＦ２００ｇと（２−ヒドロキシエチル）
−（４−ヒドロキシブチル）−ｔ−ブチルアミン１３．
３ｇを仕込んだ。ついで、配位水数２の状態にしたリン
タングステン酸１００ｇを加える。温度を６０℃に設定
して、６時間攪拌を続けた後、室温で静置して二相に分
離する。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、ポリマ
ーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は１０００
であり、元素分析と¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アミン／
ＴＨＦ＝１／３３（モル比）で共重合したポリエーテル
グリコールであることがわかった。ポリマー収量は３０
ｇであった。

【００３３】（実施例５）実施例４の方法にしたがい、
アミンの仕込み量を変化させた場合のポリマー収率を表
３に示した。

【表３】

【００３４】（実施例６）ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｎ−ブチルアミンの代りに、ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−ｎ−ブチルアミン塩酸塩を１３．７ｇ用
いて、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリ
マーの収量は３４ｇであり、数平均分子量は１０００で
あった。

【００３５】（実施例７）実施例１で用いた容器にＴＨ
Ｆ２００ｇとＮ−ｔ−ブチル−パーヒドロ−１，４−オ
キサゼピン

【化５】８．０ｇを仕込む。ついで、配位水数４の状態にしたリ
ンタングステン酸１００ｇを加える。温度６０℃で６時
間攪拌した後、室温で静置して二相に分離する。上層か
ら未反応のＴＨＦを蒸留で除き、アミンが共重合したポ
リマーを得た。ポリマーの収量は３８ｇであった。（実施例８）実施例７の方法において、配位水４のリン
タングステン酸の代りに無水のリンタングステン酸１０
０ｇとエチレングリコール８．５ｇを仕込んだ。得られ
たポリマーの収量は３３ｇであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の窒素含有ポリエーテルグリコー
ルを原料として用いたポリウレタンエラストマーは、Ｎ
Ｏ_xガスに暴露されても安定であり、さらに優れた染色
性をも有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１に記載のＴＨＦとビス−（２
−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミンとの共重合ポ
リエーテルグリコールの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＪＥ
ＯＬＦＸ−２００核磁気共鳴装置を用いた２００ＭＨ
ｚでの測定）である。横軸は標準物質をテトラメチルシ
ランとした時の化学シフト（ｐｐｍ）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ｉ）式で示される構成単位と
（ＩＩ）式で示される構成単位とからなり、単位（Ｉ
Ｉ）／単位（Ｉ）（モル比）が１／９９〜１／５、数平
均分子量が５００〜１００００であり、分子の両末端が
水酸基である新規なポリエーテルグリコール。【化１】