JPH0677452B2 - アルカリ蓄電池用ニツケル正極板及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする２つの層の間
にサンドイッチ構造的に水酸化コバルトあるいはコバル
ト酸化物を主成分とする層を形成したアルカリ蓄電池用
ニッケル正極板、あるいはさらに前記構造の正極活物質
の表面にも水酸化コバルトあるいはコバルト酸化物を主
成分とする層を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル正極
板に関するものである。

従来の技術・発明が解決しようとする問題点 従来、アルカリ蓄電池に用いられるニッケル正極板は、
カーボニルニッケル粉末を還元雰囲気下で焼結した多孔
性焼結ニッケル基板中にニッケル塩を主成分とする酸性
溶液を含浸し、濃縮後、熱アルカリ溶液に浸漬してニッ
ケル基板の孔中に水酸化ニッケルを主成分とする正極活
物質を充填するという方法によって作製されている。最
近ではアルカリ蓄電池を用いる機器の小型化などが進
み、市場の要求としては蓄電池の単位体積当りの容量密
度の増加を望む声が強まっているが、従来のニッケル正
極板ではこのような市場の要求を満たすことが出来なか
った。また焼結式極板の他では、スポンジ状ニッケルに
水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粉末を物理的
に充填する発泡式ニッケル正極板があるが、この場合、
活物質粉末の充填量を多くした状態では活物質利用率が
低下して、実質的な容量密度は期待するほど増加が見ら
れず、また放電時の電位特性が低下するといった問題が
ある。

ニッケル正極板の容量を高める方法としては、正極活物
質量を増加することと活物質利用率を高めることの２つ
が考えられるが、焼結式正極板の場合、正極活物質の増
加については従来の極板ではすでに限界に近く、さらに
増加させた場合、容量は若干増加するものの放電時の電
位特性が低下することになり適切とは言えない。一方、
活物質利用率を高める方法としては、一般に酸性のニッ
ケル塩の含浸液にコバルト塩を数％添加し、含浸工程後
の活物質中に水酸化コバルトを均一に分散することが行
なわれている。この方法によると、活物質の利用率だけ
でなく、高温特性も向上するが、利用率向上の効果自体
はそれほど大きくなく、ニッケル正極板の高容量化には
不充分であった。

最近、ニッケル正極板の性能を向上させる方法として、
主に３つの公知技術が提案されている。

公知技術１としては例えば特開昭51−121743号、特開昭
51−121744号があり、これらの技術は水酸化ニッケルを
保持した極板をpH3.5〜6.0の硫酸コバルトあるいはpH4.
0〜6.8の酢酸コバルト含浸液に浸漬し、該コバルト塩を
水酸化コバルトに変化させることにより、極板容量が増
加するというものである。

公知技術２としては例えば特開昭59−163753号があり、
この技術は水酸化ニッケルを保持した極板を硝酸コバル
トを含む硝酸塩水溶液に浸漬し、次いでアルカリ処理を
行ない、水酸化コバルト単独の層を0.5〜5wt％活物質表
面に形成させるという公知技術１と類似の操作及び効果
を持つものである。

これらの技術は活物質の構造がマクロ的に２層構造であ
って、水酸化コバルトの層が水酸化ニッケルの外側に形
成されているものである。

公知技術３としては例えば特公昭57−5018号があり、こ
の技術はコバルトを主成分とする含浸液を１回以上用い
て正極板を作製することにより、未化成つまりプリチャ
ージを行なっていないカドミウム負極板を相手極として
電池を組み立てた場合に、正極のコバルトはほとんどが
充電出来るにもかかわらず、放電においてはそのうち20
〜25％程度しか出来ないため、その放電できないコバル
トの容量が負極をプリチャージしたのと同様の作用をす
るものである。しかしその内容はコバルト塩を主成分と
する含浸液を用いる時期や含浸するコバルト化合物の最
適な量については明記されていない。つまり、コバルト
塩を主成分とする含浸液を用いるのが最初でも最後でも
良く、またコバルト化合物の含有量についても活物質利
用率が低下してしまうような量の多い範囲（後述）でも
良いことになる。

上記したような従来の公知技術1,2および３による正極
板は従来の活物質中に水酸化コバルトを均一に分散させ
た正極板に比べ、活物質利用率は向上する。しかし、こ
の効果は多孔性金属基板への活物質充填密度及び放電レ
ートがそれほど高くない場合に有効であるが、活物質充
填密度の高い場合においては、この効果は半減し、特に
高率放電ではその効果がほとんど認められなくなるとい
う欠点があった。

本発明は上記したような公知技術1,2および３の提案に
関係するものであるが、全く新しい事実を実験によって
見い出し、上記したような公知技術の欠点を克服したも
ので、特に活物質充填密度の高い状態において、活物質
利用率および放電電位特性が著しく向上する正極板を提
供するものである。即ち、本発明は水酸化コバルトの形
成状態を詳細に調べた結果、水酸化コバルトを主成分と
する層を公知技術1,2のように水酸化ニッケルの外側に
形成させるような２層構造ではなく、水酸化ニッケルを
主成分とする２つの層の間に水酸化コバルトを主成分と
する層や、その水酸化コバルトを酸化せしめてコバルト
酸化物を主成分とする層を形成せしめたサンドイッチ構
造を３層以上形成させることにより、従来の製法では得
られなかった活物質充填密度の高い状態で活物質利用率
と放電電位特性及び各々の放電レート依存性の良好なニ
ッケル正極板を得ることができることを見い出したこと
に基づくものである。さらに本発明では活物質の構造の
他、用いる多孔性金属基板の状態にも検討を加えた結
果、その基板表面に不働態皮膜を形成させると活物質充
填密度の高い状態において活物質利用率及び放電電位特
性また各々の放電レート依存性がさらに一層良好になる
ことも見い出したものである。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明は多孔性金属基板上に第１層目としてまず
水酸化ニッケルを主成分とする層を形成し、次にその上
に第２層目として水酸化コバルトを主成分とする層か、
あるいはその水酸化コバルトを主成分とする層を化学的
もしくは電気化学的に酸化してコバルト酸化物を主成分
とする層となし、さらにその上に第３層目として水酸化
ニッケルを主成分とする層を形成した正極板、つまり水
酸化ニッケルを主成分とする２つの層の間にサンドイッ
チ構造的に水酸化コバルトもしくはコバルト酸化物を主
成分とする層を形成することによって、従来では得るこ
とができなかった、活物質充填密度の高い状態でも活物
質利用率、放電電位特性及び各々の放電レート依存性が
良好なニッケル正極板を得ることができるようにしたも
のである。さらに前記のサンドイッチ構造の正極板の表
面に第４層目として水酸化コバルトを主成分とする層を
形成することによって、活物質利用率をさらに数％高め
ることができるようにしたものである。この場合、1CA
の放電電流での活物質利用率はほぼ100％に近い値にな
る。また用いる多孔性金属基板の表面に金属酸化物の不
働態皮膜を形成することによって、活物質利用率及び放
電電位特性の放電レート依存性をさらに小さくすること
ができる。

実施例 本発明に関する実験及び実施例を以下に示す。

実験１ 硝酸ニッケルを主成分とする含浸液を用いて化学含浸法
の操作を数回繰り返して焼結式ニッケル基板中に第１層
目の水酸化ニッケルを主成分とする層を形成した。次に
種々の濃度の硝酸コバルト溶液を用いて化学含浸法の操
作を１回行なって第２層目の水酸化コバルト単独の層を
形成した後、この水酸化コバルトを電気化学的に酸化し
てオキシ水酸化コバルト等のコバルト酸化物の層を形成
した。さらにその上に第１層目と同様の方法で第３層目
の水酸化ニッケルを主成分とする層を形成した。このよ
うにして作製したニッケル正極板（極板群Ａとする）の
活物質利用率を比重1.250（20℃）KOH溶液中で測定し
た。なお、一部の濃度の硝酸コバルト含浸液について
は、第２層目の水酸化コバルト単独の層を形成した後、
この水酸化コバルトを電気化学的に酸化することなく、
第３層目の水酸化ニッケルを主成分とする層を形成した
極板（極板群Ｂとする）も作製し、同様の方法で活物質
利用率を測定した。第１図に活物質として充填した水酸
化ニッケル量に対する第２層目のコバルト化合物の割合
と活物質利用率の関係を示す。極板の理論容量は含浸し
た水酸化ニッケルと水酸化コバルトの量を基準とし、各
々が１電子反応に従うものとして算出した。ニッケル焼
結基板としてはカーボニルニッケル粉末と水及び糊料を
混練してニッケルスラリーとなし、該ニッケルスラリー
を鉄にニッケルメッキした金属板に塗布後、還元雰囲気
下において900℃でニッケルを焼結したものを用いた。
第１図において、第２層目の水酸化コバルトを電気化学
的に酸化した極板群Ａの場合、コバルト化合物の量が0.
6〜10.0モル％の範囲で活物質利用率が高くなってい
る。これはニッケルに比べてコバルトの水酸化物とオキ
シ水酸化物等のコバルト酸化物との可逆電位が卑であ
り、充放電の電位特性から推定して、充電時は水酸化ニ
ッケルより先に水酸化コバルトがオキシ水酸化コバルト
等のコバルト酸化物に充電され、放電時は逆にオキシ水
酸化ニッケルの放電が先行すること、またオキシ水酸化
コバルト等のコバルト酸化物は導電性が良好であるなど
のことから、第２層目のコバルト単独の層が集電体的な
効果を持つことによって活物質利用率が高くなったもの
と考えられるが、コバルト化合物の量が多くなった場合
に逆に活物質利用率が低下している原因については不明
である。一方、第２層目の水酸化コバルト単独の層を電
気化学的に酸化しなかった極板群Ｂの場合には、活物質
利用率はほとんど高くなっておらず、先の極板群Ａの場
合の結果とは相当異なっている。この理由としては第３
層目の水酸化ニッケルを主成分とする層の形成におい
て、硝酸ニッケルの溶液を含浸した時に、第２層目の水
酸化コバルト単独の層が溶解し、続く中和工程で水酸化
ニッケル中に水酸化コバルトが分散するために集電体的
な効果が減少し、その結果、活物質利用率が高くならな
かったものと思われる。このことからコバルト化合物単
独の層を形成する場合、その前後の水酸化ニッケルを主
成分とする層と出来るだけ混じり合わないようにするこ
とが必要であると考えられるので、化学含浸法によって
正極板を作製する場合には、第２層目の水酸化コバルト
単独の層を形成した後、酸化して含浸液に溶解し難いコ
バルト酸化物に変化させることが必要である。しかし化
学含浸法以外の方法で活物質を充填する場合には、例え
ば発泡式極板のように物理的に活物質を充填する場合は
この限りではなく、水酸化コバルトを酸化しなくても活
物質の充填密度が高い状態で、活物質利用率が高いこと
を確認している。

なお、本実験では水酸化コバルトを酸化するのを電気化
学的に行なったが、これ以外の方法としては過酸化水素
水、次亜塩素酸ソーダ、過硫酸カリウムなどの酸化剤を
用いた場合や空気雰囲気下の熱処理によって酸化させた
場合も同様の結果が得られた。

実験２ 実験１で作製した極板群Ａの中で活物質利用率の向上が
見られる試料のうちから、第２層目のコバルト化合物の
量が最も少ない0.6モル％の試料と最も多い10.0モル％
の試料を用い、化学含浸法の操作を１回行なってさらに
第４層目に水酸化コバルト単独の層を形成した正極板
（極板群C1およびC2とする）を作製し、実験１と同様に
して活物質利用率を測定した。第２図に活物質として充
填した水酸化ニッケル量に対する第４層目の水酸化コバ
ルトの割合と活物質利用率の関係を示す。第２図からわ
かるように、第２層目のコバルト化合物の量が0.6モル
％の極板群C1の場合、第４層目の水酸化コバルト量が0.
8〜7.0モル％の範囲で活物質利用率が高く、ほぼ100％
になっている。一方、第２層目のコバルト化合物の量が
10.0モル％の極板群C2の場合、利用率が100％近くにな
っているのは、第４層目の水酸化コバルト量が0.4〜6.0
モル％の範囲である。前記の実験１と今回の実験２の結
果からコバルト含有量の最適値を求めると、活物質とし
て充填された水酸化ニッケル量に対する第２層目のコバ
ルト化合物の含有量は0.6〜10.0モル％、第４層目のコ
バルト化合物の含有量は0.4〜7.0モル％の範囲で活物質
利用率の高い正極板が得られる。

実験３ 本実験では、前記実験1,2で説明した本発明品と公知技
術で述べた従来品の活物質利用率に及ぼす活物質充填密
度の影響について調べた。

本発明による正極板としては、実験１で作製した極板群
Ａ（３層構造）の内、第２層目のコバルト化合物の量が
活物質として充填した水酸化ニッケル量に対し３モル％
である正極板（試料Ａ′とする）と、実験２で作製した
試料C1,C2と同様の４層構造であり、第２層目のコバル
ト化合物の量が活物質として充填した水酸化ニッケル量
に対し３モル％であり、第４層目の水酸化コバルトの量
が同じく２モル％である正極板（試料Ｃ′とする）を用
いた。また従来品としては焼結基板上に水酸化ニッケル
の活物質層を形成した後、その表面に水酸化コバルトの
層を形成した正極板（試料Ｄとする）を用いた。表面の
水酸化コバルトの量は水酸化ニッケル量に対し３モル％
になるように調整した。

第３図は前記各試料極板の活物質充填密度と活物質利用
率との関係を示したものである。なお、横軸の活物質充
填密度は含浸した水酸化ニッケルと水酸化コバルトが各
々１電子反応に従うものとして算出した。

第３図から明らかなように公知技術を基にして作製した
試料Ｄは活物質充填密度の増大にともなって活物質利用
率の低下が認められるのに対し、本発明による試料Ａ′
及びＣ′では活物質利用率の低下がほとんど無く、従来
品よりも正極板の高容量化に適していることがわかる。
これは本発明品における活物質の集電性が従来品よりも
良好で且つ均一であることによるものと考えられる。

実験４ 実験１〜３では第２層目及び第４層目のコバルト化合物
単独の層を形成するために硝酸コバルト単独の含浸液を
用いたが、本実験ではこの含浸液が硝酸コバルトと硝酸
ニッケルの混合物である場合について前記極板群Ａと類
似の構造を持つ極板の活物質利用率を測定し、第２層目
及び第４層目として最低限必要なコバルト化合物の含有
率について求めた。試料極板としては活物質として充填
した水酸化ニッケル量に対する第２層目のコバルト化合
物の量を４モル％として極板（極板群Ｅとする）を化学
含浸法によって作製した。第２層目の活物質組成と活物
質利用率の関係を第４図に示す。第４図からわかるよう
に、活物質利用率は活物質組成によって影響を受けてお
り、活物質組成がコバルト化合物100モル％の時に活物
質利用率は最も高く、コバルト化合物の含有率が低下す
るに従い活物質利用率も低くなっている。そして活物質
組成がコバルト化合物70モル％の付近で活物質利用率の
低下が大きく、それ以下の含有率では第２層目のコバル
ト化合物を主成分とする層を形成した効果がほとんど無
い状態になっている。このことから活物質組成としては
少なくとも70モル％以上のコバルト化合物を含有し、出
来れば100モル％の組成であることが望ましい。

実験５ 本実験では含浸工程におけるニッケル焼結体の活物質化
の影響について検討するために２種類のニッケル焼結基
板を用意し、それに同一の含浸液を用い、同一の方法で
活物質を充填した極板の性能を調べた。用いたニッケル
焼結基板の１つは実験１〜４で用いたのと同じである、
ニッケルスラリーを金属性の集電体に塗布した後、還元
雰囲気下900℃で焼結した物（基板１とする）と、もう
１つは還元雰囲気下900℃で水蒸気を添加しながら焼結
した後、空気雰囲気下200℃で熱処理を行ない、ニッケ
ル焼結体の表面にニッケル酸化物の不働態皮膜を形成し
た物（基板２とする）である。この２つのニッケル焼結
基板を用い、実験１の極板群Ａ（３層構造）と同様にし
て第２層目のコバルト化合物の量を４モル％とした正極
板を作製し、活物質利用率及び放電中間電位の放電レー
ト依存性を調べた結果が各々第５図と第６図である。な
お、ニッケル焼結体の表面にニッケル酸化物の不働態皮
膜を形成していない基板１を用いた極板をA1、ニッケル
酸化物を形成した基板２を用いた極板をA2とする。第５
図の活物質利用率の比較ではA1とA2の差は0.2CAの低率
放電においてはほとんど無いが、3CA,10CAのような高率
放電になるに従いその差は拡大している。これは第６図
の放電中間電位も同様の傾向であり、ニッケル焼結体表
面にニッケル酸化物の不働態皮膜を形成した極板A2はそ
うでないA1に比べ、従来考えられていたニッケル焼結体
の活物質化による極板強度の低下防止の他に、放電レー
ト依存性が小さく、高率放電での活物質利用率及び放電
電位特性の低下が少ないという新たな効果が見い出され
た。これはニッケル焼結体の表面に不働態皮膜を形成し
ない試料A1の場合、酸性の含浸液に腐蝕されてニッケル
鎖が細くなり導電性が低下することや、ニッケル焼結体
の表面積が減少して活物質との接触面積が減少すること
などによって、特に高率放電ほど性能低下が大きく現れ
ているためであると考えられる。このようなニッケル焼
結体の活物質化は化学含浸の工程中だけでなく、正極板
の充電における貴な電位でも起こることが知られてお
り、電池の実使用におけるニッケル焼結体の活物質化に
よって、極板性能が変化し、電池性能が徐々に低下する
ことが予想される。これに対し、不働態皮膜を形成した
試料A2では、酸性の含浸液によるニッケル焼結体の腐蝕
及び前記の正極板の充電によるニッケル焼結体の活物質
化が起こらないため、本来の良好な極板性能が持続して
得られる。つまり、本発明のサンドイッチ構造が本来持
つ効果を安定して得るためには、ニッケル焼結体の表面
にニッケル酸化物の不働態皮膜を形成して、活物質の含
浸工程及び正極板の充電によるニッケル焼結体の活物質
化を防ぐことが効果的である。

以上５つの実験の結果を基に、本発明による正極板と従
来品を実施例によって比較する。多孔性金属基板として
実験４で用いた焼結基板１及び２の２種類（多孔度85
％）とフォーム状ニッケル多孔体（多孔度95％）の計３
種類を用意した。

実施例１（本発明品） 焼結基板１に5.0モル/lの硝酸ニッケル水溶液を含浸さ
せ、濃縮後、熱アルカリで中和してニッケル焼結体の孔
中に水酸化ニッケルを充填するという通常の化学含浸法
の工程を３回行なって第１層目の水酸化ニッケルの層を
形成し、次に1.4モル/lの硝酸コバルト水溶液を用いて
化学含浸法の工程を１回行ない、第２層目の水酸化コバ
ルト単独の層を形成した後、比重1.250（20℃）KOH水溶
液中で、通電して水酸化コバルトを酸化した。この極板
を洗浄及び乾燥した後、第１層目の形成と同様にして、
化学含浸法の工程を５回行なって、第３層目の水酸化ニ
ッケル層を形成して正極板とした。これを試料Ｆとす
る。

実施例２（本発明品） 焼結基板２を用いた以外は全て実施例１と同様にして正
極板とした。これを試料Ｇとする。

実施例３（本発明品） 実施例１で作製した試料Ｆを基にし、さらに2.2モル/l
の硝酸コバルト水溶液を用いて化学含浸法の工程を１回
行ない、第４層目の水酸化コバルト単独の層を形成して
正極板とした。これを試料Ｈとする。

実施例４（本発明品） 実施例２で作製した試料Ｇを基にし、実施例３と同様の
方法で第４層目の水酸化コバルト単独の層を形成して正
極板とした。これを試料Ｉとする。

実施例５（従来品） 焼結基板１に5.0モル/lの硝酸ニッケル水溶液を用いて
化学含浸法の工程を８回行ない、ニッケル焼結基板に水
酸化ニッケルを充填し、次に2.6モル/lの硝酸コバルト
水溶液を用い、化学含浸法の工程を１回行なって表面に
水酸化コバルト単独の層を形成して正極板とした。これ
を試料Ｊとする。

実施例６（従来品） 焼結基板１に（4.7モル硝酸ニッケル＋0.3モル硝酸コバ
ルト）/lの水溶液を用いて化学含浸法の工程を８回行な
い、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルと水酸化コバル
トの混合物を充填して正極板とした。これを試料Ｋとす
る。

実施例７（本発明品） 水酸化ニッケル粉末86部、カーボニルニッケル粉末10
部、金属コバルト粉末４部からなる200メッシュパスの
混合粉末に水とメチルセルロースを加えて活物質ペース
トとしたものを、多孔度95％のフォーム状ニッケル多孔
体に規定量の約50％の量だけ物理的に充填し、第１層目
の水酸化ニッケルを主成分とする層を形成した。次に、
1.4モル/lの硝酸コバルト水溶液を用いて化学含浸の工
程を１回行ない、第２層目の水酸化コバルト単独の層を
形成した後、第１層目の形成と同様にして残りの活物質
ペーストを充填し、第３層目の水酸化ニッケルを主成分
とする層を形成した。さらに後工程として、上記極板に
フッ素ディスパージョンを含浸させた後、乾燥とプレス
を行ない正極板とした。これを試料Ｌとする。

実施例８（従来品） フォーム状ニッケル多孔体に実施例７で用いたのと同じ
活物質ペーストを同量充填しただけで水酸化コバルトの
層を形成しないで正極板とした。これを試料Ｍとする。

実施例９（従来品） 実施例８で作製した試料Ｍを元にし、さらに2.6モル/l
の硝酸コバルト水溶液を用いて化学含浸の工程を１回行
なって活物質表面に水酸化コバルト単独の層を形成し、
正極板とした。これを試料Ｎとする。

以上のようにして作製した試料Ｆ〜Ｎの理論容量を表１
に、活物質組成を表２に示す。なお、理論容量は水酸化
ニッケル及び水酸化コバルトが１電子反応に従うものと
して算出した。

次に各試料を40×40（mm）の寸法に切断し、過剰の比重
1.250（20℃）KOH水溶液中で同寸法の焼結式カドミウム
負極板２枚を対極として用いて充放電を行ない、活物質
利用率と放電電位特性の放電レート依存性を調べた。な
お、１サイクル目の化成充電は0.1CAの電流で理論容量
の160％,2サイクル目以後は0.2CAの電流で120％まで行
ない、放電は全て酸化水銀電極基準OVまでとした。第７
図は焼結基板を用い化学含浸法によって活物質を充填し
た試料Ｆ〜Ｋの活物質利用率の放電レート依存性を調べ
た結果で、利用率の高い物から１＞Ｈ＞Ｇ＞Ｆ＞Ｊ＞Ｋ
の順になっており、２つの水酸化ニッケルの層の間に水
酸化コバルトを酸化した層を形成し、サンドイッチ構造
とした本発明品I,H,G,Fは従来品J,Kに比べ、利用率が明
らかに向上している。また3CA,10CAといった高率放電に
おいては、本発明品と従来品の差はさらに拡大してい
る。この傾向は放電電位特性について調べた第８図でも
同様である。また活物質を４層構造にした試料I,Hは３
層構造の試料F,Gに比べ、活物質利用率の向上が見ら
れ、ニッケル焼結体の表面にニッケル酸化物の不働態皮
膜を形成した試料I,Gはそうでない試料F,Hに比べ、主に
放電電位特性の向上が認められる。なお、第８図におい
て試料Ｋの電位が0.2CAの低率放電でも低いのは、活物
質中に分散している水酸化コバルトの含有量が他の試料
に比べ多いことが原因と考えられる。

またフォーム状ニッケル多孔体に活物質を物理的に充填
した試料Ｌ〜Ｎの性能を示したのが、第９図及び第10図
で、前記の焼結式極板の性能を示した第７図及び第８図
と同様の傾向を示しており、本発明品である試料Ｌは従
来品の試料Ｍ及びＮよりも高率放電時の活物質利用率及
び放電電位特性が良好であることがわかる。

このように化学含浸法以外の方法で活物質を充填する場
合には、第２層目の水酸化コバルトを酸化せずとも活物
質充填密度の高い状態において良好な放電特性が得られ
た。

以上のように本発明品は従来の物に比べ、その放電特性
が明らかに良好である。

発明の効果 前記実施例において示したように、本発明に基づき、水
酸化ニッケルを主成分とする２つの層の間にサンドイッ
チ構造的に水酸化コバルトあるいはコバルト酸化物を主
成分とする層を形成した３層の活物質構造にすることに
よって、従来の物より放電特性のすぐれたアルカリ蓄電
池用ニッケル正極板を得ることができる。また前記３層
構造の上に第４層目として水酸化コバルトを主成分とす
る層を形成することによって、活物質利用率はさらに数
％向上することが可能である。またこれらの本発明が本
来持つ効果を安定的に得るには多孔性金属基板の表面に
金属酸化物の不働態皮膜を形成することが効果的で、こ
れによってさらに良好な放電特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は含浸増量に対する第２層目のコバルト含有量と
活物質利用率の関係を示す図、第２図は含浸増量に対す
る第４層目のコバルト含有量と活物質利用率の関係を示
す図、第３図は本発明のニッケル正極板と従来品との活
物質充填密度に対する活物質利用率を比較して示す図、
第４図は第２層目及び第４層目の活物質組成と活物質利
用率の関係を示す図、第５図は活物質利用率の放電レー
ト依存性に及ぼすニッケル焼結基板表面の影響を示す
図、第６図は放電電位特性の放電レート依存性に及ぼす
ニッケル焼結基板表面の影響を示す図、第７図及び第９
図は本発明のニッケル正極板と従来品との活物質利用率
の放電レート依存性を比較して示す図、第８図及び第10
図は本発明のニッケル正極板と従来品との放電電位特性
の放電レート依存性を比較して示す図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性金属基板上に水酸化ニッケルを主成
   分とする正極活物質層を形成させたニッケル正極板にお
   いて、その正極活物質層が以下の構造であるもの、即
   ち、多孔性金属基板上の第１層目は水酸化ニッケルを主
   成分とする層であり、第２層目は水酸化コバルトあるい
   はコバルト酸化物を主成分とする層であり、さらにその
   上の第３層目は水酸化ニッケルを主成分とする層である
   もの、つまり水酸化ニッケルを主成分とする２つの層の
   間にサンドイッチ構造的に水酸化コバルトあるいはコバ
   ルト酸化物を主成分とする層を形成したことを特徴とす
   るアルカリ蓄電池用ニッケル正極板。
2. 【請求項２】前記第２層目の水酸化コバルトあるいはコ
   バルト酸化物を主成分とする層に含まれるコバルト化合
   物の量が水酸化ニッケルの量に対し、0.6〜10.0モル％
   である特許請求範囲第（１）項記載のアルカリ蓄電池用
   ニッケル正極板。
3. 【請求項３】前記第２層目の水酸化コバルトあるいはコ
   バルト酸化物を主成分とする層のコバルト化合物の含有
   量が70モル％以上である特許請求の範囲第（１）項記載
   のアルカリ蓄電池用ニッケル正極板。
4. 【請求項４】多孔性金属基板の表面に金属酸化物の不働
   態皮膜を形成したことを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極板。
5. 【請求項５】多孔性金属基板にニッケル塩が主成分であ
   る酸化溶液を含浸した後、濃縮、アルカリ処理を行なう
   という通常の化学含浸の工程を数回行なって多孔性金属
   基板上に第１層目の水酸化ニッケルを主成分とする層を
   形成し、次にコバルト塩が主成分である酸性溶液を用い
   て化学含浸の工程を少なくとも１回以上行なって第２層
   目の水酸化コバルトを主成分とする層を形成した後、電
   気化学的あるいは化学的に酸化して前記水酸化コバルト
   が主成分である層をコバルト酸化物が主成分である層に
   変化させ、さらに第１層目の形成と同様にして化学含浸
   の工程を数回行なって第３層目として水酸化ニッケルを
   主成分とする層を形成することを特徴とするアルカリ蓄
   電池用ニッケル正極板の製造法。
6. 【請求項６】多孔性金属基板上に水酸化ニッケルを主成
   分とする正極活物質層を形成させたニッケル正極板にお
   いて、その正極活物質層が以下の構造であるもの、即
   ち、多孔性金属基板上の第１層目は水酸化ニッケルを主
   成分とする層であり、第２層目は水酸化コバルトあるい
   はコバルト酸化物を主成分とする層であり、第３層目は
   水酸化ニッケルを主成分とする層であり、さらにその上
   の第４層目は水酸化コバルトを主成分とする層であるも
   の、つまり水酸化ニッケルを主成分とする層とコバルト
   化合物を主成分とする層が交互に積層していることを特
   徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極板。
7. 【請求項７】前記第２層目の水酸化コバルトあるいはコ
   バルト酸化物を主成分とする層に含まれるコバルト化合
   物の量が水酸化ニッケルの量に対し、0.6〜10.0モル％
   である特許請求の範囲第（６）項記載のアルカリ蓄電池
   用ニッケル正極板。
8. 【請求項８】前記第４層目の水酸化コバルトを主成分と
   する層に含まれる水酸化コバルトの量が、水酸化ニッケ
   ルの量に対し、0.4〜7.0モル％である特許請求の範囲第
   （６）項記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極板。
9. 【請求項９】前記第２層目及び第４層目の水酸化コバル
   トあるいは酸化コバルトを主成分とする層のコバルト化
   合物の含有量が70モル％以上である特許請求の範囲第
   （６）項記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極板。
10. 【請求項１０】多孔性金属基板の表面に金属酸化物の不
    働態皮膜を形成したことを特徴とする特許請求の範囲第
    （６）項記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極板。