JPH06771B2 - オキセタン−３−カルボン酸の製法 - Google Patents

オキセタン−３−カルボン酸の製法

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JPH06771B2
JPH06771B2 JP62127308A JP12730887A JPH06771B2 JP H06771 B2 JPH06771 B2 JP H06771B2 JP 62127308 A JP62127308 A JP 62127308A JP 12730887 A JP12730887 A JP 12730887A JP H06771 B2 JPH06771 B2 JP H06771B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一部公知であり且つ殺菌・殺カビ(fungicida
l)又は除草活性を有する物質の合成中間体として用いる
ことのできる、オキセタン−３−カルボン酸の新規製造
方法に関する。
３−アルキルオキセタン−３−カルボン酸が３−アルキ
ル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンから出発して製
造できることは既に公知である（ドイツ特許明細書第
１，９０７，１１７号参照）。該公知の方法では、３−
アルキル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンを１９０
〜２７０℃の温度にて銅／クロム／バリウム含有触媒の
存在下で液相中で脱水素する。出発物質として用いる３
−アルキル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンをアル
コール成分として含有する。得られる３−アルキル−３
−ヒドロキシメチル−オキセタンを更なる反応段階でケ
ン化して３−アルキル−オキセタン−３−カルボン酸に
する。この方法は、多段階合成であり、所望の３−アル
キル−オキセタン−３−カルボン酸が低収率で他の生成
物との混合物として得られるだけであるという欠点を有
する。
今回、式 式中、 Ｒは水素、アルキル、シクロアルキル又は任意に置換さ
れていてもよいフェニルを表わす、 のオキセタン−３−カルボン酸が、式 式中、 Ｒは上記の意味を有する、 の３−ヒドロキシメチル−オキセタンを水性アルカリ媒
体中で０℃乃至反応混合物の沸点の温度にてパラジウム
及び／又は白金触媒上で、適当ならば活性剤の存在下
で、酸素又は酸素含有気体と反応させ、続いて適当なら
ば酸性にすることにより製造できることが見出された。
熱的脱水素は別として３−ヒドロキシメチル−オキセタ
ンの化学的酸化は従来記載されていなかったため、本発
明に従う方法の過程は非常に驚くべきことであるとして
記載することができる。公知従来技術に関して、式
（Ｉ）のオキセタン−３−カルボン酸が３−ヒドロキシ
メチル−オキセタンの酸化で一段階反応で直接製造でき
ることは推測できなかった。
本発明に従う方法は多くの利点により特徴づけられる。
即ち、必要な出発物質は容易にかつ大量に入手できる。
更に、必要な酸化剤及び他の反応成分も安価で且つ取扱
いが容易である。所望の生成物が非常に高収率かつ優れ
た純度で製造されるため、重合しやすい、熱的に不安定
なオキセタン−３−カルボン酸の更なる蒸留精製が一般
にもはや必要でないことが特に有利である。
出発物質として３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタン、酸化剤として酸素、触媒として硝酸ビスマスを
加えたパラジウム及び活性炭、反応媒体として水酸化ナ
トリウム水溶液及び酸性化用に希硫酸水を用いるなら
ば、本発明に従う方法の過程は下式 により示すことができる。
本発明に従う方法で出発物質として必要な３−ヒドロキ
シメチル−オキセタンは一般式(II)により定義される。
この式において、Ｒは好ましくは水素、炭素数１〜１２
のアルキル、及び炭素数３〜８のシクロアルキル、又は
任意にハロゲン及び／又は炭素数１〜６のアルキルによ
り置換されていてもよいフェニルを表わす。
特に好ましい式(II)の物質は、Ｒが水素、炭素数１〜
８、特に１〜６、のアルキル、炭素数３〜６のシクロア
ルキル、又は任意にフッ素、塩素、臭素及び／又は炭素
数１〜４のアルキルにより置換されていてもよいフッ素
を表わすものである。
以下を式(II)の３−ヒドロキシメチル−オキセタンの例
として記載することができる：３−メチル−３−ヒドロ
キシメチル−オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシ
メチル−オキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシメ
チル−オキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシ
メチル−オキセタン及び３−ブチル−３−ヒドロキシメ
チル−オキセタン、３−ヒドロキシメチル−オキセタ
ン、３−フェニル−３−ヒドロキシメチル−オキセタ
ン、３−シクロヘキシル−３−ヒドロキシメチル−オキ
セタン及び３−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキ
シメチル−オキセタン。
式(II)の３−ヒドロキシメチル−オキセタンは公知であ
るか又は公知の方法により簡単に製造することができる
（ホウベン・ヴェイル(Houben-Weyl)、“有機化学の方
法(Methoden derorganischen Chemie)”、第４版、第VI
／３巻、第４９３ff頁、Georg Thieme Verlag、Stuttgar
t １９６５参照）。例えば、式(II)の３−ヒドロキシ
メチル−オキセタンは適当な環状カーボネートから二酸
化炭素を分裂させることにより得ることができる。
本発明に従う方法を行なうときの適当な触媒は全ての従
来のパラジウム及び白金触媒並びにその混合物である。
触媒は更に活性剤又は異なる活性剤の混合物と組み合わ
せることができる。ここで適当な活性剤は好ましくは
鉛、ビスマス、鉛化合物及びビスマス化合物及びその混
合物である。
本発明に従う方法を行なうにあたり、触媒として使用す
べき白金もしくはパラジウム、又はこれらの金属を含有
する混合物は従来の方法で用いることができる。即ち、
該物質を元素の形で例えば、適当ならば他の白金族金属
と組み合わせて、いわゆる白金又はパラジウム黒とし
て、あるいは化合物、例えば酸化物、の形で加えること
ができる。
あるいは、白金又はパラジウムは担体に施用することが
できる。適当な担体は例えば活性炭、グラファイト、珪
藻土、シリカゲル、尖晶石、酸化アルミニウム、石綿、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム又は有機担体物質であ
る。
好ましくは活性炭、例えばしばしば脱色の目的に用いら
れるような木から製造される活性炭又は薬用炭を担体物
質として用いる。
担体を伴う触媒(supported catalyst)の白金及び／又は
パラジウム含量は比較的広い範囲内で変えることができ
る。一般に、これらの金属の含量が０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１５重量％である担体を伴う触
媒を用いる。
白金及び／又はパラジウム触媒を用いる量は比較的広い
範囲内で変えることができる。その量は特に所望の酸化
速度に依存する。一般に、反応混合物中の式(II)の３−
ヒドロキシメチル−オキセタン１モル当り０．０１〜２
０ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｇの白金及び／又はパ
ラジウムが存在するように触媒の量を選ぶ。
本発明に従う方法を行なうにあたり、触媒として白金及
びパラジウムを併用して用いることもできる。
白金触媒の活性及び／又は選択性は本発明に従う方法に
おいて鉛及び／又はビスマス及び／又はそれらの化合物
を活性剤として存在させることによりかなり増大する。
上記活性剤を加えずとも、パラジウム触媒は驚くほど高
い活性及び選択性を有するので、それらを用いるとき
は、ときにより上記活性剤を加えずにすむことができ
る。
上記の活性剤の添加はまた触媒の再利用に有効である。
本発明に従う方法を行なうにあたり、適当ならば、用い
る活性剤の量は比較的広い範囲内で変えることができ
る。活性剤作用は、３−ヒドロキシメチル−オキセタン
１モル当り５×１０-6モルの金属または金属化合物のよ
うに少ない添加量にて著しい。３−ヒドロキシメチル−
オキセタン１モル当り０．１モル又はそれ以上の活性剤
を用いることもできるが、このように多い添加量は一般
に利点をもたらさない。活性剤は通常酸化するべき３−
ヒドロキシメチル−オキセタン１モル当り約１×１０-5
〜１×１０-1モル、好ましくは２×１０-5〜２×１０-2
モルの量で加える。
本発明に従う方法を行なうにあたり、適当ならば活性剤
として用いるべき金属は、元素の形で及び／又はその化
合物の形で、例えば酸化物、水酸化物、水和された酸化
物(hydrated oxides)もしくは酸素酸として又は水素酸
の塩例えば塩化物、臭化物、沃化物、硫化物、セレン化
物、テルル化物として、又は有機酸素酸の塩例えば硝酸
塩、亜硫酸塩、亜燐酸塩、燐酸塩、亜砒酸塩、砒酸塩、
亜アンチモン酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸塩、錫
酸塩、鉛酸塩、亜セレン酸塩、セレン酸塩、亜テルル酸
塩、テルル酸塩又は硼酸塩として、又は遷移金属から生
ずる酸素酸の塩例えばヴァナジン酸塩、ニオブ酸塩、タ
ンタル酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステ
ン酸塩又は過マンガン酸塩として、又は有機脂肪族又は
芳香族酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、乳酸塩、マンデル酸
塩、グリオキシル酸塩、オキセタン−カルボン酸塩、ク
エン酸塩、石炭酸塩として、又は錯化合物として又は有
機金属化合物として、用いることができる。
活性剤はそれぞれ反応混合物中で可溶、一部可溶又は不
溶であり得る。
活性剤は本発明において活性剤として請求されない他の
元素又は化合物と併用して用いることもできる。
本発明に従う方法を行なうにあたり適当ならば用いるべ
き活性剤は、異なる又は混合した原子価状態で存在する
ことができる。原子価の変化は反応中に生ずることもで
きる。活性剤がまだ酸化物及び／又は水酸化物として添
加されていないならば、活性剤をアルカリ媒体中で全体
的に又は部分的にこれらに変換することができる。反応
後、白金及び／又はパラジウム触媒更には活性剤（溶解
されずに残存するならば）は別して更なる酸化反応に
用いることができる。白金又はパラジウム触媒及び／又
は活性剤の損失は必要ならば補充すべきである。
活性剤は反応成分に固体として、好ましくは微粉砕形
で、又は溶解した形で加えることができる。活性剤は白
金又はパラジウム触媒の製造中の如く早期に加えること
もでき、又は白金又はパラジウム触媒を活性剤で含浸さ
せることもできる。活性剤はまた白金金属の担体物質と
して役立つこともできる。
本発明に従う方法による酸化は水性アルカリ媒体中ＰＨ
＞７にて行なう。適当なＰＨはアルカリにより設定す
る。適当なアルカリはアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属の化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、燐酸塩及び硼酸塩である。
本発明に従う方法の間に生成する酸１モル当り１モルの
アルカリ（ＯＨ ）が消費されるので、使用されるべき
アルカリの量は３−ヒドロキシメチル−オキセタン１モ
ル当り約１モルのアルカリである。一般に３−ヒドロキ
シメチル−オキセタン１モル当り約１〜１．５モルのア
ルカリを用いる。
より高い比率を用いることができるが、通常何ら著しい
利益をもたらさない。用いる３−ヒドロキシメチル−オ
キセタンの一部のみをオキセタン−３−カルボン酸に酸
化することを望むならば、相応じてより少ないアルカリ
を用いることもできる。
アルカリは反応混合物に、反応開始時にすべて同時にあ
るいは反応中にバッチ式に又は連続的に加えることがで
きる。
３−ヒドロキシメチル−オキセタンは好ましくは水溶液
中で酸化する。しかしながら、他の不活性有機物質、例
えばtert−ブタノール、アセトン、ジオキサン及び／又
はトルエンの如き溶媒を存在させることもできる。３−
ヒドロキシメチル−オキセタンは一般に２〜４０％濃度
溶液の形で用いる。どの濃度が適宜であるかは特に所望
の反応速度に依存する。比較的高い３−ヒドロキシメチ
ル−オキセタン濃度にて反応速度は徐々に減少する。異
なる３−ヒドロキシメチル−オキセタンの混合物を酸化
することも可能である。
反応温度は本発明に従う方法を行なうにあたり比較的広
い範囲内で変えることができる。即ち、反応温度は反応
混合物の凝固点から沸点までの間であり得る。それぞれ
の場合に用いるべき反応温度は特に触媒系、触媒の量、
アルカリ濃度、遊離体及び生成物の物質特性に、並びに
技術的条件、例えば所望の反応速度又は熱消散に依存す
る。一般には、本方法は０℃から反応混合物の沸点ま
で、好ましくは４０℃〜１００℃、の温度で行なう。
白金及び／又はパラジウム触媒及び適当ならば活性剤、
水性アルカリ並びに３−ヒドロキシメチル−オキセタン
を一緒に混合するのにあらゆる順序を用いることができ
る。即ち、白金及び／又はパラジウム触媒及び適当なら
ば活性剤を、アルカリ水溶液と３−ヒドロキシメチル−
オキセタンの混合物に加えることができる。あるいは、
水性アルカリと３−ヒドロキシメチル−オキセタンの混
合物を白金及び／又はパラジウム触媒及び適当ならば活
性剤に加えることができる。また、白金及び／又はパラ
ジウム触媒、一部の水性アルカリ及び適当ならば活性剤
に３−ヒドロキシメチル−オキセタンを残りのアルカリ
と一緒に加えることができる。更には、活性剤を他の成
分の混合物に加えることが可能である。
一般に、本発明に従う方法は酸素又は酸素含有気体、例
えば空気を、水性アルカリ、白金及び／又はパラジウム
触媒、適当ならば活性剤及び３−ヒドロキシメチル−オ
キセタンを含有する反応混合物と充分に接触させるよう
な方法で行なう。触媒は反応混合物中に粉末として懸濁
して存在する必要はないが、代わりに他の成分が通り抜
ける固定床として粒状で配列させることができる。
本発明に従う方法を行なうにあたり、圧力は比較的広い
範囲内で変えることができる。一般に、本方法は０．５
〜１０バールの圧力にて行なうことができる。酸化は好
ましくは大気圧にて行なう。
本反応過程は消費される酸素の量を測ることにより追跡
することができる。反応は、適当なオキセタン−３−カ
ルボン酸の製造に理論的に必要な酸素量が費やされたと
きに終了する。一般に、酸素消費はこの段階で自発的に
止まるか又は著しく遅くなる。
本発明に従う方法を行なうにあたり、反応混合物は従来
法により処理する。一般に、存在する触媒及び適当なら
ば溶解していない活性剤を例えば過により分離する手
順を行なう。得られるオキセタン−３−カルボン酸のア
ルカリ金属塩溶液はそのままで、適当ならば蒸留により
予め濃縮した後に、更に用いることができる。あるいは
オキセタン−３−カルボン酸のアルカリ金属塩溶液は完
全に蒸発させる、即ち蒸発乾固させて、残る塩残留物を
更に用いることができる。遊離のオキセタン−３−カル
ボン酸を製造するつもりであれば、一般に残る反応混合
物を、適当ならば予め減圧下で濃縮した後に、希鉱酸を
用いて酸性にし、次いでわずかに水に溶ける有機溶媒で
抽出し、有機相を、適当ならば予め乾燥した後、濃縮す
る手順を行なう。ここでは鉱酸として塩酸、硫酸又は燐
酸を好ましく用いることができる。抽出に適する有機溶
媒は好ましくはエーテル類、例えばジエチルエーテル及
びジイソプロピルエーテル、更にはケトン類、例えばメ
チルイソブチルケトン、及び更には任意にハロゲン化さ
れていてもよい脂肪族又は芳香族炭化水素類、例えば塩
化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン又はト
ルエンである。最初に生成するアルカリ金属塩水溶液か
らカチオン交換体上でそれぞれのオキセタン−３−カル
ボン酸を遊離し、そして水溶液を温和に蒸発させること
によりそれらを単離することも可能である。用いる３−
ヒドロキシメチル−オキセタンの変換が不完全であれ
ば、酸性にする前に水にわずかに溶ける有機溶媒でアル
カリ金属塩水溶液を抽出することにより取り除き、回収
し、そして適当ならば出発物質として再利用することが
できる。
本発明に従う方法により製造され得るオキセタン−３−
カルボン酸は他の物質を製造するための価値ある中間体
である。即ち、式（Ｉ）のオキセタン−３−カルボン酸
は重付加生成物の合成に用いることができる（ＤＥ−Ｏ
Ｓ（ドイツ公開明細書）第１，９０７，１１７号参
照）。
更に、式（Ｉ）のオキセタン−３−カルボン酸又はその
塩は、２，２−ビス−クロロメチル−アルカンカルボン
酸クロリドに変換することもできる。即ち、式 式中、 Ｒは上記の意味を有する、 の２，２−ビスクロロメチル−アルカンカルボン酸クロ
リドは、式 式中、 Ｒは上記の意味を有する、 のオキセタン−３−カルボン酸又はその塩を無機酸クロ
リドと、適当ならば触媒の存在下及び適当ならば希釈剤
の存在下、０℃から反応混合物の沸点の温度にて反応さ
せることにより得られる。
出発物質として３−メチル−オキセタン−３−カルボン
酸、酸クロリドとして塩化チオニル及び触媒としてジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いるならば、上記方法
過程は下式 により示すことができる。
上記の式(III)の２，２−ビスクロロメチル−アルカン
カルボン酸クロリドの合成では、式（Ｉ）のオキセタン
−３−カルボン酸あるいはその塩が出発物質として適し
ている。ここでは塩としては、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属塩、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム又はカルシウム塩を用いることができる。式
（Ｉ）のオキセタン−３−カルボン酸の塩は従来の塩生
成反応により製造できる。これらは本発明に従う方法に
より式（Ｉ）のオキセタン−３−カルボン酸の合成にお
いて生成し、そして予め単離した後、更なる反応に用い
ることができる。
上記の方法により式(III)の化合物を製造するにおいて
適する無機酸クロリドは全ての従来の無機酸クロリドで
ある。塩化チオニル、三塩化燐又は五塩化燐を好ましく
は用いることができる。
カルボン酸及びその塩を無機酸クロリドと反応させてカ
ルボン酸クロリドを生成する反応を触媒する公知のすべ
ての化合物（ホウベン−ヴェイル、“有機化学の方
法”、Georg-Thieme-Verlay、第VIII巻、第４６３ff
頁、Stuttgart１９５２及び第Ｅ５巻、第５９３ff頁
（１９８５）参照）を上記方法による式(III)の化合物
の製造における触媒として用いることができる。塩基性
窒素化合物、例えば第三アミン及び酸アミドを好ましく
用いることができる。ピリジン及びジメチルホルムアミ
ドを例として記載することができる。
上記の式(III)の化合物の製造方法を行なうとき、反応
温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般
に、該方法は２０℃から反応混合物の沸点までの温度で
行なう。
すべての従来の不活性有機溶媒を上記の式(III)の化合
物の製造方法を行なうときの希釈剤として用いることが
できる。好ましくは脂肪族及び芳香族の任意に塩素化さ
れていてもよい炭化水素類及びオキシ塩化燐及び二硫化
炭素が適する。
上記の式(III)の化合物の製造方法を行なうにあたり、
一般にオキセタン−３−カルボン酸又はその塩を化学量
論的量又は過剰の無機酸クロリドと、適当ならば触媒の
存在下で反応させる手順を行なう。ここで化学量論的に
過剰の無機酸クロリドは５〜３００％であり得る。触媒
は一般に、用いるオキセタン−３−カルボン酸又はその
金属塩に関して０．１〜２０重量％の量で加える。
上記方法では、反応混合物は、熱及び／又は気体発生に
従って、反応が終了するまで加熱する。あるいは反応を
より良好に調節するために、反応を不活性溶媒の存在下
で行なうことができる。一般に、反応混合物を還流温度
に加熱し、反応が完了するまでこの温度に維持する。反
応の経過及び反応の終了は従来法による、例えばガスク
ロマトグラフィーによる、簡単な方法で決めることがで
きる。
上記の式(III)の化合物の製造方法では、反応混合物を
従来法により処理する。一般に、反応混合物を蒸留に供
する手順を行なう。この間に未反応の無機酸クロリドを
別々に集めて更なる反応に用いることができる。蒸留は
適当ならば真空中で又はカラムを挿入して行なうべきで
ある。
式(III)の２，２−ビス−クロロメチル−アルカンカル
ボン酸は除草活性なトリアジノン誘導体を製造するため
の又は殺菌・殺カビ活性なトリアゾリル誘導体を合成す
るための出発物質として用いることができる。
例えば、２，２−ビス−クロロピバロイルクロリドは、
適当ならば塩素原子をフッ素原子により予め変化させた
後、トリメチルシリルシアニドと反応させることにより
対応するハロゲノピバロイルシアニドに変換することが
でき、これは公知方法により１，２，４−トリアジン−
５−オン誘導体に変換することができる（ＤＥ−ＯＳ
（ドイツ公開明細書第３，０３７，３００号参照）。
更に、例えば、２，２−ビス−クロロピバロイルクロリ
ドはフッ化カリウムと処理することにより２，２−ビス
−フルオロピバロイルフルオリドに変換することがで
き、これはマグネシウムモノエチルマロネートと反応し
て２，２−ビス−フルオロメチルブタン−３−オンを生
成する。この最後の化合物は臭素と反応して２，２−ビ
ス−フルオロメチル−４−ブロモ−ブタン−３−オンを
生成し、これは１，２，４−トリアゾールと反応して
２，２−ビスフルオロメチル−４−（１，２，４−トリ
アゾール−２−イル）−ブタン−３−オンを生成する。
これはシクロヘキシルメチルブロミドと反応させて最初
に生成する生成物を水素化ホウ素ナトリウムを用いて還
元することにより２，２−ビス−フルオロメチル−５−
シクロヘキシル−４−（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）−ペンタン−３−オールに変換することができ
る（ＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開明細書）第３，３２６，８
７５号、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開明細書）第２，９５
１，１６３号及び特開昭６０−６１５７２号公報参
照）。上記反応は下式 により表わすことができる。
本発明に従う方法の実施は以下の実施例により例証され
る。
実施例１ ２．２モルの水酸化ナトリウム水溶液１００ml（０．２
２モル）中の２０．４ｇ（０．２モル）の３−メチル−
３−ヒドロキシメチル−オキセタンの溶液、５重量％の
パラジウムを含有する１ｇの活性炭、及び０．０３ｇの
Bi(NO3)3・5H2Oを攪拌機、内部温度計及び気体入口を備
えかつ温度を加熱マントルで調節した反応容器に導入す
る。
酸素を用いて反応容器から空気を追いだした後、攪拌器
のスイッチを入れ反応混合物を８０℃に加熱する。この
温度にて、大気圧下酸素を混合物中に導入する。３時間
後、０．２モルの酸素が消費され、反応が終了する。
触媒を別し２０mlの水で洗浄した後、液を５０％濃
度硫酸を用いてＰＨ１に酸性化し、２×５０mlのメチル
イソブチルケトンで抽出する。６０℃真空中にてメチル
イソブチルケトンを取り除いた後、ガスクロマトグフィ
ーによれば、３〜４％のメチルイソブチルケトンを含有
するが他は何ら不純物を含有しない２４ｇの３−メチル
オキセタン−３−カルボン酸が残留物として残る。従っ
て収率は理論の９９％である。融点５８〜６０℃（リグ
ロインから再結晶後）。
別した触媒はバッチに再利用することができる。
実施例２ １．２モルの水酸化ナトリウム水溶液１００mlに１１．
６ｇ（０．１モル）の３−エチル−３−ヒドロキシメチ
ル−オキセタンを溶解し、５重量％のパラジウム及び３
０mgのBi(NO3)3・5H2Oを含有する１ｇの活性炭を添加し
た後に、大気圧にて酸素を用いて８０℃にて酸化する相
違だけを除いて実施例１と同じ手順を行なう。９０分
後、０．１モルの酸素が消費され、反応は終了する。
触媒を別後、５０％濃度硫酸を用いてＰＨ１に調節し
た液をジエチルエーテルで抽出すると、ガスクロマト
グラフィーによれば９９．７％３−エチルオキセタン−
３−カルボン酸である生成物１２．９ｇが得られる。従
って収率は論理の９８．９％である。融点２５℃。
実施例３ Bi(NO3)3・5H2Oを加えないことを除いて実施例２の方法
を行なう。９０分後、０．１モルの酸素が消費される。
ガスクロマトグラフィーによれば９９．３％の３−エチ
ル−オキセタン−３−カルボン酸である生成物１２．７
ｇが得られる。従って収率は理論の９７％である。
実施例４ ２．２モルの水酸化ナトリウム水溶液１５０mlに３４．
８ｇ（０．３モル）の３−エチル−３−ヒドロキシメチ
ル−オキセタンを溶解し、５重量％のパラジウムを含有
する１．５ｇの活性炭を加えた後、酸素を用いて８０℃
にて酸化する相違だけを除いて実施例１と同じ手順を行
なう。次いで攪拌機をとめ、触媒を沈降させ、端にフリ
ットを備えた管を通して、少しの残留物は別として触媒
から吸引により上澄みアルカリ溶液を分離する。
吸引により取り除いたアルカリ水溶液を、未反応の３−
エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンを除去する
ために、塩化メチレンで抽出し、次いで５０％濃度硫酸
を用いてＰＨ１に酸性３−エチル−オキセタン−３−カ
ルボン酸を得るために塩化メチレンで再抽出する。
反応容器に残存する触媒に続いて更に３４．８ｇ（０．
３モル）の３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセ
タン及び１５０mlの２．２モル水酸化ナトリウム水溶液
を加える。次いで上記の如くして８０℃にて酸化及び処
理を行なう。
全方法を続いて再度繰り返す。この方法で触媒を全部で
４回用いる。次いで実験を終わらせる。
酸素消費が止むまでの時間は第１、第２、第３及び第４
の触媒の使用においてそれぞれ１８０、２１０、３００
及び５１０分である。
ガスクロマトグラフィーによれば、９９．５％３−エチ
ル−オキセタン−３−カルボン酸である全部で１４６．
３ｇの生成物が単離される。従って収率は理論の９３．
３％である。
実施例５ 活性剤として最初の触媒使用の場合には５０mgのBi(N
O3)3・5H2Oを加え、そして触媒の更なる使用の各場合に
は２５mgのBi(NO3)3・5H2Oを加える相違だけを除いて実
施例４と同じ手順を行なう。
全体で、この方法では触媒を１８回用いる。次いで実験
を終了させる。
酸素の消費が止むまでの時間は次の通りである。
第１回めの触媒の使用 １８０分 第４回めの触媒の使用 ２１０分 第８回めの触媒の使用 ２７０分 第12回めの触媒の使用 ３００分 第18回めの触媒の使用 ４２０分 全部で１８×３４．８＝６２４．４ｇの３−エチル−３
−ヒドロキシメチル−オキセタンを用いると、全部で６
９６．１ｇの９８．５％純度３−エチル−オキセタン−
３−カルボン酸が得られる。これは理論の９７．７％に
相当する。
実施例４との比較は、触媒の活性維持に対する活性剤の
正の効果を示す。
実施例６ ５０℃にて行なうことを除いて実施例２と同じ手順で行
なう。６時間後には、０．０９７モルの酸素が消費さ
れ、酸素の消費はまだ完了に止んではいない。１２．５
ｇのガスクロマトグラフィーによれば９７．８％の３−
エチル−オキセタン−３−カルボン酸である生成物が得
られる。従って収率は理論の９４％である。
実施例７ １．２モルの水酸化ナトリウム水溶液１００ml中の１３
ｇ（０．１モル）の３−イソプロピル−３−ヒドロキシ
メチル−オキセタンを５重量％のパラジウム及び３０mg
のBi(NO3)3・5H2Oを含有する１ｇの活性炭の存在下で酸
化する相違を除いて実施例１と同じ手順を行なう。１２
０分後、０．１モルの酸素が消費され、酸素の消費は止
んだ。
触媒を別し、液をＰＨ１に酸性化し、そしてジエチ
ルエーテルで抽出した後、９４．５％の３−イソプロピ
ル−オキセタン−３−カルボン酸及び３．３％の３−イ
ソプロピル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンである
生成物１４．１ｇが勇気相を減圧下で濃縮した後に残
る。従って収率（選択性）は未反応出発物質に関して、
理論の９６％である。融点５２〜５４℃。
実施例８〜１０ １１．６ｇ（０．１モル）の３−エチル−３−ヒドロキ
シメチル−オキセタンを１００mlの１．２Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液に溶かし、１重量％の白金を含有する１ｇ
の活性炭を加えた後、活性剤の非存在下（比較例）又は
活性剤としての３０mgのBi(NO3)3・5H2O（実施例９）も
しくは０．５mlの１モルPb(NO3)2溶液（実施例１０）の
存在下で大気圧下酸素を用いて８０℃にて酸化する相違
を除いて実施例１と同じ手順を行なう。
触媒を吸引別した後、ＰＨ１に酸性化しジエチルエー
テルで抽出することにより仕上げを行んなう。得られる
結果を下表１に示す。
実施例１１ ５０℃の酸化温度にて行なうことを除いて実施例１０と
同じ手順で行なう。２時間後、３−エチル−３−ヒドロ
キシメチル−オキセタン１モル当り０．９モルの酸素が
消費された。処理後、３−エチル−オキセタン−３−カ
ルボン酸が理論の８６．２％の収率で得られる。
実施例１２ ４０℃の酸化温度にて行なうことを除いて実施例１０と
同じ手順で行なう。２時間後、３−エチル−３−ヒドロ
キシメチル−オキセタン１モル当り０．８モルの酸素が
消費された。処理後、３−エチル−オキセタン−３−カ
ルボン酸が理論の８６．２％の収率で得られる。
オキセタン−３−カルボン酸から出発する２，２−ビス
−クロロメチル−アルカンカルボン酸クロリドの製造 実施例１３ １１．６ｇ（０．１モル）の３−メチル−オキセタン−
３−カルボン酸、３５．７ｇ（０．３モル）の塩化チオ
ニル及び０．２mlのジメチルホルムアミドの混合物を還
流温度（約１２０℃）にゆっくりと加熱する。加熱の間
に気体が発生する。次いで混合物をこの温度にて５時間
攪拌する。ガスクロマトグラフィーによる試料の調査は
用いる３−メチル−オキセタン−３−カルボン酸が完全
に反応したことを示す。続いて過剰の塩化チオニルを蒸
留により蒸留ブリッジの上方で取り除く。主留分を蒸留
により１０ミリバールの圧力７０〜９０℃にて残る残留
物から取り除く。ガスクロマトグラフィーによれば９
６．１％の２，２−ビスクロロメチル−プロパンカルボ
ン酸クロリドである１５．５ｇ生成物が得られる。
実施例１４ ４７６ｇ（４モル）の塩化チオニルを１３０ｇ（１モ
ル）の３−エチル−オキセタン−３−カルボン酸及び１
mlのジメチルホルムアミドの混合物に一滴ずつ加える。
次いで混合物を一定の廃ガス流を生成させるような方法
で還流温度に加熱する。続いて混合物を還流温度にて攪
拌する。全部で３２時間後、混合物をブリッジの上方で
蒸留する。１０ミリバールの圧力にて９５〜１２０℃の
沸点範囲において、室温に放置すると凝固する１６６．
６ｇ（０．８２モル）の２，２−ビス−クロロメチル−
ブタンカルボン酸クロリドが得られる。融点３８〜４０
℃。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 式中、 Ｒは水素、アルキル、シクロアルキル又は任意に置換さ
    れていてもよいフェニルを表わす、 のオキセタン−３−カルボン酸を製造するに当り、 式 式中、 Ｒは上記の意味を有する、 の３−ヒドロキシメチル−オキセタンを水性アルカリ媒
    体中で０℃乃至反応混合物の沸点の温度にてパラジウム
    及び／又は白金触媒上で、適当ならば活性剤の存在下
    で、酸素又は酸素含有気体と反応させ、続いて適当なら
    ば酸性にすることを特徴とする製法。
  2. 【請求項２】Ｒが水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭
    素数３〜８のシクロアルキル、又は任意にハロゲン及び
    ／もしくは炭素数１〜６のアルキルにより置換されてい
    てもよいフェニルを表わす式(II)の３−ヒドロキシメチ
    ル−オキセタンを用いることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の製法。
  3. 【請求項３】白金及び／又はパラジウム触媒を担体を伴
    う触媒の形で用いることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の製法。
  4. 【請求項４】活性炭を触媒担体として用いることを特徴
    とする特許請求の範囲第３項記載の製法。
  5. 【請求項５】反応を活性剤の存在下で行なうことを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の製法。
  6. 【請求項６】活性剤として、鉛、ビスマス、鉛化合物、
    ビスマス化合物及び／又はそれらの混合物を用いること
    を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製法。
  7. 【請求項７】反応をアルカリ金属及び／又はアルカリ土
    類金属化合物の水溶液の存在下で行なうことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の製法。
  8. 【請求項８】酸素含有気体として空気を用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。
  9. 【請求項９】４０℃〜１００℃の温度にて行なうことを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。
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