JPH0676569B2

JPH0676569B2 - 記録液

Info

Publication number: JPH0676569B2
Application number: JP61030898A
Authority: JP
Inventors: 毅栄田; 祐子菅; 勝浩城田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-02-17
Filing date: 1986-02-17
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS62190271A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な記録液（以下インクという）に関し、特
にインクを記録ヘッドに設けられた微細な吐出口（吐出
オリフィス）から吐出させ、液滴として飛翔させて記録
を行う方式に適したインクに関する。

（従来の技術）従来から紙等の被記録材に記録を行う筆記具（万年筆・
フエルトペン等）には、インクとして各種の染料を水ま
たはその他の有機溶剤に溶解せしめたものが使用されて
いる。

またピエゾ振動子による振動あるいは高電圧印加による
静電引力等により、記録ヘッド内のインクを吐出オリフ
ィスから吐出させて記録を行う所謂インクジェット方式
においても、各種染料を水または有機溶剤等に溶解した
インクが使用されている。しかし一般の万年筆・フエル
トペンの様な文具用インクに比べるとインクジェット用
インクは、多くの特性で一層厳密な条件が要求される。

この様なインクジェット方式は、いわゆるインクと称さ
れるインクの液適（droplet）を飛翔させ、これを被記
録材に付着させて記録を行うものである。かかるインク
は、記録剤（染料または顔料が用いられる）およびこれ
を溶解または分散する液媒体（水または各種有機溶剤あ
るいはこれらの混合物が用いられる）を基本的成分と
し、また必要に応じて各種添加剤が添加されている。

（発明が解決しようとしている問題点）従来、この種のインクとして、例えば、特公昭50−8361
号公報、特公昭51−40484号公報、特公昭52−13126号公
報、特公昭52−13127号公報、特開昭50−95008号公報に
示される様に各種染料または顔料を水系または非水系溶
媒に溶解または分散させたものが知られている。この種
のインクの好ましい条件としては（１）吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波数、オ
リフィスの形状と材質、オリフィス径等）にマッチング
した液物性（粘度、表面張力、電導度等）を有している
こと、（２）長期保存に対して安定で、微細な吐出口や毛細孔
の目詰まりを起こさないこと、（３）被記録材（紙、フィルム等）に対して定着が速く
ドットの周辺が滑らかで滲みの小さいこと、（４）印字された画像の色調が鮮明で濃度が高いこと、（５）印字された画像の耐水性・耐光性等の堅牢度が優
れていること、（６）インク周辺材料（容器、連結チューブ、シール材
等）を侵さないこと、（７）臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたものであ
ること、等が挙げられる。

上記の様な諸特性を同時に満足させることは相当に困難
である。前記した従来技術は、この点で不満足なもので
あった。

かかる目的の記録に適用するインクは基本的に染料とそ
の液媒体とから組成されるものであるので、上記のイン
ク特性は染料固有の性質に左右されるところが大きい。
従って、インクが上記特性を具備するように染料を選択
することは、かかる技術分野において極めて重要な技術
である。

かくして本発明は、鋭意検討の結果、かかる目的に用い
るインクに好適な染料を見出すことにより完成されたも
のである。

（発明の開示）即ち、本発明は、記録像を形成する成分である記録剤お
よびこの記録剤を溶解または分散する為の液媒体を含む
インクにおいて、記録剤として下記の一般式（Ａ）で表
される染料の少なくとも１種が含有されていることを特
徴とするインクである。

（但し、上記式中のQ₁〜Q₄は、夫々スルホン酸基、カル
ボキシル基、アミノ基、アニリノ基またはアセチルアミ
ノ基で置換されてもよいベンゼン環またはナフタレン環
を示し、Ｘは、−NHCONH−、−NH−又は（R₁及びR₂は水素原子またはヒドロキシエチル基であ
る）結合を示し、Ｍは二価以上の金属であり、上記のス
ルホン酸基およびカルボキシル基は、アルカリ金属原
子、アンモニアおよび有機アミンのうちいずれかの塩基
と造塩している。）次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明者は、前述
の本発明の目的を達成すべく、インクの記録剤成分であ
る染料について詳細な研究を行ったところ、特定の金属
錯塩染料がインクの記録剤、特にインクジェット方式で
使用するインクの記録剤として好適であり、このような
特定の金属錯塩染料をインクの記録剤として採用するこ
とによって、インクジェット方式でに使用した場合にお
いて、吐出条件にマッチングした液物性、長期保存安定
性、被記録材に対するインク定着性、画像の鮮明性、高
濃度の画像、画像の耐光性、耐水性その他の要求性能を
満足するインクが得られることを知見したものである。

本発明で使用し、主として本発明を特徴づける上記一般
式（Ａ）で表される染料としては、上記一般式（Ａ）に
包含される限り、いずれの染料でもよいものであるが、
特に好ましい具体例としては例えば下記のものが挙げら
れる。

例示化合物１例示化合物２例示化合物３例示化合物４例示化合物５例示化合物６例示化合物７例示化合物８例示化合物９以上の例示化合物はナトリウム塩として示してあるが、
本発明はナトリウム塩に限定されない。

以上の如き、前記一般式（Ａ）で表される特定の染料を
インクの記録剤として使用することによって、粘度・表
面張力等の物性値が適正範囲内にあり、微細な吐出オリ
フィスを目詰まりさせず、十分に高い濃度の記録画像を
与え、保存中に物性値変化あるいは固形分の析出を生じ
ることなく、被記録材の種類を制限せずに種々の部材に
記録が行え、定着速度が大きく、耐水性・耐光性・耐摩
耗性および解像度の優れた画像を与えるインクが得られ
る。

上述の染料の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要
求される特性等に依存して決定されるが、一般にはイン
ク全重量に対して、重量パーセントで、0.1〜20％、好
ましくは0.5〜15％、より好ましくは１〜10％の範囲と
される。該染料はもちろん単独で若しくは２種以上を組
合せて、あるいは該染料を必須成分としてこの他に他の
直接染料、酸性染料などの各種染料を併用して使用する
ことができる。

本発明のインクに使用するのに好適な溶媒は、水または
水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適なも
のは水と水溶性有機溶剤と混合溶媒であって、水溶性有
機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコ
ールを含有するものである。また、水としては、種々の
イオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用す
るのが好ましい。水と混合して使用される水溶性有機溶
剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t
ert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭
素数１〜４アルキルアルコール類；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジ
アセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジ
グリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコ
ール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアル
キレングリコール類；グリセリン；エチレングリコール
メチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコー
ルメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリ
コールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価ア
ルコールの低級アルキルエーテル類;N−メチル−２−ピ
ロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の
多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいもの
である。

インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはイ
ンクの全重量に対して重量％で５〜95重量％、好ましく
は10〜80重量％、より好ましくは20〜50重量％の範囲で
ある。

このときの水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組
成或いは所望されるインクの特性に依存して広い範囲で
決定されるが、インク全重量中で一般に10〜90％、好ま
しくは10〜70％、より好ましくは20〜70％を占める範囲
内とされる。

この様な成分から調合される本発明のインクは、それ自
体で記録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安
定性、長時間の連続記録性、長時間の記録休止後の吐出
安定性）保存安定性、被記録材への定着性、或いは記録
画像の耐光性、耐候性、耐水性等いずれもバランスのと
れた優れたものである。そしてこの様な特性を更に改良
する為に、従来から知られている各種添加剤を更に添加
含有せしめてもよい。

例えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性
樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニオン或いはノニオ
ン系の各種界面活性剤、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の表面張力調整剤；緩衝液によるpH調整
剤、防カビ剤等を挙げることができる。

また、インクを帯電するタイプのインクジェット方式に
使用されるインクを調合する為には、塩化リチウム、塩
化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の比抵
抗調整剤が添加される。

尚、熱エネルギーの作用によってインクを吐出させるタ
イプのインクジェット方式に適用する場合には、熱的な
物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が調
整されることもある。

以上の如き本発明のインクは、種々の筆記具、記録器具
等による記録用インクとして有用なものであり、特にイ
ンクジェット用のインクとして有用である。

好ましい１例としてインクジェット方式の場合を説明す
ると、このインクジェット方式は、インクをノズルより
効果的に離脱させて、射程体である被記録材にインクを
付与し得る方式であれば、いかなる方式でもよく、それ
らの方式の代表的なものは、例えば、アイイーイーイー
トランスアクションズオンインダストリー
アプリケーションズ（IEEE Trans actions on Industry
Applications）Vol,JA-13、No.1（1977年２、３月
号）、日経エレクトロニクスの1976年４月19日号、1973
年１月29日号および1974年５月６日に記載されている。
これらに記載の方式は、本発明のインクの使用に好適な
ものであり、その幾つかを説明すると、先ず静電吸引方
式があり、この方式では、ノズルとノズルの数mm前方に
置いた加速電極との間に強電界を与えてノズルよりイン
クを粒子化して次々に引出し、引出したインクが偏向電
極間を飛翔する間に情報信号を偏向電極に与えて記録す
る方式と、インク粒子を偏向することなく、情報信号に
対応してインク粒子を噴射する方式とがあり、いずれも
本発明のインクに有効である。

第２の方式としては、小型ポンプでインクに高圧を加
え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることに
より、強制的に微少インク粒子を噴射する方式であり、
噴射されたインク粒子は噴射と同時に、情報信号に応じ
て帯電させる。帯電したインク粒子は偏向電極板間を通
過する際、帯電量に応じて偏向される。この方式を利用
した別の方式としてマイクロドットインクジェット方式
と称される方式もあり、この方式では、インク圧力、励
振条件をある範囲の適正値に保ち、ノズル先端より大小
二種類のインク液滴を発生し、この中小径液滴のみを記
録により利用するものである。この方式の特徴は、従来
並みの太いノズル口径でも微少液滴群を得ることができ
る。

第３の方式としてはピエゾ素子方式があり、この方式で
は、インクに加える圧力手段として、他方式の如くポン
プの様な機械的手段でなく、ピエゾ素子を利用するピエ
ゾ素子に電気信号を与えて機械的変位を生じさせること
により、インクに圧力を加え、ノズルより噴射させる方
式である。

また、特開昭54−51837号公報に記載されている方法
で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変
化を生じ、この状態変化による作用力によって、インク
のノズルから吐出させるインクジェット方式も有効に使
用することができる。

以上の如き本発明のインクは、その記録剤として特定の
金属錯塩染料を採用したことにより、一般的記録用のイ
ンクとして勿論、特にインクジェット方式に使用するイ
ンクとして、優れた長期保存安定性、吐出安定性、吐出
応答性等の記録特性を有するとともに被記録材ひ付与さ
れることによって、優れたインク定着性を示し、耐光
性、耐水性、鮮明性、解像性等に優れた記録画像を与え
るものである。

次に実施励を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重
量基準である。

実施例１具体例（１）の染料（ナトリウム塩）５部ジエチレングリコール 30部Ｎ−メチル−２−ピロリドン 15部水 50部上記組成物を容器の中で充分混合溶解し、孔径１μｍの
テフロンフィルターで加圧瀘過した後、真空ポンプを用
いて脱気処理し本発明のインクとした。得られたインク
を用いて、ピエゾ振動子によってインクを吐出させるオ
ンデマンド型記録ヘッド（吐出オリフィス径50μｍ・ピ
エゾ振動子駆動電圧60V、周波数4KHz）を有する記録装
置により、下記の（T1）〜（T5）の検討を行ったとこ
ろ、いずれも良好な結果を得た。

（T1）インクの長期保存性；インクをガラス容器に密閉
し、−30℃と60℃で６カ月間保存した後でも負溶分の析
出は認められず、液の物性や色調にも変化がなかった。

（T2）吐出安定性；室温、５℃、40℃の雰囲気中でそれ
ぞれ24時間の連続吐出を行なったが、いずれの条件でも
終始安定した高品質の記録が行えた。

（T3）吐出応答性;2秒毎の間欠吐出と２カ月間放置後の
吐出について調べたが、いずれの場合もオリフィス先端
での目詰まりがなく、安定で均一に記録された。

（T4）記録画像の品質；記録された画像は濃度が高く鮮
明であった。室内光に３カ月さらしたのちの濃度は低下
率は１％以下であり、また、水中に１分間浸した場合、
画像の滲みは極めてわずかであった。

（T5）各種被記録材に対する定着性；下表に記載の被記
録材に印字し15秒後の印字部を指でこすり、画像ずれ・
滲みの有無を判定した。いずれも画像ずれ・滲み等がな
く優れた定着性を示した。

実施例２具体例（５）の染料（リチウム塩）７部ジエチレングリコール 25部Ｎ−メチル−２−ピロリドン 20部水 48部実施例１と同様にして上記の組成の本発明のインクを調
製し、記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて液
滴を発生させ記録を行うオンデマンドタイプのマルチヘ
ッド（吐出オリフィス径35μｍ、発熱抵抗対抵抗値150
Ω、駆動電圧30V、周波数2KHz）を有する記録装置を用
いて実施例１と同様に（T1）〜（T5）の検討を行った
が、全ての検討実験において優れた結果を得た。

実施例３具体例（３）の染料（アンモニウム塩）６部エチレングリコール 20部Ｎ−メチル−２−ピロリドン 10部ポリエチレングリコール（分子量300） 15部水 49部実施例１と同様にして上記の組成の本発明のインクを調
製し、記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて液
滴を発生させ記録を行うオンデマンドタイプのマルチヘ
ッド（吐出オリフィス径35μｍ、発熱抵抗体抵抗値150
Ω、駆動電圧30V、周波数2KHz）を有する記録装置を用
いて実施例１と同様に（T1）〜（T5）の検討を行った
が、全ての検討実験において優れた結果を得た。

実施例４具体例（９）の染料（Ｍ＝トリエタノールアミン）４部ジエチレングリコール 25部Ｎ−メチル−２−ピロリドン 15部水 56部実施例１と同様にして上記の組成の本発明のインクを調
製し、記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて液
滴を発生させ記録を行うオンデマンドタイプのマルチヘ
ッド（吐出オリフィス径35μｍ、発熱抵抗体抵抗値150
Ω、駆動電圧30V、周波数2KHz）を有する記録装置を用
いて実施例１と同様に（T1）〜（T5）の検討を行った
が、全ての検討実験において優れた結果を得た。

実施例５〜13及び比較例１〜４前記例示化合物１〜９及び後記比較用の化合物10〜13を
用いて、実施例１と同様にして下記組成のインクを作成
した。

例示化合物（ナトリウム塩）５部チオジグリコール５部グリセリン５部尿素５部水 80部これらのインクを実施例２の記録装置に充填し、室温で
240時間の連続記録を行ない、次の３段階で評価した。

A:最後まで安定した記録が行なえた。

B:途中から記録画像濃度の低下やインクの吐出乱れが生
じた。

C:途中でインクの吐出が停止した。

結果を下記表に示す。

例示化合物10 例示化合物11 例示化合物12 例示化合物13 以上説明した様に本発明のインクを用いることにより（１）液の長期保存安定性が良好で、吐出口の目詰まり
を起こしにくい。

（２）温度や駆動条件の変動に対して、安定吐出のアロ
ーワンスが広い。

（３）被記録材への定着が速く、画像は鮮明である。

（４）印字物の耐水性・耐光性が良好である。

（５）インクの安全性が高く、周辺材料（容器シール材
等）を侵さない。

等の利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】記録像を形成する成分である記録剤および
この記録剤を溶解または分散する為の液媒体を含む記録
液において、記録剤として下記の一般式（Ａ）で表され
る染料の少なくとも１種が含有されていることを特徴と
する記録液。（但し、上記式中のQ₁〜Q₄は、夫々スルホン酸基、カル
ボキシル基、アミノ基、アニリノ基またはアセチルアミ
ノ基で置換されてもよいベンゼン環またはナフタレン環
を示し、Ｘは、−NHCONH−、−NH−又は（R₁及びR₂は水素原子またはヒドロキシエチル基であ
る）結合を示し、Ｍは二価以上の金属であり、上記のス
ルホン酸基およびカルボキシル基は、アルカリ金属原
子、アンモニアおよび有機アミンのうちのいずれかの塩
基と造塩している。）
【請求項２】一般式で示される染料が、記録液全重量の
0.1〜20重量％の占める割合で含有されている特許請求
の範囲第（１）項に記載の記録液。