JPH067652A - 中空糸型非対称多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エネルギー線の照射により重合可能なモノマ
ー及び／またはオリゴマーにエネルギー線を照射するこ
とにより生成したポリマーからなり、エネルギ−線の照
射による重合の際に形成された連通細孔を有し、架橋構
造を有する中空糸型非対称多孔質膜およびその製造方
法。 【効果】 本発明は、優れた強度、耐クリープ性、耐熱
性、耐薬品性を有し、更に任意の分子量分画能が得ら
れ、濾過速度が速く目詰まりを起こしにくい中空糸型非
対称多孔質膜及び該中空糸型非対称多孔質膜の優れた製
造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品工業、医薬品工
業、電子工業、排水処理、人工臓器、医療等の種々の分
離プロセスにおいて塵挨、タンパク、コロイド、バクテ
リア、等の濾過分離の目的で使用される精密濾過膜、限
外濾過膜、気液接触用隔膜、脱気膜、給気膜等の中空糸
多孔質膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】中空糸多孔質膜の製造方法としては、ポ
リマーを溶剤に溶かして中空糸状に押し出し、非溶剤と
接触させることによりポリマーを凝固させる、いわゆる
湿式法によるもの、ポリマーと、ポリマーの非溶剤で抽
出可能な物質を混合し、中空糸状に製膜した後に抽出を
行うものなどがあった。しかし、これらの方法では、生
産速度が遅いという欠点の他に、ポリマーの溶液を作る
必要上、溶剤に可溶な非架橋性のポリマーを使用する必
要があり、強度、耐クリ−プ性、耐熱性、の点で問題が
あった。

【０００３】一方、結晶性ポリマーを溶融押出し製膜
後、延伸により多孔質化する、いわゆる溶融法によるも
のもあるが、材料は熱可塑性高分子である必要があるた
め同様の欠点があり、また限外濾過膜程度の孔径の膜を
製造するのは困難であった。膜に強度、耐クリープ性、
耐熱性、耐薬品性を付与する方法として、架橋構造の導
入が知られており、それを可能にする方法として例えば
特開昭６４−２７６０７号公報に見られるような、直鎖
状ポリマーを用いて製膜した後、電離放射線などにより
架橋させる方法が知られている。

【０００４】しかしながらこれらの後架橋による方法
は、大がかりな装置と複雑な工程が必要であり、極めて
生産性が低いものであった。一方、特公昭５６−３４３
２９号公報、特公昭６３−６５２２０号公報に重合可能
なモノマーおよび／またはオリゴマーを、これらモノマ
ーおよび／またはオリゴマーを溶解することができ、か
つこれらモノマーから生成するポリマーを膨潤させない
液体の存在下で重合させることにより、架橋構造を有す
る多孔質の平膜を作成する方法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭５６−
３４３２９号公報および特公昭６３−６５２２０号公報
に記載の方法では、膜の厚み方向に均一な孔径分布を有
する多孔質膜しか得られない為、任意の分子量分画能を
有する多孔質膜を得るためには、非常に狭い範囲の製膜
条件の選択が必要であり、また、該多孔質膜を用いて濾
過分離を行う際には、濾液の透過速度が非常に小さく、
膜の目詰まりをはなはだしく起こし易いという問題点を
有していた。

【０００６】さらに、これらの方法では硬化前の原液を
支持体上にキャスト製膜する必要上、膜はフィルム状の
平膜しか得られなかった。そのため、モジュールにした
とき、体積当りの膜面積が小さくなり、装置体積の割り
に処理量が少なくなるという欠点があった。本発明の目
的は、架橋構造の導入により強度、耐クリープ性、耐熱
性、耐薬品性などの機械的、熱的特性に優れ、膜の厚み
方向の孔径分布の導入により濾過速度が速く、目詰まり
を起こしにくく、任意の分子量分画能が比較的容易に得
られるといった特徴をもつ中空糸型多孔質膜、及びそれ
を高い生産速度で製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、エネルギー線の照射によ
り重合可能なモノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）に
エネルギ−線を照射することにより生成したポリマーか
らなり、エネルギー線の照射による重合の際に形成され
た連通細孔を有する中空糸型非対称多孔質膜及びその製
造方法からなる。

【０００８】本発明の膜は、外径０．０５〜１０mmの中
空糸状もしくは管状（以下これ等を総称して中空糸と記
述する）であって、中空糸壁が分離膜機能を持つもので
ある。外径は０．１〜３mmが好ましく、０．３〜１mmが
更に好ましい。中空糸がこれより細いと製造に困難を来
たすし、これより太いと体積当りの表面積が小さくなる
上、強度も低くなる。内径は、外径の３０〜８５％とす
るのが好ましく、５５〜７５％が更に好ましい。外径に
比して内径が小さすぎる、即ち膜厚が厚すぎると膜透過
抵抗が増す上、中空糸内側を流れる流体の圧力損失が高
くなり好ましくない。外径に比して内径が大き過ぎる
と、即ち膜厚が薄すぎると耐圧強度が低下したり膜断面
形状の変形が生じやすくなる。

【０００９】本発明の連通細孔を有するとは、膜中の個
々の微小な空隙が互いに連絡しており、液体が膜の一方
の側から他の側へ透過できるものをいう。非対称多孔質
膜とは、膜の厚み方向における他の部分に比べて孔径の
小さな層（以下、緻密層と称する）と膜の厚み方向にお
ける他の部分に比べて孔径の大きな層で、緻密層を支持
する層（以下、支持層と称する）とからなる膜を言う。
即ち、中空糸膜の外表面、内表面、および／または表面
以外の膜の内部に緻密層を有する多孔質膜である。

【００１０】本発明の緻密層は、その厚みが５μｍ以下
であることが望ましい。厚みが５μｍ以上であると、濾
過速度が極端に低下し実用性が無い。また、厚みの薄い
方には、おのずと達しうる限界があるが、薄いこと自体
による不都合はないので、その下限を設ける必要はな
い。本発明の多孔質支持層における細孔の孔径は０．０
５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。孔径が
０．０５μｍ以下であると、濾過速度が極端に低下し実
用性が無い。孔径が２０μｍ以上であると膜の強度が極
端に低下し実用性が無い。また緻密層における細孔の平
均孔径は０．０００５μｍ以上０．０１５μｍ以下であ
ることが望ましい。

【００１１】即ち、緻密層の孔径が、支持層の平均孔径
の、１／１００００００〜１／１０の範囲にあるもので
ある。緻密層と支持層は明確に判別できる場合もある
し、孔径分布の勾配が連続的である場合もある。いずれ
にしても、本発明の膜における空隙細胞は、各層につい
てみれば、それぞれその平均値は縦、横、奥行方向にほ
ぼ等方的な形状を持つか、等方的に析出した重合体粒子
の間隙として与えられるか、あるいは繊維方向に長い形
状をもっており、湿式法で製造された膜に見られるよう
な、直径が１０μｍ以上あり膜の厚み方向に長い、所謂
マクロボイドは存在しない。これらの平均孔径や孔の形
状は、通常０．０１μｍ以上の場合には、断面や表面の
電子顕微鏡観察で判定できるし、それ以下の場合には、
膜の分画分子量から計算することができる。

【００１２】緻密層の孔の孔径が０．０００５μｍ〜
０．０１５μｍの場合は、分子量分画能を有し、即ち液
体に溶解されている高分子物質、低分子物質またはイオ
ンを液体から分離できる。このため、この場合には、限
外濾過膜、逆浸透膜等に適する。緻密層の孔径が０．０
２〜２０μｍの場合は、分子量分画能を有さず、即ち液
体に溶解されている高分子物質、低分子物質またはイオ
ンを通過させることができる。また、本発明の膜に存在
する孔の密度、即ち体積空孔率は、１０〜７０％が好ま
しい。空孔率が１０％以下であると、濾過速度が極端に
低下し実用性が無い。また、７０％を越えると膜の強度
が極端に低下し実用性が無い。

【００１３】本発明に用いられるモノマーおよび／また
はオリゴマー（Ａ）は有機、無機を問わず、エネルギー
線の照射により重合し、ポリマーとなる物であればよ
く、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性
など任意のものであってよいが、１分子内に、ビニル
基、アクリル基、メタアクリル基からなる群から選ばれ
た１種以上の官能基１〜６個を有するもの及びそれらの
混合物が好ましく、エネルギー線の照射による重合速度
が速いものが好ましい。

【００１４】例えば、本発明に用いられるモノマー
（Ａ）としては、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ｎ−ビ
ニルピロリドン、イソボルニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モ
ノマー、

【００１５】ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリ
エチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキ
シフェニル）プロパン等の２官能モノマー、

【００１６】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、ジペンタエ
リスリト−ルヘキサアクリレート等の６官能モノマー等
が挙げられる。これらのモノマーを混合して用いること
も可能である。

【００１７】本発明に用いられるオリゴマー（Ａ）とし
ては、例えば、エネルギー線照射で重合可能で、重量平
均分子量が５００〜５００００のものであり、具体的に
は、例えば、エポキシ樹脂のアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂のアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル、ポリブタジエン
樹脂のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル、分子末端にアクリル基またはメタクリル基を有する
ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。もちろんこ
れらのオリゴマ−同士を混合して用いることもできる
し、モノマーと混合して用いることもできる。

【００１８】本発明者らは、重合性溶液を、エネルギ−
線照射によって、膜の厚み方向に孔径分布を有する多孔
質中空糸状に重合するには、種々の方法があることを見
いだした。以下、本発明者の５つの製造方法について順
次説明する。本発明の第１の製造方法は、エネルギー線
の照射により重合可能なモノマー及び／またはオリゴマ
ー（Ａ）と、該モノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）
と相溶しかつこれらモノマー及び／またはオリゴマー
（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成したポ
リマーと相溶せずかつエネルギー線に対し実質的に不活
性な液体（Ｂ）とを混合した均一な重合性溶液を、中空
糸状に押し出し、押し出された中空糸の表面から液体
（Ｂ）の一部を除去し、次いでエネルギー線を照射した
後、必要に応じ残余の液体（Ｂ）を除去する方法であ
る。

【００１９】以下、本発明の第１の製造方法について説
明する。モノマー及び／またはオリゴマ−（Ａ）につい
ては、本発明の中空糸非対称多孔質膜に於いて説明した
物と同様である。これらの選択については、中空糸状押
し出し時の溶液粘度、中空糸膜の寸法、生成する中空糸
膜の強度、柔軟性、耐熱性、耐膨潤性、分画分子量、分
画選択性等により決定することができる。例えば、耐熱
性に優れた中空糸膜を得る為には、多官能のモノマー及
び／またはオリゴマ−を選択する。逆に、耐熱性を必要
としない場合には、単官能のモノマー及び／またはオリ
ゴマ−のみを選択しても良い。透過速度を上げるために
は、高分子量のオリゴマーを選択し、溶液の粘度の低下
を防ぎつつ濃度を下げて、膜の空孔率を大きく設計する
ことが望ましい。

【００２０】また、用途目的に応じて、親水性または撥
水性の膜を得るため、カルボキシル基やアンモニウム塩
またはフッ素やシリル基を含有する原料を選択し得る。
また、逆浸透膜の領域において分画分子量を小さくする
場合には、架橋点間距離が小さくなるように選択するこ
とも好ましい。本発明に用いられる液体（Ｂ）とは、本
発明に用いるモノマーおよび／またはオリゴマーと相溶
しかつこれらモノマーおよび／またはオリゴマーがエネ
ルギー線の照射を受けて生成するポリマーと相溶せず、
かつエネルギー線に対して実質的に不活性なものであれ
ばいかなるものでもよい。

【００２１】したがって、モノマーおよび／またはオリ
ゴマーの種類により変わり得るものであり、例えば、重
合性オリゴマーとして分子末端にアクリル基を有するポ
リウレタン樹脂を用いる場合には、カプリン酸メチル、
カプリン酸エチル、ラウリン酸メチル、カプリル酸メチ
ル、カプリル酸エチル、アジピン酸ジイソブチルなどの
アルキルエステル類、ジイソブチルケトンなどのジアル
キルケトン類、液状ポリエチレングリコ−ル、ポリエチ
レングリコ−ルのモノエステル、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノ
エーテル、グリセリンのモノ、ジ、及びトリエステル、
水酸基を有するアルキルエステル類、アルキルアミン
類、およびポリエチレングリコ−ルアミン等を好適に用
いることができる。

【００２２】中でも液状ポリエチレングリコ−ル、ポリ
エチレングリコ−ルのモノエステル、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリエチレングリコール
モノエーテル、グリセリンのモノ、ジ及びトリ エステ
ル、水酸基を有するアルキルエステル類、アルキルアミ
ン類、またはポリエチレングリコ−ルアミンなどを使用
すると、モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）の溶
解度を低下させること無く重合性溶液の粘度を高くする
ことができるため、中空糸を製造できる条件範囲が広く
なると同時に、エネルギー線の照射により析出したポリ
マーが網目状となり易く、膜強度が高くなる。

【００２３】また、中空糸の表面から液体（Ｂ）の一部
を除去する方法としては、蒸発吸収等任意の方法を用い
ることが出来るが、蒸発の場合には液体（Ｂ）として適
切な沸点を有するものを選択する必要がある。液体
（Ｂ）は単一組成であってもよいし、混合物であっても
よい。混合物の場合には、その構成溶剤単独の性状は特
に限定されない。即ち、混合溶剤を用いる場合は、個々
の構成溶剤は、モノマーおよび／またはオリゴマーと相
溶せず、かつ、そのポリマーも膨潤または溶解させない
物であってもよいし、逆にモノマーおよび／またはオリ
ゴマーから生成するポリマーと相溶するものであっても
よいが、混合物としての液体（Ｂ）は、ポリマーと相溶
せず、かつエネルギー線に対し実質的に不活性な性質を
有することが必要である。

【００２４】液体（Ｂ）は、膜の製造方法の違い、モノ
マーおよび／またはオリゴマー（Ａ）の種類、必要とさ
れる重合性溶液の粘度、ポリマーその他の添加剤の溶解
性、膜に必要とされる孔径や細孔の形状などにより適宜
選択することができる。また液体（Ｂ）は、エネルギー
線として紫外線を用いる場合には、紫外線吸収の少ない
ものが好ましい。液体（Ｂ）の、モノマーおよび／また
はオリゴマー（Ａ）に対する比率については、モノマー
および／またはオリゴマ−（Ａ）１重量部に対して０．
１〜４．０重量部の範囲が望ましい。０．１以下では、
膜の空隙率が低くなり充分な透過量が得られず、４．０
以上では膜の強度が不充分となる。

【００２５】本発明の第１の製造方法においては、液体
（Ｂ）の揮発性と非対称構造の形状や程度には相関関係
があり、また、非対称構造の程度は、分子量分画能及び
濾過液の透過量と相関関係を有する。従って、液体
（Ｂ）の沸点の選択は、得られる高分子膜の濾過性能を
決定する重要な因子と成り得るが、液体（Ｂ）の除去方
法の選択によって、使用できる液体（Ｂ）の沸点選択の
幅を広げることが出来る。

【００２６】液体（Ｂ）の沸点の選択に関し一例を挙げ
るならば、室温以下の温度で液体（Ｂ）の一部を蒸発さ
せる部分乾燥を実施する場合や、部分乾燥を行うための
気流の速度が小さい場合や、ごく短時間のうちに液体
（Ｂ）を揮発させる必要がある場合には、液体（Ｂ）と
して沸点が８０℃以下のものを用いるのが好適である。
また、加温された気流中で部分乾燥を行う場合や、ある
程度の時間を掛けて液体（Ｂ）を蒸発させる場合には、
液体（Ｂ）として沸点が６０℃以上のものを用いること
が出来る。

【００２７】重合性溶液、即ちモノマーおよび／または
オリゴマ−（Ａ）と液体（Ｂ）との混合液には、必要に
応じ、重合開始剤、増感剤、増粘剤、ポリマーなどを添
加することも可能である。重合性溶液の粘度は特に制約
を設ける必要はなく、任意に調節し得る。重合性溶液の
粘度は、細孔の形状に影響し、一般的には、重合性溶液
が低粘度であると、細孔の形状が、互いに接着した粒状
ポリマーの間隙として与えられることが多く、逆に高粘
度であると網状に析出したポリマーの間隙として与えら
れることが多い。また高粘度ほど孔径が小さくなる傾向
がある。

【００２８】重合性溶液の粘度は、モノマーおよび／ま
たはオリゴマ−（Ａ）の種類、液体（Ｂ）の種類、添加
剤、およびこれらの混合比等により調節することができ
る。重合性溶液の粘度が０．５〜１００ｃｐｓであり、
かつ芯剤として用いる非重合性液体が重合性溶液より界
面張力が大きい液体であることが好ましい。

【００２９】孔径はまた、モノマーおよび／またはオリ
ゴマ−（Ａ）と液体（Ｂ）との混合比の影響も大きく、
モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）の比率が、あ
る程度以上高くなると孔径が小さくなる傾向がある。勿
論これらの挙動はモノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）や液体（Ｂ）の種類により変わり得るものであ
り、これらの材質の組み合わせや膜の目的性能により適
宜決定することができる。本製造方法においては、重合
性溶液を中空糸状に押し出す場合の芯剤に、気体、液体
のどちらを用いることも可能である。気体を使用する場
合には、気体種には特に制約はなく、空気、窒素、炭酸
ガス、ヘリウムその他任意のものを使用することができ
る。

【００３０】モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
がエネルギー線照射による重合に際し、酸素による反応
阻害を受ける場合には、芯剤気体として酸素濃度の低い
あるいは酸素を含有しない気体を用いることも好まし
い。この場合、気体中の酸素濃度は、好ましくは１０％
以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは１％
以下である。反応阻害剤濃度を低下させることにより、
エネルギー線強度を下げることが可能になる。

【００３１】しかしながら、芯剤には液体を用いること
がより好ましい。芯剤に気体を用いると、ごく限られた
製造条件、即ち重合性溶液のノズルからの吐出速度が
１．０ｍ／秒以上であり、かつドラフトが４以下である
条件以外では、中空糸の太さの変動が極端に大きくなる
か、中実糸となり、良好な中空糸が得られない。芯剤と
して使用する液体についても、エネルギー線の照射によ
り重合することのない物であれば特に制約を設ける必要
はない。

【００３２】モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
や液体（Ｂ）と混和するものであっても混和しないもの
であってもかまわないが、芯剤液体がモノマーおよび／
またはオリゴマー（Ａ）や液体（Ｂ）と良く混和しすぎ
る場合には、中空糸膜の内表面が荒れて孔径の揃った表
面が形成されず、内圧型の濾過膜として不適となった
り、中空糸内側の細孔径が極端に小さくなりフラックス
が低下したり、膜に連通細孔が形成されなくなるなどの
不都合が生じる。この点で本製造法は、芯剤液体として
ポリマーの溶剤と混和する液体を使用する必要のある湿
式製膜法とは異なる。また、気体の場合と同様、芯剤液
体は重合反応阻害剤を含有しないものであることが好ま
しい。

【００３３】例えば、モノマーおよび／またはオリゴマ
ー（Ａ）がエネルギー線照射による重合に際し、酸素に
よる反応阻害を受ける場合には、芯剤液体中の酸素濃度
が３重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１重量ｐｐ
ｍ以下であることがさらに好ましい。芯剤液体は、重合
性溶液の粘度が１００センチポアズ（ｃｐｓ）以下の比
較的低粘度であって、中空糸の直径が直径２００μｍ以
下であるような小径の中空糸を製造する場合や膜厚が直
径の１０％以下であるような薄い中空糸を製造する場合
には、重合性溶液より界面張力の高いものであることが
好ましい。

【００３４】重合性溶液より界面張力が低いと、中空糸
を安定して製造できる製造条件の制約が強くなる。ま
た、芯剤液体の粘度は１０〜１０００００センチポアズ
（ｃｐｓ）が好ましく、１００〜１００００ｃｐｓがさ
らに好ましい。これより低粘度であると中空糸形状を形
成する条件の幅が狭くなり、これより高粘度であると細
い中空糸を形成する条件の幅が狭くなる。

【００３５】得られた中空糸膜は、細孔内に液体（Ｂ）
が充填された状態にあるため、必要に応じ膜を洗浄し、
液体（Ｂ）を除去することによって細孔を発生せしめ
る。洗浄は、溶剤抽出、揮発、吸収など任意の方法が採
用される。液体（Ｂ）が水溶性である場合などには液体
（Ｂ）を除去すること無く用に供する事も可能である。
本発明の製造方法において、重合性溶液を押し出すノズ
ルは、円環型、Ｃ型、スリット型など、通常中空糸製造
に用いられるものを使用することができるが、膜性能の
点からは円環型が最も好ましい。

【００３６】重合性溶液のノズルからの押し出し（吐出
ともいう）速度は、溶融法や湿式法と云ったこれまで知
られている製膜方法に比べて高くすることができる。吐
出速度（吐出線速度）は、単位時間当りの吐出量をノズ
ル口面積で除した値である。好ましい吐出速度は、ドラ
フト（溶液状態での延伸）、芯剤の種類、ノズル回りが
液体か気体か、などによって変わり得るが、例えば芯剤
を液体とし、気体中に押し出す場合について述べると、
本発明の第１の製造方法においては、１〜３０００ｃｍ
／秒とすることができ、３〜１０００ｃｍ／秒が好まし
く、５〜１００ｃｍ／秒がさらに好ましい。

【００３７】吐出速度の上限は、エネルギー線の強度と
モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）の重合反応性
で決定され、上限を越えると硬化不十分となる。一方吐
出速度の下限より低速では中空糸状の膜が得られない。
吐出速度の下限は、重合性溶液の粘度と粘弾性特性、芯
剤の粘度、ノズル回りが液体か気体かなどにより決定さ
れる。

【００３８】ノズルから押し出された中空糸状溶液は、
固化する前に重力または機械的延伸操作によりドラフト
を掛けることができる。この点で本発明は、重合性溶液
をキャストした後エネルギー線を照射する製膜方法と異
なる。また、本製造方法に於けるドラフトは、溶融製膜
法や湿式製膜法ににおけるドラフトとは全く異なるもの
である。

【００３９】溶融製膜法や湿式製膜法の場合には、吐出
液は溶融ポリマーまたは溶解ポリマーであるため粘弾性
液体であり、中空糸の引き取り速度を変えることによ
り、比較的自由にドラフト比（中空糸引き取り速度／ノ
ズルからの吐出速度）を決定できる（尤も、湿式法の場
合には通常ドラフトは１に近い）のに対し、本製造方法
においては、吐出液はモノマーおよび／またはオリゴマ
ーの溶液であるためほとんど粘弾性的性質を有せず、中
空糸の機械的引き取りによって延伸することは不可能で
ある。

【００４０】即ち、吐出液の落下速度より速い速度で中
空糸を引き取ると、その点で切断されるし、逆に落下速
度より遅い速度で引き取ろうとすると、後から落下して
きた重合性溶液が積み重なり、中空糸状を呈しなくな
る。従って本製造方法で云うドラフトとは、あくまで自
重による落下によるものであり、中空糸の落下速度に合
致させるように引き取り速度が決定される。本製造方法
においては、ドラフト比は１．０〜１００が好ましく、
３〜５０がさらに好ましく、５〜１５が最も好ましい。

【００４１】本発明に於いては、ドラフト比は、重合性
溶液の粘度、芯剤液体の粘度、重合性溶液の吐出速度、
ノズルとエネルギー線照射位置間の距離、ノズル回りの
流体の種類、ノズルと中空糸引き取り装置間の距離、な
どにより設定することができる。また、例えばドラフト
比を小さく設定したい場合などにおいて、ノズル回りを
気体とし、その下一定距離のところに液面を設置す方法
を採ることも可能である。

【００４２】ところで、湿式製膜法の場合に通常ドラフ
ト比を２以上にすることは行われない。ドラフト比を大
きくすると細孔形状が延伸方向に長いスリット状とな
り、孔径分布の広がりや中空糸強度の低下など好ましく
ない現象が生じる。それに対し、本製造方法において
は、ドラフト比を高くすることによるこれらのデメリッ
トは生じない。本発明においては、膜の多孔質構造は実
質上ドラフトの有無と程度に影響されない。このため目
的とする中空糸径をドラフトにより調節することがで
き、高度の製作精度が必要な小径ノズルを使用すること
無く、細い中空糸を製造することが可能である。

【００４３】押し出された中空糸の表面から、液体
（Ｂ）の一部を除去する方法としては、液体（Ｂ）の蒸
発（部分乾燥という場合もある）や他の液体との接触に
よる液体（Ｂ）の吸収等の方法を採ることが出来るが、
蒸発が好ましい。蒸発は、中空糸状溶液に気流を当てて
もよいし、あるいは、液体（Ｂ）の沸点が比較的低い場
合には、特に乾燥操作を行わなくとも、ノズルから押し
出された中空糸状溶液が、照射位置まで走行する間に自
走により行わしめることも可能である。

【００４４】重合性溶液が液体中に押し出される場合に
は、液体（Ｂ）の一部除去は重合性溶液に含まれる液体
（Ｂ）が液状媒体中に抽出されることにより行われる。
本発明において、膜の厚み方向に孔径分布を有する多孔
質膜が得られる理由や機構については、未解明である
が、液体（Ｂ）の一部を揮発させることによりモノマー
及び／またはオリゴマ−の濃度分布が形成された状態、
あるいは液体（Ｂ）との濃度分布が形成された状態にお
いて重合が進行し、膜の厚み方向に不均一に相分離が起
こることが理由であると推定される。

【００４５】本発明の膜および製造方法に用いられるエ
ネルギー線としては、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可
視光線等を挙げることが出来る。なかでも装置および取
扱いの簡便さから紫外線が最も好ましい。照射する紫外
線の強度は、１０〜５０００ｍｗ／ｃｍ²が好ましく、
照射時間は、０．０１〜１０秒程度である。ノズルから
押し出された中空糸状の重合性溶液にエネルギー線を
照射し連続的に中空糸膜を製造する工程に於て、照射時
間は、照射範囲における中空糸の滞留時間となる。

【００４６】紫外線の照射を不活性ガス雰囲気下で行う
ことによって、重合速度を速めることも好ましい。エネ
ルギ−線として紫外線を用いる場合には、重合速度を速
める目的で、重合性溶液に紫外線重合開始剤を含有させ
ることも好ましい。

【００４７】本発明に使用される紫外線重合開始剤とし
ては特に制約を設ける必要は無いが、重合性溶液に溶解
可能な物が好ましく、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリ
クロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン −１−オン、等のアセトフェノン類；

【００４８】ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチル
アミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン等のケトン類；

【００４９】ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチ
ルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
等のベンジルケタール類等を挙げることができる。

【００５０】電子線もまた本発明に用いることのできる
好ましいエネルギー線である。電子線を用いると、液体
（Ｂ）その他の添加剤などの柴外線吸収の有無の影響を
受けないため、これらの選択の幅が広がると共に、製膜
速度も向上する。さらに重合開始剤が不要であるため、
この残留が問題となる用途への適用が容易となる。本発
明の製造方法において、重合性溶液は、中空糸ノズルか
ら気体中、液体中、あるいは真空中に押し出され、エネ
ルギー線を照射されることにより、溶液中のモノマーお
よび／またはオリゴマー（Ａ）が重合あるいは架橋し、
実際上それと同時に相分離が生じて生成ポリマーが多孔
質状に析出し、固化する。

【００５１】重合性溶液を中空糸状に押し出す雰囲気、
あるいはエネルギー線照射を行う雰囲気は、気体である
ことが簡便で、その後の乾燥操作が不要であるため好ま
しいが、径の太い中空糸状膜あるいは管状膜を製造する
場合には、液体中に押し出すことにより、あるいは、気
体中に押し出された中空糸状物が短い走行距離の後液体
中に入るようにして、ドラフトを小さくすることも可能
である。また、モノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）がエネルギー線照射による重合に際し、酸素によ
る反応阻害を受ける場合には、雰囲気気体の酸素濃度が
１０％以下であることが好ましく、５％以下であること
が更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。

【００５２】ノズルとエネルギー線照射位置間の距離は
１０〜１０００ｍｍが好適であり、５０〜３００ｍｍが
さらに好適である。距離が過大であると、中空糸径のむ
らを生じる。過小であると、エネルギー線の漏洩により
ノズル面での重合による汚れが生じ易くなる。エネルギ
ー線の照射区間長は特に制約はなく、光源の寸法、強
度、中空糸の紡糸速度などにより適宜定めればよい。し
かし、ノズル面から中空糸が固化するまでの距離は５０
０ｍｍ以下であることが好ましい。これ以上であると、
中空糸径のむらや膜性能の低下が生じがちである。中空
糸の固化後、架橋密度を増したり、未反応モノマーを減
らすなどの目的で、さらに長い区間や別工程で照射する
ことも可能である。

【００５３】固化した中空糸膜は、台、もしくは容器上
または水中に落下させて集積してもよいし、ロールやベ
ルトコンベアにて引き取っても良い。また、外周に垂直
もしくは中心方向に傾斜した壁を有する皿状容器を回転
させ、内壁部分に中空糸膜を落下させることにより、中
空糸膜を集積させることも可能である。

【００５４】得られた中空糸膜は、必要に応じ、細孔内
に充填された液体（Ｂ）、未反応のモノマーおよび／ま
たはオリゴマー（Ａ）、紫外線重合開始剤、その他の添
加剤などを除去する。しかし、例えば液体（Ｂ）が水溶
性である場合などには、これらを除去すること無く、用
に供する事も可能である。また、得られた中空糸膜は、
必要に応じ熱処理を行い、細孔径の調節や、耐熱性や寸
法安定性の増加を計ることも可能である。

【００５５】本発明の第２の製造方法は、エネルギー線
の照射により重合可能なモノマー及び／またはオリゴマ
ー（Ａ）と、該モノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）
と相溶し、かつこれらモノマー及び／またはオリゴマー
（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成するポ
リマーと相溶しない液体（Ｂ）と、該モノマー及び／ま
たはオリゴマー（Ａ）を溶解させ、かつ該モノマー及び
／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射するこ
とにより生成するポリマーを膨潤または溶解させる溶剤
（Ｃ）とを混合した均一な重合性溶液を中空糸状に押し
出した後、押し出された中空糸の表面から溶剤（Ｃ）の
一部を除去し、次いでエネルギー線を照射した後、必要
に応じ残余の液体（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を除去すること
を特徴とする中空糸型非対称多孔質膜の製造方法であ
る。

【００５６】以下、本発明の第２の製造方法について説
明する。モノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）につい
ては本発明の第１の製法の場合と同様である。また液体
（Ｂ）についても、エネルギー線照射に先立ち一部を除
去する必要がないことを除いては、第１の製法と同様で
ある。従って、液体（Ｂ）の沸点に関して制約はない。
溶剤（Ｃ）は、モノマー及び／またはオリゴマー
（Ａ）と液体（Ｂ）の混合液と実質的に均一に混合で
き、かつこれらのモノマー及び／またはオリゴマー
（Ａ）から生成するポリマーを膨潤または溶解できるも
のであればいかなるものでもよい。

【００５７】例えば、オリゴマー（Ａ）として分子末端
にアクリル基を有するポリウレタン樹脂を用いる場合に
は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、イソプロパノール、エタノール等を好適に
用いることができる。モノマー及び／またはオリゴマー
（Ａ）の種類、必要とする分子量分画能、必要とする非
対称構造の程度によりその溶解性及び沸点を適切に選択
することができる。

【００５８】溶剤（Ｃ）の一部を中空糸表面から除去す
る方法としては、蒸発や液体による吸収などがあるが、
蒸発が好ましい。蒸発による場合には、溶剤（Ｃ）の沸
点の選択は、本発明の第１の製法における液体（Ｂ）の
沸点と同様に、得られる高分子膜の濾過性能を決定する
重要な因子と成り得るものであり、本発明の第１の製法
における液体（Ｂ）の場合と同様の基準で選択する必要
がある。この時、液体（Ｂ）より低い沸点を持つ溶剤
（Ｃ）を選択する場合もあるし、逆に、液体（Ｂ）より
高い沸点を持つ溶剤（Ｃ）を選択する場合もある。即
ち、溶剤（Ｃ）とともに液体（Ｂ）の一部を除去するこ
とも可能である。

【００５９】また、溶剤（Ｃ）を複数種類を用いること
も可能である。押し出された中空糸の部分乾燥法は、第
１の製造方法の場合と同様である溶剤（Ｃ）のモノマー
及び／またはオリゴマー（Ａ）に対する溶解性と、得ら
れる高分子膜の分子量分画能には、相関関係が存在する
場合が多い。一例を挙げるならば、比較的分子量の小さ
なものを濾別できる高分子膜を得る為には、溶解性の高
い溶剤（Ｃ）を用い得る。また、比較的分子量の大きな
ものを濾別できる高分子膜を得る為には、溶解性の低い
溶剤（Ｃ）を用い得る。

【００６０】重合性溶液は、溶剤（Ｃ）を含むこと以外
は、本発明の第１の製法と同様のことが云える。その他
の製造条件、例えば芯剤、ノズル、吐出速度、ドラフ
ト、エネルギー線の種類・強度・照射時間・照射位置・
照射雰囲気、開始剤、中空糸押し出し先が気体であるか
液体であるか、洗浄等についても第１の製法と同様であ
る。

【００６１】本発明の第３の製造方法は、エネルギー線
の照射により重合可能なモノマー及び／またはオリゴマ
ー（Ａ）と、該モノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）
を溶解させ、かつ該モノマー及び／またはオリゴマー
（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成するポ
リマーを膨潤または溶解させる溶剤（Ｃ）と、該モノマ
ー及び／またはオリゴマー（Ａ）を溶剤（Ｃ）に溶解さ
せた液に溶解するポリマー（Ｄ）とを混合した均一な重
合性溶液を中空糸状に押し出し後、押し出された中空糸
の表面から溶剤（Ｃ）の一部を除去し、次いでエネルギ
ー線を照射した後、必要に応じ残余の溶剤（Ｃ）及びポ
リマ−（Ｄ）を除去する方法である。

【００６２】本方法に用いることのできるポリマー
（Ｄ）は、液状の該モノマーおよび／またはオリゴマー
（Ａ）と溶剤（Ｃ）との均一溶液に溶解し、エネルギー
線照射に対し実質的に不活性なものであれば特に制約を
設ける必要はない。

【００６３】ポリマー（Ｄ）は、例えば酢酸セルロー
ス、エチルセルロース、ニトロセルロース、キトサン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポ
リスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリウレタン、ポ
リアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリア
クリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルア
ミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、等やこれらの誘導体や共重
合体を例示することができ、なかでもポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドンが好ましい。

【００６４】またポリマー（Ｄ）は複数のポリマーであ
ってもよい。モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）
が、分子量が低く溶解性の高いものであるほど、ポリマ
ー（Ｄ）の選択の幅が広くなる。そのため、モノマーお
よび／またはオリゴマー（Ａ）に、分子量１００〜２５
０のモノマーが２０％以上含有されることも好ましい。

【００６５】第３の製法に用いられる溶剤（Ｃ）は、モ
ノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）を均一に溶解する
事が出来、かつこれらのモノマー及び／またはオリゴマ
ー（Ａ）から生成する重合体を膨潤または溶解できるも
のであればいかなるものでもよい。例えば、オリゴマー
（Ａ）として分子末端にアクリル基を有するポリウレタ
ン樹脂を用いる場合、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、エタ
ノール等を好適に用いることができる。

【００６６】モノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）の
種類、必要とする分子量分画能、必要とする非対称構造
の程度によりその溶解性及び沸点を適切に選択すること
ができる。押しだされた中空糸の表面から溶剤（Ｃ）の
一部を蒸発により除去する場合には、溶剤（Ｃ）の沸点
は、得られる高分子膜の濾過性能を決定する重要な因子
と成り得るものである。

【００６７】溶剤（Ｃ）の沸点の選択に関し一例を挙げ
るならば、室温以下の温度で溶剤（Ｃ）の一部を蒸発さ
せる部分乾燥を実施する場合や、部分乾燥を行うための
気流の速度が小さい場合や、ごく短時間のうちに溶剤
（Ｃ）を揮発させる必要がある場合には、溶剤（Ｃ）と
して沸点が８０℃以下のものを用いるのが好適である。
また、加温された気流中で部分乾燥を行う場合や、ある
程度の時間を掛けて溶剤（Ｃ）を揮発させる場合には、
溶剤（Ｃ）として沸点が６０℃以上のものを用いるのが
好適である。

【００６８】溶剤（Ｃ）の溶解性と、得られる高分子膜
の分子量分画能には、相関関係が存在する場合が多い。
一例を挙げるならば、比較的分子量の小さなものを濾別
できる高分子膜を得る為には、溶解性の高い溶剤（Ｃ）
を用い得る。また、比較的分子量の大きなものを濾別で
きる高分子膜を得る為には、溶解性の低い溶剤（Ｃ）を
用い得る。

【００６９】重合性溶液は、モノマーおよび／またはオ
リゴマー（Ａ）、溶剤（Ｃ）との均一溶液にポリマー
（Ｄ）が均一に溶解した混合溶液であり、中空糸状に押
し出された状態でエネルギー線照射され、モノマーおよ
び／またはオリゴマー（Ａ）が重合するとほぼ同時にポ
リマー（Ｄ）と相分離する。その後膜を洗浄し、ポリマ
ー（Ｄ）を除去することによって細孔を発生せしめる。
洗浄は、溶剤抽出、分解など任意の方法が採用される。
分解は液相で行っても気相で行ってもよい。また、この
洗浄操作によりポリマー（Ｄ）が完全に除去される必要
はなく、部分的に残留することも可能である。

【００７０】例えば、ポリマー（Ｄ）に高分子量の水溶
性ポリマーを使用し、一部残留させることにより膜の親
水化を計ることができる。本法は重合性溶液の粘度を高
くすることが容易であるため、中空糸状に押し出す際の
芯剤として気体を使用することが容易であり、芯剤液体
の抽出洗浄を不要とすることができる。重合性溶液の粘
度は特に制約を設ける必要はないが、例えば１０〜１０
０００００ｃｐｓに調節可能であり、中空糸芯剤として
気体を使用する場合には、１０００ｃｐｓ以上であるこ
とが好ましい。

【００７１】また、芯剤が気体、液体に係わらず、重合
性溶液の粘度が高いほど吐出時のドラフトを高くするこ
とができ、細い中空糸を製造する場合に有利である。ま
た、重合性溶液の粘度が１０００ｃｐｓ以上と高い場合
には、芯材液体の粘度の制約が小さくなり、例えば１０
ｃｐｓ以下の低粘度の芯剤も好ましく用いることができ
る。重合性溶液には、必要に応じ、重合開始剤、増感剤
などを添加することも可能である。モノマー及び／また
はオリゴマー（Ａ）の選択に関しては、本発明の第１の
製造方法の場合と同様である。

【００７２】本発明の第３の製造方法においては、ノズ
ルからの重合性溶液の吐出速度は、第１の製法より低く
する事ができ、０．１〜３０００ｃｍ／秒とすることが
好ましく、０．５〜１０００ｃｍ／秒がさらに好まし
く、１〜１００ｃｍ／秒が最も好ましい。本発明の第３
の製造方法においては、重合性溶液は湿式製膜法の吐出
液と同程度の粘弾性を持たせることが可能であるため、
機械的引き取りによりドラフトを設定することが可能で
ある。本法においては、ドラフト比は１．０〜１０００
が好ましく、３〜３００がさらに好ましく、５〜５０が
最も好ましい。

【００７３】第３の製法に於けるその他の製造条件、例
えばエネルギー線の種類・強度・照射時間・照射位置・
照射雰囲気、開始剤、中空糸押し出し先が気体であるか
液体であるか、洗浄等に関しては第２の製法と同様であ
る。

【００７４】本発明の第４の製法は、重合性溶液と、芯
剤とを、重合性溶液のノズルとの間のずり速度と重合性
溶液の粘度との積が５０００［ｃｐｓ／秒］以上、及び
／または重合性溶液と芯剤との押し出し速度の差が１０
［ｃｍ／秒］以上の条件で、ノズルから中空糸状に押し
出し、次いでエネルギー線を照射した後、必要に応じ液
体（Ｂ）を除去することを特徴とする中空糸型非対称多
孔質膜の製造方法である。

【００７５】本法における重合性溶液は、エネルギー線
の照射に先だって、ノズルから押し出した中空糸から如
何なる成分も除去する必要がないこと以外は、第１また
は第３の製法の場合と同様である。従って、液体
（Ｂ）、溶剤（Ｃ）のいずれも揮発性である必要はな
い。

【００７６】本法においては、重合性溶液をノズルから
押し出す際のずり速度と重合性溶液の粘度との積が５０
００［ｃｐｓ／秒］以上、好ましくは１００００〜１０
００００［ｃｐｓ／秒］となるようコントロールする事
で非対称構造を形成することができる。ここで云うずり
速度とは、重合性溶液がノズルから押し出される吐出速
度（吐出線速度）［ｃｍ／秒］をノズルのスリット幅
［ｃｍ］の１／２で除した値である。

【００７７】吐出速度は単位時間当たりの重合性溶液の
吐出体積をノズル断面積で除した値である。また、重合
性溶液の粘度はセンチポアズ（ｃｐｓ）単位での値であ
る。重合性溶液のずり速度は、単位時間当たりの重合性
溶液の押し出し（吐出）量、ノズル断面積およびノズル
のスリット幅でコントロールすることができる。ずり速
度と重合性溶液の粘度の積がこの範囲未満の場合には、
表面緻密層の形成が不完全となり分離性能に劣った膜と
なり、この範囲を越えると緻密層の厚みが厚くなりす
ぎ、フラックスに劣った膜となる。

【００７８】第４の製法に於けるこれ以外の部分、例え
ば重合性溶液の吐出速度、ドラフト比、芯剤、エネルギ
ー線の種類・強度・照射時間・照射位置・照射雰囲気、
開始剤、中空糸押し出し先が気体であるか液体である
か、中空糸引き取り方法、洗浄等に関しては重合性溶液
の組成に応じ、それぞれ対応する第１または第３の製法
と同様である。本製法に於いては、中空糸外表面に緻密
層が形成される。本製法は、第１〜第３の製法と重複し
て実施することも可能である。

【００７９】本発明の第５の製造方法は、重合性溶液
を、液体を芯として、芯剤液体の吐出線速度との速度差
が１０［ｃｍ／秒］以上、好ましくは２０〜２００［ｃ
ｍ／秒］の条件で中空糸状に押し出し、エネルギー線を
照射することを特徴とする中空糸型非対称多孔質膜の製
造方法である。

【００８０】本法における重合性溶液は、エネルギー線
の照射に先だって、ノズルから押し出した中空糸から如
何なる成分も除去する必要がないこと以外は、第１また
は第３の製法の場合と同様である。従って、液体
（Ｂ）、溶剤（Ｃ）のいずれも揮発性である必要はな
い。本製法に於いては、芯剤として液体が使用され、重
合性溶液と芯剤液体の吐出速度差をコントロールする事
で非対称構造を形成することができる。

【００８１】この際、重合性溶液と芯剤液体のどちらの
吐出速度を速くするかは任意である。重合性溶液および
芯剤の吐出速度は、それぞれの単位時間当たりの押し出
し量と、ノズルのそれぞれの吐出口面積によりコントロ
ールする事ができる。吐出速度の差がこの範囲未満の場
合には、内表面緻密層の形成が不完全となり分画性能に
劣った膜となり、この範囲を越えると緻密層の厚みが厚
くなりすぎ、フラックスに劣った膜となる。本製法に於
ける芯剤液体の粘度は１〜１０００００［ｃｐｓ］が好
ましく、１００〜１００００［ｃｐｓ］がさらに好まし
い。

【００８２】本法においては特に、芯剤として用いる非
重合性液体が、重合性溶液の構成成分のいずれとも混和
しないものであることが好ましい。第５の製法に於ける
これ以外の部分、例えば重合性溶液の吐出速度、ドラフ
ト比、芯剤、エネルギー線の種類・強度・照射時間・照
射位置・照射雰囲気、開始剤、中空糸押し出し先が気体
であるか液体であるか、中空糸引き取り方法、洗浄等に
関しては重合性溶液の組成に応じ、それぞれ対応する第
１または第３の製法と同様である。本法における非対称
構造形成の機構は不明であるが、中空糸内表面に緻密層
が形成される。本製法は第１〜第４の製法と重複して実
施することも可能である。

【００８３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲がこれにより限定されるもの
ではない。

【００８４】［実施例１］ （重合性溶液の調整）モノマー及び／またはオリゴマー
（Ａ）として数平均分子量７００、１分子内に平均して
３個のアクリル基を有するウレタンアクリレ−トオリゴ
マ−１００部、液体（Ｂ）としてジイソブチルケトン７
０部、紫外線重合開始剤イルガキュア−１８４（１ーヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバガイギ−
社製）４部、を混合し、２３℃における粘度が２０ｃｐ
ｓの重合性溶液１を得た。

【００８５】（中空糸膜の作製）直径６ｍｍ、スリット
幅０．４ｍｍ、芯剤注入孔径２ｍｍの円環ノズルを使用
し、芯剤としてポリプロピレングリコール（分子量４０
００、粘度６５５ｃｐｓ）を注入しつつ、重合性溶液１
を８０ｍｌ／分（吐出速度１９ｃｍ／秒）で空気中に押
し出し、ノズル下３０〜６０ｃｍの範囲を、６ＫＷメタ
ルハライドランプにより波長３６０ｎｍの紫外線を集光
ミラーを用いて照射した。

【００８６】硬化した中空糸は、ノズル下１５０ｃｍの
位置にある台上に落下させた。得られた湿潤中空糸は外
径０．８ｍｍ、内径０．４ｍｍであり、乳白色を呈して
いた。中空糸の生成速度は３５０ｃｍ／秒であり、ドラ
フト比は１８と計算される。照射前には透明であった重
合性溶液が照射後には、乳白色の中空糸として得られ
た。得られた乳白色の中空糸をメチエチルケトン中に３
０分間浸すことにより非溶剤、未反応のモノマー及びオ
リゴマ−、芯剤、紫外線重合開始剤を洗い出した。

【００８７】洗浄後の中空糸を減圧下充分に乾燥させる
ことにより表面に光沢を有する外径０．７８ｍｍ内径
０．４７ｍｍの白色の中空糸１を得た。中空糸１を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、中空糸の外表
面には孔が観測されず内表面には互いに接着したポリマ
ー粒子と、その間隙として与えられる直径約２μｍの細
孔が観察された。また、断面の観察より外表面の孔が観
察されない部分は、厚み１μｍ以下の一層のみであるこ
とが分かった。本実施例では、液体（Ｂ）のジイソブチ
ルケトンの一部が蒸発したことにより、膜厚み方向に孔
径分布を有する中空糸膜が得られた。

【００８８】（濾過性能の評価）この中空糸１を使用し
て膜面積（外表面積）０．０５ｍ²の試験モジュールを
作製し、内圧型の全濾過法で、２５℃の水を透過させた
ところ、フラックス（膜透過流束）は６４０ｌ／ｍ²・
ｈｒ（圧力差３Ｋｇ／ｃｍ²）であった。圧力差３Ｋｇ
／ｃｍ²での 濾過試験を室温にて２４時間継続したとこ
ろ、フラックスの低下率は２％と殆ど低下しなかった。

【００８９】また、この中空糸膜を８０℃水中にて１時
間熱処理した膜の、７０℃の水のフラックスは１６００
ｌ／ｍ²・ｈｒ（圧力差３Ｋｇ／ｃｍ²）であり、圧力差
３Ｋｇ／ｃｍ²、７０℃での濾過試験を２４時間継続し
たときのフラックスの低下率は３％であった。この試験
モジュールを使用して、分子量５００００および６００
０のポリエチレングリコ−ルの０．３％水溶液により、
濾過圧力０．５Ｋｇ／ｃｍ²にて外圧型濾過実験を行っ
た。２５℃における水のフラックス及びポリエチレング
リコ−ルの阻止率を表１に示す。

【００９０】分子量５００００のポリエチレングリコー
ルが阻止され分子量６０００のポリエチレングリコール
が透過していることから中空糸１の緻密層の孔径は、
０．０１μｍ以下０．００５μｍ以上程度の孔を有する
ことがわかる。以下の実施例、比較例においても同様の
評価を行った。

【００９１】（耐圧試験、膨潤試験）また、この試験モ
ジュールを使用し、粘ちょう液体にて中空糸膜に内圧を
かけて耐圧試験を行ったところ、中空糸膜の破裂強度は
１２．６Ｋｇ／ｃｍ²であった。 一方、この中空糸膜を
アクリル系ポリマーの溶剤であるジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドな
どに浸漬したところ、いずれの場合も膨潤し透明になっ
たが、溶解することはなかった。

【００９２】［実施例２］ （重合性溶液の調整）モノマーおよび／またはオリゴマ
ー（Ａ）として数平均分子量３０００、１分子内に平均
して３個のアクリル基を有するウレタンアクリレ−トオ
リゴマ−６０部および１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート２０部、液体（Ｂ）としてジイソブチルケトン
２０部およびポリエチレングリコールモノラウレート７
０部、紫外線重合開始剤としてイルガキュアー６５１
（ベンジルジメチルケタール、チバガイギー社製）４部
を混合し、２３℃における粘度が２６０ｃｐｓの重合性
溶液２を得た。

【００９３】（中空糸膜の作製）実施例１と同様の操作
を行うことにより表面に光沢を有する白色の中空糸２を
得た。中空糸２をＳＥＭで観察した結果、中空糸の外表
面および内表面には孔が観測されず、表面以外の膜内部
には直径２μｍの細孔が観察された。また、断面の観察
より内外表面の孔が観察されない部分は、厚み１μｍ以
下のそれぞれ一層のみであることが分かった。本実施例
では、液体（Ｂ）のジイソブチルケトンの一部が蒸発し
たことにより、膜厚み方向に孔径分布を有する中空糸膜
が得られた。

【００９４】（濾過性能の評価）実施例１と同様に２５
℃の水のフラックスおよび、分子量５００００および６
０００のポリエチレングリコ−ルの０．３％水溶液の内
圧型濾過実験を行った。

【００９５】［実施例３］ （重合性溶液の調整）モノマーおよび／またはオリゴマ
ー（Ａ）として数平均分子量１０００、１分子内に平均
して２個のアクリル基を有するウレタンアクリレ−トオ
リゴマ−５０部、エポキシ当量１９０のエポキシ樹脂の
アクリル酸エステル３０部およびフェニルセロソルブア
クリレ−ト２０部の混合物、液体（Ｂ）としてポリエチ
レングリコールソルビタンモノラウレート７０部、溶剤
（Ｃ）としてアセトン３０部、紫外線重合開始剤として
イルガキュア−１８４、４部を混合し、２３℃における
粘度が１６０ｃｐｓ重合性溶液３を得た。

【００９６】（中空糸膜の作製）実施例１と同様の操作
を行うことにより表面に光沢を有さない白色の中空糸３
を得た。中空糸３をＳＥＭで観察した結果、中空糸の内
表面には孔が観測されず、中空糸の外表面以外の膜内部
には直径２μｍの細孔が観察された。また、断面の観察
より内表面の孔が観察されない部分は、厚み１μｍ以下
の一層のみであることが分かった。本実施例では、溶剤
（Ｃ）のアセトンの一部が蒸発したことにより、膜厚み
方向に孔径分布を有する中空糸膜が得られた。

【００９７】（濾過性能の評価）実施例１と同様に２５
℃の水のフラックスおよび、分子量５００００および６
０００のポリエチレングリコ−ルの０．３％水溶液の内
圧型濾過実験を行った。

【００９８】［実施例４］ （重合性溶液の調製）モノマーおよび／またはオリゴマ
ー（Ａ）として分子量８００で１分子内に平均して３個
のアクリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー
５０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート
５０部、ポリマー（Ｄ）として重量平均分子量１０００
０のポリビニルピロリドン１００部、溶剤（Ｃ）として
Ｎ−メチルピロリドン１５０部、紫外線重合開始剤とし
てイルガキュアー６５１を２部、を混合し、２３℃にお
ける粘度３０００ｃｐｓの重合性溶液４を得た。

【００９９】（中空糸膜の作製）重合性溶液４を用いた
こと、芯剤として窒素ガスを用いたこと、ノズル下およ
び紫外線照射部が８０℃の窒素雰囲気であること、およ
び、引き取り速度３５０ｃｍ／秒でローラーにて引き取
ったこと以外は実施例１と同様にして中空糸を紡糸し
た。得られた湿潤中空糸は外径０．９３ｍｍ、内径０．
６４ｍｍであった。ドラフトは１９．６と計算される。
この中空糸を水及びエタノールで洗浄し、減圧下に十分
乾燥させて、表面に光沢を有しない白色の中空糸４を得
た。中空糸４をＳＥＭで観察した結果、中空糸の外表面
には孔が観測されず内表面には互いに接着したポリマー
粒子と、その間隙として与えられる直径約２μｍの細孔
が観察された。

【０１００】また、断面の観察より外表面の孔が観察さ
れない部分は、厚み１μｍ以下の一層のみであることが
分かった。本実施例では、溶剤のＮ−メチルピロリドン
の一部が揮発したことにより、膜厚み方向に孔径分布を
有する中空糸膜が得られた。

【０１０１】（中空糸膜の特性）この中空糸膜は外径
０．９１ｍｍ、内径０．６６ｍｍであり、実施例１と同
様にして測定したフラックスは１２０ｌ／ｍ²・ｈｒで
あった。圧力差３Ｋｇ／ｃｍ²での 濾過試験を室温にて
２４時間継続したところ、フラックスの低下率は２％と
殆ど低下しなかった。また、この中空糸膜を８０℃水中
にて１時間熱処理した膜の、７０℃の水のフラックス
は，３８０ｌ／ｍ²・ｈｒ（圧力差３Ｋｇ／ｃｍ²）であ
り、圧力差３Ｋｇ／ｃｍ²、７０℃での濾過試験を２４
時間継続したときのフラックスの低下率は３％であっ
た。

【０１０２】また、この試験モジュールを使用し、粘ち
ょう液体にて中空糸膜に内圧をかけて耐圧試験を行った
ところ、中空糸膜の破裂強度は１５．４Ｋｇ／ｃｍ²で
あった。一方、この中空糸膜をアクリル系ポリマーの溶
剤であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシドなどに浸漬したところ、い
ずれも膨潤し透明になったが溶解することはなかった。
実施例１と同様に、分子量５００００および６０００の
ポリエチレングリコ−ルの０．３％水溶液の内圧型濾過
実験を行った。

【０１０３】［実施例５］ （重合性溶液の調製）モノマーおよび／またはオリゴマ
ー（Ａ）として分子量８００で１分子内に平均して３個
のアクリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー
１５部、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート
４０部およびｎ−ブチルアクリレート２０部、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート５部の混合物、液体
（Ｂ）としてポリエチレングリコール（重量平均分子量
１００００）５０部およびジメチルホルムアミド１５０
部、紫外線重合開始剤としてイルガキュアー６５１、２
部を混合し、２３℃における粘度４４００ｃｐｓの重合
性溶液５を得た。

【０１０４】（中空糸膜の作製）重合性溶液５を用いた
こと以外は実施例４と同様にして中空糸を紡糸した。得
られた湿潤中空糸は外径０．９５ｍｍ、内径０．６６ｍ
ｍであった。ドラフトは１９と計算される。この中空糸
を水およびエタノールで洗浄し、減圧下に十分乾燥させ
て、表面に光沢を有しない白色の中空糸膜を得た。中空
糸４を電子顕微鏡で観察した結果、中空糸の外表面には
孔が観測されず内表面には互いに接着したポリマー粒子
と、その間隙として与えられる直径２μｍの細孔が観察
された。また、断面の観察より外表面の孔が観察されな
い部分は、厚み１μｍ以下の一層のみであることが分か
った。本実施例では、溶剤のジメチルホルムアミドの一
部が揮発したことにより、膜厚み方向に孔径分布を有す
る中空糸膜が得られた。

【０１０５】（濾過性能の評価）実施例１と同様に２５
℃の水のフラックスおよび、内圧型濾過実験を行った。
結果を表１に示す。

【０１０６】［実施例６］本実施例では、液体（Ｂ）の
一部が蒸発することにより、低ずり速度の押し出し条件
にもかかわらず、膜厚み方向に孔径分布を有する中空糸
膜が得られることを示す。

【０１０７】（重合性溶液の調製）実施例１で使用した
同じ重合性溶液１を用いた。

【０１０８】（中空糸膜の作製）使用したノズルが、直
径８．０ｍｍ、スリット幅１．５ｍｍ、芯剤注入孔径
４．０ｍｍであること、重合性溶液の吐出量が８０ｍｌ
／分であること、芯剤がアルギン酸ナトリウムの１．８
％水溶液（粘度約２０００ｃｐｓ）であること、芯剤の
吐出量が８０ｍｌ／分であること、およびノズル直下か
ら紫外線照射位置の下端までの範囲を風速０．１ｍ／秒
の上向き窒素気流としたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行うことにより中空糸を紡糸した。

【０１０９】この時の、重合性溶液の吐出速度、重合性
溶液の吐出ずり速度、ずり速度×粘度、芯剤の吐出速度
および重合性溶液と芯剤との吐出速度差を表３に示す。
得られた湿潤中空糸は外径０．６５ｍｍ、内径０．４６
ｍｍであった。この中空糸をｎ−ヘキサン、エタノール
および水で洗浄し、減圧下に十分乾燥させて、表面に光
沢を有する白色の中空糸６を得た。中空糸６を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、中空糸の外表面に
はＳＥＭの解像度以上の寸法の孔は観測されず、内表面
には互いに接着したポリマー粒子と、その間隙として与
えられる直径１μｍの細孔が観察された。

【０１１０】また、断面の観察より、外表面の孔が観察
されない部分は、厚み約１μｍの一層のみであることが
分かった。本実施例では、液体（Ｂ）であるジイソブチ
ルケトンの一部が蒸発したことにより、膜厚み方向に孔
径分布を有する中空糸膜が得られた。

【０１１１】（濾過性能の評価）実施例１と同様にし
て、水のフラックスおよび内圧型濾過実験を行った。結
果を表１に示す。

【０１１２】［実施例７］本実施例では、溶剤（Ｃ）の
一部が蒸発することにより、低ずり速度の押し出し条件
にもかかわらず、膜厚み方向に孔径分布を有する中空糸
膜が得られることを示す。

【０１１３】（重合性溶液の調製）実施例３で使用した
同じ重合性溶液３を用いた。

【０１１４】（中空糸膜の作製）重合性溶液３を使用し
たこと、重合性溶液の吐出量が６０ｍｌ／分であるこ
と、および芯剤の吐出量が６０ｍｌ／分であること以外
は、実施例６と同様の操作を行うことにより中空糸を紡
糸した。この時の、重合性溶液の吐出速度、重合性溶液
の吐出ずり速度、ずり速度×粘度、芯剤の吐出速度およ
び重合性溶液と芯剤との吐出速度差を表３に示す。得ら
れた湿潤中空糸は外径０．６９ｍｍ、内径０．４８５ｍ
ｍであった。

【０１１５】この中空糸をｎ−ヘキサン、エタノールお
よび水で洗浄し、減圧下に十分乾燥させて白色の中空糸
７を得た。中空糸７をＳＥＭで観察した結果、中空糸の
内表面には孔が観測されず、外表面には互いに接着した
ポリマー粒子と、その間隙として与えられる直径約１μ
ｍの細孔が観察された。また、断面の観察より外表面の
孔が観察されない部分は、厚み１μｍ以下の一層のみで
あることが分かった。本実施例では、溶剤（Ｃ）である
アセトンの一部が蒸発したことにより、膜厚み方向に孔
径分布を有する中空糸膜が得られた。

【０１１６】（濾過性能の評価）実施例１と同様にして
水のフラックスおよび内圧型濾過実験を行った。結果を
表１に示す。

【０１１７】［実施例８］本実施例では、液体（Ｂ）の
代わりにポリマー（Ｄ）を含有する系に於いて、溶剤
（Ｃ）の一部が蒸発することにより、低ずり速度の押し
出し条件にもかかわらず、膜厚み方向に孔径分布を有す
る中空糸膜が得られることを示す。

【０１１８】（重合性溶液の調製）実施例４で使用した
と同じ重合性溶液４を用いた。

【０１１９】（中空糸膜の作製）重合性溶液４を使用し
たこと、重合性溶液の吐出量が１０ｍｌ／分であるこ
と、および芯剤の吐出量が１０ｍｌ／分であること、お
よび紫外線照射位置がノズル下１０〜４０ｃｍであるこ
と以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより中空
糸を紡糸した。この時の、重合性溶液の吐出速度、重合
性溶液の吐出ずり速度、ずり速度×粘度、芯剤の吐出速
度および重合性溶液と芯剤との吐出速度差を表３に示
す。得られた湿潤中空糸は外径０．６７５ｍｍ、内径
０．４８ｍｍであった。この中空糸をｎ−ヘキサン、エ
タノールおよび水で洗浄し、減圧下に十分乾燥させて白
色の中空糸８を得た。

【０１２０】中空糸８をＳＥＭで観察した結果、中空糸
の外表面には孔が観測されず内表面には互いに接着した
ポリマー粒子と、その間隙として与えられる直径２μｍ
の細孔が観察された。また、断面の観察より外表面の孔
が観察されない部分は、厚み１μｍ以下の一層のみであ
ることが分かった。本実施例では、溶剤（Ｃ）であるＮ
−メチルピロリドンの一部が蒸発したことにより、膜厚
み方向に孔径分布を有する中空糸膜が得られた。

【０１２１】（濾過性能の評価）実施例１と同様にし
て、水のフラックスおよび内圧型濾過実験を行った。結
果を表１に示す。

【０１２２】［実施例９］本実施例では、液体（Ｂ）が
不揮発性であるにもかかわらず、ノズルとのずり速度の
コントロールにより、膜厚み方向に孔径分布を有する中
空糸膜が得られることを示す。

【０１２３】（重合性溶液の調整）モノマーおよび／ま
たはオリゴマー（Ａ）として数平均分子量２０００、１
分子内に平均して３個のアクリル基を有するウレタンア
クリレ−トオリゴマ−８０部と分子量５１２、エチレン
オキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート２０部
の混合物、液体（Ｂ）としてカプリン酸メチル１１０部
とラウリン酸メチル５０部の混合物、紫外線重合開始剤
イルガキュアー１８４（チバガイギー社製）４部を混合
し、２５℃における粘度が１９ｃｐｓの重合性溶液６を
得た。

【０１２４】（中空糸膜の作製）使用したノズルが、直
径８．０ｍｍ、スリット幅０．４ｍｍ、芯剤注入孔径
３．５ｍｍであること、重合性溶液の吐出量が１８０ｍ
ｌ／分であること、芯剤がアルギン酸ナトリウムの１．
８％水溶液であること、芯剤の吐出量が１８０ｍｌ／分
であること以外は、実施例１と同様の操作を行うことに
より得られた湿潤中空糸は外径０．７５ｍｍ、内径０．
５４ｍｍであった。この中空糸をｎ−ヘキサン、エタノ
ールおよび水で洗浄し、減圧下に十分乾燥させて白色の
中空糸９を得た。この時の押し出し条件を表３に示す。
得られた中空糸９をＳＥＭで観察した結果、中空糸の外
表面には孔が観測されず、内表面および膜内部には直径
０．５μｍの細孔が観察された。また、外表面の孔が観
察されない部分は、厚み１μｍ以下の一層のみであっ
た。

【０１２５】（濾過性能の評価）実施例１と同様にし
て、水のフラックスおよび外圧型濾過実験を行った。結
果を表１に示す。

【０１２６】［実施例１０］本実施例では、液体（Ｂ）
が不揮発性であるにもかかわらず、重合性溶液と芯剤の
吐出速度差のコントロールにより、膜厚み方向に孔径分
布を有する中空糸膜が得られることを示す。

【０１２７】（重合性溶液の調整）実施例９で使用した
と同じ重合性溶液６を使用した。

【０１２８】（中空糸膜の作製）使用したノズルが、直
径８．０ｍｍ、スリット幅１．５ｍｍ、芯剤注入孔径
２．０ｍｍであること以外は実施例６と同様の操作を行
うことにより得られた湿潤中空糸は外径０．７５ｍｍ、
内径０．５４ｍｍであった。この中空糸をｎ−ヘキサ
ン、エタノールおよび水で洗浄し、減圧下に十分乾燥さ
せて白色の中空糸１０を得た。この時の押し出し条件を
表３に示す。中空糸１０をＳＥＭで観察した結果、中空
糸の内表面は波状の模様が認められ、細孔は観測されな
かった。

【０１２９】外表面および断面における膜内部には直径
０．５μｍの細孔が観察された。また、内表面の孔が観
察されない部分は、厚み約１μｍの一層のみであった。
本実施例では、液体（Ｂ）が不揮発性であるにもかかわ
らず、重合性溶液と芯剤の吐出速度差を１０ｃｍ／秒以
上にすることにより、膜厚み方向に孔径分布を有する中
空糸膜が得られた。

【０１３０】（濾過性能の評価）実施例１と同様にし
て、水のフラックスおよび内圧型濾過実験を行った。結
果を表１に示す。

【０１３１】［実施例１１］本比較例では、溶剤（Ｃ）
が不揮発性であるにもかかわらず、重合性溶液の吐出ず
り速度をコントロールすることで、膜厚方向に孔径分布
を有する中空糸を成形できることを示す。

【０１３２】（重合性溶液の調整）モノマー及び／また
はオリゴマー（Ａ）として分子量８９４、１分子内に３
個のアクリル基を有するウレタンアクリレ−トオリゴマ
−１００部、ポリマー（Ｄ）として重量平均分子量１０
０００のポリビニルピロリドン１００部、溶剤（Ｃ）と
してジメチルアセトアミド２５０部、紫外線重合開始剤
イルガキュア−１８４、４部、を混合し、２３℃におけ
る粘度７３ｃｐｓの重合性溶液７を得た。

【０１３３】（中空糸膜の作製）使用したノズルが、直
径８．０ｍｍ、スリット幅１．５ｍｍ、芯剤注入孔径
４．０ｍｍであること、芯剤が分子量４０００のポリプ
ロピレングリコール（粘度６５５ｃｐｓ）であること以
外は、実施例６と同様の操作を行うことにより得られた
湿潤中空糸は外径０．６９ｍｍ、内径０．４８ｍｍであ
った。この中空糸をｎ−ヘキサン、エタノールおよび水
で洗浄し、減圧下に十分乾燥させて白色の中空糸１１を
得た。この時の押し出し条件を表３に示す。中空糸１１
をＳＥＭで観察した結果、中空糸の外表面には孔が観測
されず、内表面および膜内部には直径０．２μｍの細孔
が観察された。また、外表面の孔が観察されない部分
は、厚み１μｍ以下の一層のみであった。

【０１３４】（濾過性能の評価）実施例１と同様にし
て、水のフラックスおよび外圧型濾過実験を行った。結
果を表１に示す。

【０１３５】［実施例１２］本実施例では、溶剤（Ｃ）
が不揮発性であるにもかかわらず、重合性溶液と芯剤の
吐出速度差のコントロールにより、膜厚み方向に孔径分
布を有する中空糸膜が得られることを示す。

【０１３６】（重合性溶液の調整）実施例１１で使用し
たと同じ重合性溶液７を使用した。

【０１３７】（中空糸膜の作製）使用したノズルが、直
径８．０ｍｍ、スリット幅１．５ｍｍ、芯剤注入孔径
２．０ｍｍであること以外は実施例１１と同様の操作を
行うことにより得られた湿潤中空糸は外径０．６９ｍ
ｍ、内径０．４８ｍｍであった。この中空糸をｎ−ヘキ
サン、エタノールおよび水で洗浄し、減圧下に十分乾燥
させて白色の中空糸１２を得た。この時の押し出し条件
を表３に示す。中空糸１２をＳＥＭで観察した結果、中
空糸の内表面には波状の模様が観察されるものの、孔は
観測されず、外表面および断面における膜内部には直径
０．５μｍの細孔が観察された。また、内表面の孔が観
察されない部分は、厚み約１μｍの一層のみであった。

【０１３８】（濾過性能の評価）実施例１と同様にし
て、水のフラックスおよび内圧型濾過実験を行った。結
果を表２に示す。

【０１３９】［比較例１］本比較例では、湿式法により
作製された中空糸膜は、耐クリープ性や耐熱性に劣るこ
とを示す。 （中空糸膜の作製）ポリスルホン（アモコ製、Ｐ−１８
００ＮＴ）３０部をＮ−メチルピロリドン７０部に溶解
させたド−プを、直径２ｍｍ、スリット幅０．２ｍｍ、
芯剤注入孔径０．８ｍｍの円環ノズルを使用し、芯剤と
して水を注入しつつ、０．７５ｍｌ／分（吐出線速度
１．１ｃｍ／秒）で水中に押し出し、ローラーにて１．
２５ｃｍ／秒（ドラフト比１．１５）で引き取りつつ水
中に約１０分間滞留させた後、取り出し、水洗、乾燥し
て、外径１．８ｍｍ、内径１．４５ｍｍの中空糸膜１３
を得た。

【０１４０】（中空糸膜の特性）この中空糸膜を電子顕
微鏡観察したところ、網目状のポリマーと、断面が円に
近い細孔とが観察された。細孔の形状および直径は中空
糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるどの位置
においてもほぼ等しかった。長さ１ｃｍに切断した中空
糸膜０．３ｇを水銀ポロシメーター（カルロエルバ社
製）にて測定したところ、孔径分布のピークは２．５μ
ｍ、体積空孔率は４９．１％であった。

【０１４１】（濾過性能の評価）実施例１と同様にして
測定したフラックスは１０００００ｌ／ｍ²・ｈｒ（圧
力３Ｋｇ／ｃｍ2）であり、この濾過試験を２４時間継
続した時のフラックスの低下率は３３％であった。ま
た、この中空糸膜を８０℃水中にて１時間熱処理した膜
の、７０℃の水のフラックスは７００００ｌ／分・ｍ²
であり、さらに７０℃での濾過試験を２４時間継続した
ときのフラックスの低下率は５％であった。

【０１４２】実施例１と同じ方法による中空糸膜の耐圧
強度は８．１Ｋｇ／ｃｍ²であった。 この膜を、ジメ
チルホルムアミド、塩化メチレン、アセトンなどに浸漬
したところ、いずれの場合も完全に溶解した。実施例１
と同様に２５℃の水のフラックスおよび、分子量５００
００および６０００のポリエチレングリコ−ルの０．３
％水溶液の内圧型濾過実験を行った。結果を表２に示
す。

【０１４３】［比較例２］本比較例では、液体（Ｂ）ま
たはポリマー（Ｄ）を使用しないと多孔質膜とならない
ことを示す。

【０１４４】（重合性溶液の調整）モノマー及び／また
はオリゴマー（Ａ）として、数平均分子量３０００、１
分子内に平均して２個のアクリル基を有するのウレタン
アクリレ−トオリゴマ−６０部、トリメチロ−ルプロパ
ントリアクリレ−ト２０部およびネオペンチルグリコ−
ルジアクリレ−ト２０部の混合物、溶剤（Ｃ）としてエ
タノール２００部、および紫外線重合開始剤イルガキュ
ア−１８４、４部、を混合し、２３℃における粘度が３
０ｃｐｓの重合性溶液８を得た。

【０１４５】（中空糸膜の作製）芯剤としてヒドロキシ
プロピルメチルセルロースの２重量％水溶液を用いるこ
と、得られた無色透明な中空糸をエタノールに３０分間
浸すことにより溶剤、未反応のモノマー及びオリゴマ
−、芯剤、紫外線重合開始剤を洗い出したこと以外は、
実施例１と同様の操作を行うことにより表面に光沢を有
する無色透明な中空糸１４を得た。中空糸１４をＳＥＭ
で観察した結果、中空糸の内外表面、および膜断面には
孔が観察されなかった。 （濾過性能の評価）実施例１と同様に濾過性能の評価を
行ったが、フラックスは０であった。

【０１４６】［比較例３］本比較例では、液体（Ｂ）が
不揮発性であり、膜厚方向に孔径分布を有する中空糸と
ならない場合を示す。 （重合性溶液の調整）実施例９で用いたと同じ重合性溶
液６を使用した。

【０１４７】（中空糸膜の作製）使用したノズルが、直
径８．０ｍｍ、スリット幅１．５ｍｍ、芯剤注入孔径
４．０ｍｍであること、重合性溶液の吐出量が８０ｍｌ
／分であること、芯剤がアルギン酸ナトリウムの１．８
％水溶液（粘度約２０００ｃｐｓ）であること、芯剤の
吐出量が８０ｍｌ／分であること以外は、実施例１と同
様の操作を行うことにより表面に光沢を有さない白色の
中空糸１５を得た。この時の、押し出し条件を表３に示
す。中空糸１５を電子顕微鏡で観察した結果、互いに接
着したポリマー粒子と、その間隙として与えられる直径
１μｍの細孔が観察された。細孔径および細孔形状は中
空糸膜の内表面、外表面、および膜断面におけるどの位
置においてもほぼ同じであった。

【０１４８】重合性溶液が揮発成分を含有せず、吐出ず
り速度が小さく、また重合性溶液と芯剤の吐出速度差が
十分小さい場合には、等方性の多孔質膜が形成されるこ
とが判る。 （濾過性能の評価）実施例１と同様にして、水のフラッ
クスおよび外圧型濾過試験を行った。結果を表２に示
す。

【０１４９】［比較例４］本比較例では、溶剤（Ｃ）が
不揮発性であることにより、膜厚方向に孔径分布を有す
る中空糸が得られないことを示す。 （重合性溶液の調整）実施例１１で用いたと同じ重合性
溶液７を使用した。

【０１５０】（中空糸膜の作製）重合性溶液７を使用し
たこと、ノズルが、直径８．０ｍｍ、スリット幅１．５
ｍｍ、芯剤注入孔径４．０ｍｍであること、重合性溶液
の吐出量が８０ｍｌ／分であること、芯剤が分子量４０
００のプロピレングリコール（粘度６５５ｃｐｓ）であ
ること、および芯剤の吐出量が８０ｍｌ／分であること
以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより表面に
光沢を有さない白色の中空糸１６を得た。この時の押し
出し条件を表３に示す。

【０１５１】中空糸１６をＳＥＭでで観察した結果、中
空糸膜の外表面および内表面に不完全な緻密層が部分適
に形成されていることが観察され、また断面には互いに
接着したポリマー粒子と、その間隙として与えられる直
径０．５μｍの細孔が観察された。細孔径および細孔形
状は中空糸膜の内表面、外表面の多孔質部分、および膜
断面におけるどの位置においてもほぼ同じであった。重
合性溶液が揮発成分を含有せず、吐出ずり速度が小さ
く、また重合性溶液と芯剤の吐出速度差が十分小さい場
合には、等方性の多孔質膜が形成されることが判る。

【０１５２】（濾過性能の評価）実施例１と同様にし
て、水のフラックスおよび内圧型濾過実験を行った。結
果を表２に示す。

【０１５３】

【表１】

【表２】

【表３】

【０１５４】

【発明の効果】本発明の膜は中空糸構造を有するため、
体積当りの膜面積が大きく取れること、モジュール化が
簡単であること、モジュールに流入する未処理流体と処
理流体との混合が生じにくく、高性能の膜分離が可能で
あること等の特長を有する。本発明の中空糸非対称多孔
質膜は架橋構造を有する為、強度、耐クリープ性、耐熱
性、耐薬品性に優れるとともに、膜の用途目的に応じた
最適な素材特性の設計が容易であり、選択の幅も広い。
また、生産速度が高く、中空糸寸法や孔径の設計範囲を
広く取れる。本発明の中空糸型非対称性多孔質膜は、膜
の断面方向に孔径分布を有する為、任意の分子量分画能
が容易に得られ、また、濾過速度が速く目詰まりを起こ
しにくい、従って、限外濾過膜、逆浸透膜、精密濾過膜
等へ有効に応用することが可能である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エネルギー線の照射により重合可能なモ
   ノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を
   照射することにより生成したポリマーからなり、エネル
   ギ−線の照射による重合の際に形成された連通細孔を有
   する中空糸型非対称多孔質膜。
2. 【請求項２】 エネルギー線を照射することにより生成
   したポリマーが、架橋ポリマーである請求項１記載の中
   空糸型非対称多孔質膜。
3. 【請求項３】 エネルギー線の照射により重合可能なモ
   ノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）が、１分子内に
   （メタ）アクリル基１〜６個を有する請求項１記載の中
   空糸型非対称多孔質膜。
4. 【請求項４】 緻密層の平均孔径が０．０００５〜０．
   ０１５μｍであり、支持層の平均孔径が０．０５〜２０
   μｍである請求項１記載の中空糸型非対称多孔質膜。
5. 【請求項５】 エネルギー線の照射により重合可能なモ
   ノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマー及
   び／またはオリゴマー（Ａ）と相溶しかつこれらモノマ
   ー及び／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射
   することにより生成したポリマーと相溶せずかつエネル
   ギー線に対し実質的に不活性な液体（Ｂ）とを混合した
   均一な重合性溶液を、中空糸状に押し出し、押し出され
   た中空糸の表面から液体（Ｂ）の一部を除去し、次いで
   エネルギー線を照射した後、必要に応じ残余の液体
   （Ｂ）を除去することを特徴とする中空糸型非対称多孔
   質膜の製造方法。
6. 【請求項６】 エネルギー線の照射により重合可能なモ
   ノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマー及
   び／またはオリゴマー（Ａ）と相溶しかつこれらモノマ
   ー及び／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射
   することにより生成するポリマーと相溶せずかつエネル
   ギー線に対し実質的に不活性な液体（Ｂ）と、該モノマ
   ー及び／またはオリゴマー（Ａ）を溶解させかつ該モノ
   マー及び／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照
   射することにより生成するポリマーを膨潤または溶解さ
   せ、かつエネルギー線に対し実質的に不活性な溶剤
   （Ｃ）とを混合した均一な重合性溶液を中空糸状に押し
   出した後、押し出された中空糸の表面から溶剤（Ｃ）の
   一部を除去し、次いでエネルギー線を照射した後、必要
   に応じ残余の液体（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を除去すること
   を特徴とする中空糸型非対称多孔質膜の製造方法。
7. 【請求項７】 エネルギー線の照射により重合可能なモ
   ノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマー及
   び／またはオリゴマー（Ａ）と相溶し、かつこれらモノ
   マー及び／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照
   射することにより生成したポリマーと相溶せず、かつエ
   ネルギー線に対し不活性な液体（Ｂ）とを混合した均一
   な重合性溶液と、芯剤とを、重合性溶液のノズルとの間
   のずり速度と重合性溶液の粘度との積が５０００［ｃｐ
   ｓ／秒］以上、及び／または重合性溶液と芯剤との押し
   出し速度の差が１０［ｃｍ／秒］以上の条件で、ノズル
   から芯剤を芯として中空糸状に押し出し、次いでエネル
   ギー線を照射した後、必要に応じ液体（Ｂ）を除去する
   ことを特徴とする中空糸型非対称多孔質膜の製造方法。
8. 【請求項８】 重合性溶液と、芯剤とを、重合性溶液の
   ノズルとの間のずり速度と重合性溶液の粘度との積が１
   ００００〜１０００００［ｃｐｓ／秒］、及び／または
   重合性溶液と芯剤との押し出し速度の差が２０〜２００
   ［ｃｍ／秒］の条件で、ノズルから芯剤を芯として中空
   糸状に押し出す請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 液体（Ｂ）がアルキルカルボン酸エステ
   ル、ジアルキルケトン、ポリエチレングリコ−ルのモノ
   エステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
   類、ポリエチレングリコールモノエーテルからなる群か
   ら選ばれた１種以上の液体である請求項５〜８のいずれ
   か１つに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 エネルギー線の照射により重合可能な
    モノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマー
    及び／またはオリゴマー（Ａ）を溶解させかつ該モノマ
    ー及び／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射
    することにより生成するポリマーを膨潤または溶解させ
    る溶剤（Ｃ）と、該モノマー及び／またはオリゴマー
    （Ａ）を溶剤（Ｃ）に溶解させた液に溶解するポリマー
    （Ｄ）とを混合した均一な重合性溶液を中空糸状に押し
    出し後、押し出された中空糸の表面から溶剤（Ｃ）の一
    部を除去し、次いでエネルギー線を照射した後、溶剤
    （Ｃ）及びポリマ−（Ｄ）を除去することを特徴とする
    中空糸型多孔質膜の製造方法。
11. 【請求項１１】 エネルギー線の照射により重合可能な
    モノマー及び／またはオリゴマー（Ａ）と、該モノマー
    及び／またはオリゴマー（Ａ）を溶解させかつ該モノマ
    ー及び／またはオリゴマー（Ａ）にエネルギー線を照射
    することにより生成するポリマーを膨潤または溶解させ
    る溶剤（Ｃ）と、該モノマー及び／またはオリゴマー
    （Ａ）を溶剤（Ｃ）に溶解させた液に溶解するポリマー
    （Ｄ）とを混合した均一な重合性溶液と、芯剤とを、重
    合性溶液のノズルとの間のずり速度と重合性溶液の粘度
    との積が５０００［ｃｐｓ／秒］以上及び／または重合
    性溶液と芯剤との線速度の差が１０［ｃｍ／秒］以上の
    条件で、ノズルから液状の芯剤を芯として中空糸状に押
    し出し、次いでエネルギー線を照射した後、溶剤（Ｃ）
    及びポリマ−（Ｄ）を除去することを特徴とする中空糸
    型多孔質膜の製造方法。
12. 【請求項１２】 重合性溶液と、芯剤とを、重合性溶液
    のノズルとの間のずり速度と重合性溶液の粘度との積が
    １００００〜１０００００［ｃｐｓ／秒］及び／または
    重合性溶液の芯剤との間の押し出し速度の差が２０〜２
    ００［ｃｍ／秒］の条件で、ノズルから芯剤を芯として
    中空糸状に押し出すことを特徴とする請求項１１記載の
    製造方法。
13. 【請求項１３】 ポリマー（Ｄ）が、ポリビニルピロリ
    ドン及び／またはポリエチレングリコ−ルである請求項
    １０または１１記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 重合性溶液の粘度が、１００〜１００
    ００ｃｐｓである、請求項１０または１１記載の製造方
    法。
15. 【請求項１５】 芯剤が非重合性液体で、重合性溶液の
    構成成分のいずれとも混和しないものである請求項１０
    または１１記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 芯剤の粘度が１００〜１００００ｃｐ
    ｓである請求項１５記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 重合性溶液の粘度が０．５〜１００ｃ
    ｐｓであり、かつ芯剤として用いる非重合性液体が重合
    性溶液より界面張力が大きい液体である請求項５、６、
    ７、１０または１１のいずれか一つに記載の製造方法。