JPH0677674B2 - 中空糸及びその製造方法 - Google Patents
中空糸及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0677674B2 JPH0677674B2 JP20724388A JP20724388A JPH0677674B2 JP H0677674 B2 JPH0677674 B2 JP H0677674B2 JP 20724388 A JP20724388 A JP 20724388A JP 20724388 A JP20724388 A JP 20724388A JP H0677674 B2 JPH0677674 B2 JP H0677674B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow fiber
- bismaleimide
- organic solvent
- solution
- polymer
- Prior art date
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- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は中空糸及びその製造方法に係り、特に浮遊塵埃
コロイド，タンパク質微生物等を分散媒から分離するた
めの耐有機溶剤性に優れた中空糸に関する。
コロイド，タンパク質微生物等を分散媒から分離するた
めの耐有機溶剤性に優れた中空糸に関する。
［従来の技術］ 中空糸はコロイド，タンパク質，微生物等を分散媒と効
率良く分離するために近年頻繁に利用され、食品、医療
及び農業の分野に広く利用されている。中空糸に使用さ
れる分散媒は従来、水溶液であったが、最近の技術の多
様化により、水溶液以外の有機溶剤が使用されている。
また、中空糸の再生洗浄には有機溶剤が頻繁に使用され
ている。このため、中空糸には耐有機溶剤性の優れたも
のが望まれている。
率良く分離するために近年頻繁に利用され、食品、医療
及び農業の分野に広く利用されている。中空糸に使用さ
れる分散媒は従来、水溶液であったが、最近の技術の多
様化により、水溶液以外の有機溶剤が使用されている。
また、中空糸の再生洗浄には有機溶剤が頻繁に使用され
ている。このため、中空糸には耐有機溶剤性の優れたも
のが望まれている。
ところで、従来の中空糸としては、ポリエーテルスルホ
ン系中空糸があり、タンパク質等を分散媒から効率よく
除去している。従来の中空糸を利用したモジュールはそ
の外筒内にポリエーテルスルホン系中空糸の束が挿入さ
れ、中空糸の両端は接着剤で固定される。モジュールの
一端にはキャップが取付けられ、キャップには原液の注
入口が形成される。一方、モジュールの他端にはキャッ
プが取付けられ、キャップには原液の排出口が形成され
る。また、外筒には透過液の取り出口が形成される。
ン系中空糸があり、タンパク質等を分散媒から効率よく
除去している。従来の中空糸を利用したモジュールはそ
の外筒内にポリエーテルスルホン系中空糸の束が挿入さ
れ、中空糸の両端は接着剤で固定される。モジュールの
一端にはキャップが取付けられ、キャップには原液の注
入口が形成される。一方、モジュールの他端にはキャッ
プが取付けられ、キャップには原液の排出口が形成され
る。また、外筒には透過液の取り出口が形成される。
このような構成のモジュールでは、媒質を含む原液はキ
ャップの注入口から中空糸内に注入される。中空糸内の
原液の一部は中空糸の内壁から外壁へと透過して、外筒
の取り出口よりモジュール外に出る。この場合、原液中
の媒質は中空糸を透過することなく、キャップの排出口
より原液と共に排出される。従って、原液中の媒質は効
率よく分離される。
ャップの注入口から中空糸内に注入される。中空糸内の
原液の一部は中空糸の内壁から外壁へと透過して、外筒
の取り出口よりモジュール外に出る。この場合、原液中
の媒質は中空糸を透過することなく、キャップの排出口
より原液と共に排出される。従って、原液中の媒質は効
率よく分離される。
［発明が解決しようとする問題］ しかしながら、このような従来のポリエーテルスルホン
系中空糸では、アセトン，芳香族系溶媒等を原液分散媒
としたとき、溶解破損或いは膨潤等を起こす不具合があ
る。また、耐有機溶剤性の膜材としてフッ素系樹脂があ
るが、このような樹脂は可溶性に欠けるため、適当な紡
糸用溶媒がなく中空糸の製造が難しく、平膜に形成した
場合でも、透過ポアサイズの小さな製膜ができない不具
合がある。
系中空糸では、アセトン，芳香族系溶媒等を原液分散媒
としたとき、溶解破損或いは膨潤等を起こす不具合があ
る。また、耐有機溶剤性の膜材としてフッ素系樹脂があ
るが、このような樹脂は可溶性に欠けるため、適当な紡
糸用溶媒がなく中空糸の製造が難しく、平膜に形成した
場合でも、透過ポアサイズの小さな製膜ができない不具
合がある。
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、製造
が容易にでき、耐有機溶剤性に優れた中空糸を提供する
と共にその製造方法を提供することを目的としている。
が容易にでき、耐有機溶剤性に優れた中空糸を提供する
と共にその製造方法を提供することを目的としている。
［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、一般式 ここでＲは芳香族環を含む二価の基を表す で示される芳香族環含有ビスマレイミド化合物とペルヒ
ドロジアザ系複素環化合物とを該ビスマレイミド化合物
１モルに対して該ペルヒドロジアザ系複素環化合物0.9
モル乃至1.12モルの割合で反応させて得られた数平均分
子量7000以上の高分子量ビスマレイミド系重合体から形
成されることを特徴とする中空系及びその製造方法が提
供される。
ドロジアザ系複素環化合物とを該ビスマレイミド化合物
１モルに対して該ペルヒドロジアザ系複素環化合物0.9
モル乃至1.12モルの割合で反応させて得られた数平均分
子量7000以上の高分子量ビスマレイミド系重合体から形
成されることを特徴とする中空系及びその製造方法が提
供される。
［発明の好ましい態様］ 以下、本発明に係る耐有機溶剤中空糸及びその製造方法
の好ましい態様を詳説する。
の好ましい態様を詳説する。
中空糸に使用するビスマレイミド系重合体の製造 本発明に於いて使用するビスマレイミド系重合体樹脂
は、ビスマレイミドとペルヒドロジアザ系複素環化合物
とを重合することにより形成される。
は、ビスマレイミドとペルヒドロジアザ系複素環化合物
とを重合することにより形成される。
本発明において使用されるビスマレイミド化合物として
は 一般式 （R:芳香環を含む二価の基である） で示される化合物を用いる。具体的にはN,N′−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド,N,N′−Ｐ−フェニレンビスマ
レイミド,N,N′4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド,N,N′4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド,N,
N′−3,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド,N,N′
−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド,N,N′−
ｍ−キシレンビスマレイミド,N,N′−3,4′−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド,N,N′−4,4′−ジフェニル
メタンビスシトラコンイミドなどが例示でき、なかでも
N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びN,N′−4,
4′−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましく使用
される。また本発明においてビスマレイミド化合物と反
応させるペルヒドロジアザ系複素環化合物としては例え
ばピペラジン、２−メチルピペラジン、2,5−ジメチル
ピペラジン,1,4−ベルヒドロジアゼピン,1,3−ジピペラ
ジルプロパン及び1,3−ジピペリジルプロパン等が挙げ
られ。
は 一般式 （R:芳香環を含む二価の基である） で示される化合物を用いる。具体的にはN,N′−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド,N,N′−Ｐ−フェニレンビスマ
レイミド,N,N′4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド,N,N′4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド,N,
N′−3,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド,N,N′
−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド,N,N′−
ｍ−キシレンビスマレイミド,N,N′−3,4′−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド,N,N′−4,4′−ジフェニル
メタンビスシトラコンイミドなどが例示でき、なかでも
N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びN,N′−4,
4′−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましく使用
される。また本発明においてビスマレイミド化合物と反
応させるペルヒドロジアザ系複素環化合物としては例え
ばピペラジン、２−メチルピペラジン、2,5−ジメチル
ピペラジン,1,4−ベルヒドロジアゼピン,1,3−ジピペラ
ジルプロパン及び1,3−ジピペリジルプロパン等が挙げ
られ。
該重合反応は通常有機溶媒好ましくはハロゲン化炭化水
素等のハロゲン系有機溶媒中で行なわれる。好ましい溶
媒としては例えばジクロロメタン，クロロホルム、クロ
ルベンゼン，ジクロロベンゼン又はジオキサンが挙げら
れる。またこの際ゲル化を防止するために少量のフェノ
ール類、例えばフェノールや、ｍ−クレゾール,p−クレ
ゾールなどを加える。操作手順に於いては、ビスマレイ
ミドは有機溶媒に溶解され、反応容器内に撹拌状態に置
かれる。ペルヒドロジアザ系複素環化合物はハロゲン系
有機溶媒に溶解され、滴下ロート等により所定時間をか
けて室温下で反応容器内に滴下される。
素等のハロゲン系有機溶媒中で行なわれる。好ましい溶
媒としては例えばジクロロメタン，クロロホルム、クロ
ルベンゼン，ジクロロベンゼン又はジオキサンが挙げら
れる。またこの際ゲル化を防止するために少量のフェノ
ール類、例えばフェノールや、ｍ−クレゾール,p−クレ
ゾールなどを加える。操作手順に於いては、ビスマレイ
ミドは有機溶媒に溶解され、反応容器内に撹拌状態に置
かれる。ペルヒドロジアザ系複素環化合物はハロゲン系
有機溶媒に溶解され、滴下ロート等により所定時間をか
けて室温下で反応容器内に滴下される。
本発明に使用されるペルヒドロジアザ系複素環化合物
は、有機溶媒で希釈され、滴下溶液とされるが、その濃
度は滴下時間及び容器内の撹拌条件によって適宜に設定
される。
は、有機溶媒で希釈され、滴下溶液とされるが、その濃
度は滴下時間及び容器内の撹拌条件によって適宜に設定
される。
ペルヒドロジアザ系複素環化合物の滴下反応量（仕込み
比）は、通常ビスマレイミド１モルに対して0.9モル乃
至1.12モルの範囲で使用される。この範囲にあると、得
られる膜が強靭であり、膜材としての透過性も優れてい
る。本発明では特に好ましくはビスマレイミド１モルに
対して0.95モル乃至1.05モルの範囲内で使用される。こ
のようなビスマレイミド化合物とペルヒドロジアザ複素
環化合物から成る重合体は優れた耐有機溶剤と耐熱性を
示す。
比）は、通常ビスマレイミド１モルに対して0.9モル乃
至1.12モルの範囲で使用される。この範囲にあると、得
られる膜が強靭であり、膜材としての透過性も優れてい
る。本発明では特に好ましくはビスマレイミド１モルに
対して0.95モル乃至1.05モルの範囲内で使用される。こ
のようなビスマレイミド化合物とペルヒドロジアザ複素
環化合物から成る重合体は優れた耐有機溶剤と耐熱性を
示す。
本発明におけるビスマレイミド系重合体の数平均分子量
は少なくとも7000以上、通常7500以上が好ましく、更に
好ましくは10000以上、例えば10000〜25000の範囲にあ
る。分子量が小さいと、クレゾール、ジクロロメタン、
等に溶解するため、ハロゲン系溶剤、芳香族系溶剤に対
する耐性が欠ける。分子量が7000以上の高分子である場
合、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、及びキシレン、ベンゼン等の芳香族類に対して優れ
た耐有機溶剤性を有する。
は少なくとも7000以上、通常7500以上が好ましく、更に
好ましくは10000以上、例えば10000〜25000の範囲にあ
る。分子量が小さいと、クレゾール、ジクロロメタン、
等に溶解するため、ハロゲン系溶剤、芳香族系溶剤に対
する耐性が欠ける。分子量が7000以上の高分子である場
合、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、及びキシレン、ベンゼン等の芳香族類に対して優れ
た耐有機溶剤性を有する。
また、このような製造方法で得られた耐有機溶剤性ポリ
アミノビスマレイミド系重合体は、 （但し、Ｒ１及びＲ２はアルキル鎖Ｒ３は芳香環を含む
二価の基）の構造物を含むと考えられ、また一部分枝部
分が形成されていると考えられる。
アミノビスマレイミド系重合体は、 （但し、Ｒ１及びＲ２はアルキル鎖Ｒ３は芳香環を含む
二価の基）の構造物を含むと考えられ、また一部分枝部
分が形成されていると考えられる。
重合対中のビスマレイミド単位／ペルヒドロジアザ系複
素環化合物単位のモル比は0.9〜1.1の範囲に成るのが好
ましい。ビスマレイミド単位／ペルヒドロジアザ系複素
環化合物単位が上記範囲にある場合は、得られる膜が強
靭であり、また透過性も優れている。
素環化合物単位のモル比は0.9〜1.1の範囲に成るのが好
ましい。ビスマレイミド単位／ペルヒドロジアザ系複素
環化合物単位が上記範囲にある場合は、得られる膜が強
靭であり、また透過性も優れている。
尚本発明に於けるポリアミノビスマレイミド系重合体
は、ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド，ジ
メチルアセトアミド等の極性溶媒に可溶なため、膜材、
充填材として簡単に利用できる。
は、ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド，ジ
メチルアセトアミド等の極性溶媒に可溶なため、膜材、
充填材として簡単に利用できる。
耐有機溶剤性ポリアミノビスマレイミドの中空糸の製造
方法 前記の様にして製造したビスマレイミド系重合体は極性
溶媒に溶解されて紡糸液とされる。紡糸にはシリンジ型
紡糸機が使用され、前記紡糸液は芯液として水を用いて
水中に於いて紡糸される。
方法 前記の様にして製造したビスマレイミド系重合体は極性
溶媒に溶解されて紡糸液とされる。紡糸にはシリンジ型
紡糸機が使用され、前記紡糸液は芯液として水を用いて
水中に於いて紡糸される。
前記極性溶媒としては、ｎ−メチルピロリドン，ジメチ
ルホルムアミド，ジメチルアセトアミド,HMPA等があ
る。また、この溶媒に於ける耐有機溶剤性ポリアミノビ
スマレイミドの濃度は10〜50％の範囲に調整され、好ま
しくは15〜30％とされる。このような濃度範囲では、容
易に中空糸が紡糸され、中空糸には好適な透過性が付与
される。
ルホルムアミド，ジメチルアセトアミド,HMPA等があ
る。また、この溶媒に於ける耐有機溶剤性ポリアミノビ
スマレイミドの濃度は10〜50％の範囲に調整され、好ま
しくは15〜30％とされる。このような濃度範囲では、容
易に中空糸が紡糸され、中空糸には好適な透過性が付与
される。
また、紡糸液中には前記ポリイミドのほかに添加剤を加
えてもよい。添加剤はポリビニルピロリドン（PVP）、
等の水溶性ポリマーがあり、その濃度は０〜50％の範囲
に調整され、好ましくは０〜30％の範囲に調整される。
尚、PVP等の平均分子量は300〜５万程度のものが使用さ
れる。紡糸は水中にて行われ、水は紡糸液の凝固剤とさ
れる。凝固剤は水以外にアルコール，ケトン等が使用さ
れる。また、芯液には水以外にアルコール，ケトン等が
使用される。
えてもよい。添加剤はポリビニルピロリドン（PVP）、
等の水溶性ポリマーがあり、その濃度は０〜50％の範囲
に調整され、好ましくは０〜30％の範囲に調整される。
尚、PVP等の平均分子量は300〜５万程度のものが使用さ
れる。紡糸は水中にて行われ、水は紡糸液の凝固剤とさ
れる。凝固剤は水以外にアルコール，ケトン等が使用さ
れる。また、芯液には水以外にアルコール，ケトン等が
使用される。
紡糸スピードは2m/分〜30m/分の範囲に設定され、好ま
しくは4m/分〜25m/分の範囲に設定される。このような
条件に基づく製造中空糸の内径は0.2〜4mmφの範囲とさ
れることが好ましく、特に好ましくは0.5〜3mmφの範囲
とされる。中空糸の外径は0.3〜5mmφの範囲とされるこ
とが好ましく、特に好ましくは0.5〜4mmφの範囲とされ
る。
しくは4m/分〜25m/分の範囲に設定される。このような
条件に基づく製造中空糸の内径は0.2〜4mmφの範囲とさ
れることが好ましく、特に好ましくは0.5〜3mmφの範囲
とされる。中空糸の外径は0.3〜5mmφの範囲とされるこ
とが好ましく、特に好ましくは0.5〜4mmφの範囲とされ
る。
耐有機溶剤性中空糸の評価テスト （１）中空糸の透過膜の性能テスト 中空糸の透過膜の性能テストは一般にモジュールを形成
して行われる。即ち、本発明に係る耐有機溶剤性中空糸
はモジュールに使用され、モジュールに試験原液を通流
させて行われる。
して行われる。即ち、本発明に係る耐有機溶剤性中空糸
はモジュールに使用され、モジュールに試験原液を通流
させて行われる。
（２）耐有機溶剤性中空糸の耐有機溶剤性テスト 耐有機溶剤テストは、製造中空糸を水に１日以上浸漬し
たものが基準長さ:a（スタンダード）とされ、対象とな
る各有機溶剤中に製造中空糸を水と同じ時間浸漬したも
のが変化（評価）長さ:bとされる。有機溶剤による製造
中空糸の変化率は、（ｂ−ａ）/a×100％で表わされ、
各有機溶剤に対する耐伸縮率が調べられる。試験有機溶
剤には、メタノール，イソプロパノール（IPA）等のア
ルコール類，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類，及びキシレン，ベンゼン等の芳香族類が使用され
る。耐有機溶剤性中空糸はこれ等の有機溶剤によって伸
縮を起こすことなく、優れた耐有機溶剤性を有してい
る。
たものが基準長さ:a（スタンダード）とされ、対象とな
る各有機溶剤中に製造中空糸を水と同じ時間浸漬したも
のが変化（評価）長さ:bとされる。有機溶剤による製造
中空糸の変化率は、（ｂ−ａ）/a×100％で表わされ、
各有機溶剤に対する耐伸縮率が調べられる。試験有機溶
剤には、メタノール，イソプロパノール（IPA）等のア
ルコール類，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類，及びキシレン，ベンゼン等の芳香族類が使用され
る。耐有機溶剤性中空糸はこれ等の有機溶剤によって伸
縮を起こすことなく、優れた耐有機溶剤性を有してい
る。
また、本発明に係る耐有機溶剤性中空糸を使用して、モ
ジュールが形成され、モジュールには水→IPA→水の順
序で通流され、各液の膜透過量（/m2hhr）が調べられ
る。このような性能テストに於いても、有機溶剤IPAに
よって変化しない。
ジュールが形成され、モジュールには水→IPA→水の順
序で通流され、各液の膜透過量（/m2hhr）が調べられ
る。このような性能テストに於いても、有機溶剤IPAに
よって変化しない。
以下本発明に係る耐有機溶剤性中空糸及びその製造方法
についての実施例及び参考例について詳説する。
についての実施例及び参考例について詳説する。
［参考例１］ 中空糸に使用されるビスマレイミド系重合体（PBM−
１）の製造例（１） N,N−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド（BM純度
96％）62.3gとm,p−クレゾール混合物5gとをセパラブル
フラスコ（１）に取り、次にジクロロメタン445gを加
えて均一な溶液に撹拌する。
１）の製造例（１） N,N−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド（BM純度
96％）62.3gとm,p−クレゾール混合物5gとをセパラブル
フラスコ（１）に取り、次にジクロロメタン445gを加
えて均一な溶液に撹拌する。
一方、ピペラジン（PZ）14.5gをジクロロメタン200gに
溶解し、滴下ロートに入れ、該ピペラジン溶液を前記BM
溶液中に約１時間をかけて滴下して室温で反応させる。
溶解し、滴下ロートに入れ、該ピペラジン溶液を前記BM
溶液中に約１時間をかけて滴下して室温で反応させる。
滴下後、略30分で重合ポリマーが析出し始め、更に一昼
夜撹拌を続ける。
夜撹拌を続ける。
次に、析出ポリマー中のジクロロメタン及びクレゾール
を除くため、析出ポリマーをメタノール中で洗浄した
後、減圧下でメタノールを除去して、ビスマレイミド系
重合体（PBM−１）を得た。PBM−１は下記の条件でゲル
・パーミッション：クロマトグラフィー（G.P.C）によ
り分析を行った結果、MN15200,NW64800であった。またB
M/PZモル比1.0であった。
を除くため、析出ポリマーをメタノール中で洗浄した
後、減圧下でメタノールを除去して、ビスマレイミド系
重合体（PBM−１）を得た。PBM−１は下記の条件でゲル
・パーミッション：クロマトグラフィー（G.P.C）によ
り分析を行った結果、MN15200,NW64800であった。またB
M/PZモル比1.0であった。
G.P.C分析条件 カラム Shodex AD−800P×１本 〃 AD−803/S（25cm）×２本 〃 AD−80M/S（25cm）×１本 溶媒 DMF 検出器 UV（280nm） 装置 島津製作所製LC−5A 標準物質 ポリエチレングリコール ［参考例２］ ビスマレイミド系重合体（PBM−２）製造例（２） N,N′−（4,4−ジフェニルメタン）−ビスマレイミド
（BM純度96％）62.3gをセパラブルフラスコ（１）に
取り、次にジクロロメタン450gを加えて均一な溶液に撹
拌する。
（BM純度96％）62.3gをセパラブルフラスコ（１）に
取り、次にジクロロメタン450gを加えて均一な溶液に撹
拌する。
一方、1,4−ペルヒドロジアゼピン（AZ）16.7gをジクロ
ロメタン200gに溶解し滴下ロートにい入れ、該1,4−ジ
アゼピン溶液を前記BM溶液中に約１時間をかけて滴下し
て室温で反応させる。滴下後、略30分で変性ポリマーが
析出し始め、更に一昼夜撹拌を続ける。
ロメタン200gに溶解し滴下ロートにい入れ、該1,4−ジ
アゼピン溶液を前記BM溶液中に約１時間をかけて滴下し
て室温で反応させる。滴下後、略30分で変性ポリマーが
析出し始め、更に一昼夜撹拌を続ける。
次に、析出ポリマーを減圧下でジクロロメタンを除去し
てビスマレイミド重合体（PBM−２）を得る。PBM−２を
参考例１と同様に分析した結果、MN13500,NW31000であ
った。またBM/AZモル比1.0であった。
てビスマレイミド重合体（PBM−２）を得る。PBM−２を
参考例１と同様に分析した結果、MN13500,NW31000であ
った。またBM/AZモル比1.0であった。
［参考例３］ ビスマレイミド系重合体（PBM-3）の製造例（３） N,N′−（4,4′−ジフェニルメタン）−ビスマレイミド
（BM純度96％）62.3gをセパラブルフラスコ（１）に
取り、次にジクロロメタン450gを加えて均一な溶液に撹
拌する。
（BM純度96％）62.3gをセパラブルフラスコ（１）に
取り、次にジクロロメタン450gを加えて均一な溶液に撹
拌する。
一方、2,5−ジメチピペラジン（MZ）19.0gをジクロロメ
タン200gに溶解し滴下ロートに入れ、該2,5−ジメチル
ピペラジン溶液を前記BM溶液中に約１時間をかけて滴下
して室温で反応させる。滴下後、更に一昼夜撹拌を続け
る。
タン200gに溶解し滴下ロートに入れ、該2,5−ジメチル
ピペラジン溶液を前記BM溶液中に約１時間をかけて滴下
して室温で反応させる。滴下後、更に一昼夜撹拌を続け
る。
次に、溶液を多量のメタノール中へ滴下しポリマーを析
出させる。析出ポリマーを減圧下でメタノールを除去し
てビスマレイミド重合体（PBM−３）を得る。PBM−３を
参考例１と同様に分析した結果、MN7300,NW20500であっ
た。また、BM/MZモル比1.0であった。
出させる。析出ポリマーを減圧下でメタノールを除去し
てビスマレイミド重合体（PBM−３）を得る。PBM−３を
参考例１と同様に分析した結果、MN7300,NW20500であっ
た。また、BM/MZモル比1.0であった。
前記製造ポリマーに基づく中空糸の製造及びその評価 （実施例１） 前記ピペラジン系ポリイミド（PBM−１）は、ジメチル
ホルムアミドに溶解され、濃度15％に調整されて紡糸液
とされる。紡糸にはシリンジ型紡糸機が使用され、紡糸
液は芯液として水が用いられ、水中に於いて紡糸され
た。紡糸スピードは4m/分で行われた。製造中空糸の内
径は0.8mmφで、外径は1.5mmφであった。
ホルムアミドに溶解され、濃度15％に調整されて紡糸液
とされる。紡糸にはシリンジ型紡糸機が使用され、紡糸
液は芯液として水が用いられ、水中に於いて紡糸され
た。紡糸スピードは4m/分で行われた。製造中空糸の内
径は0.8mmφで、外径は1.5mmφであった。
また、製造中空糸を使用してモジュールが作成され、原
液に純水を使用して1kg/cm2圧を加えて通流したとき、
１時間に於ける1m2当りの純水透過量は200/m2hrであ
った。原液に平均分子量5000のPEG0.05％水溶液を使用
して、1kg/cm2圧を加えて通流したとき、１時間に於け
る1m2当りの水透過量は90/m2hrで、溶質PEGの阻止率4
5％であった。
液に純水を使用して1kg/cm2圧を加えて通流したとき、
１時間に於ける1m2当りの純水透過量は200/m2hrであ
った。原液に平均分子量5000のPEG0.05％水溶液を使用
して、1kg/cm2圧を加えて通流したとき、１時間に於け
る1m2当りの水透過量は90/m2hrで、溶質PEGの阻止率4
5％であった。
＜中空糸の耐有機溶剤性の評価＞ （１）製造中空糸を使用したモジュールに水、→IPE→
水の順序で原液を通流させ、各液の膜透過量（/m2h
r）を調べた。この結果、従来の中空糸と相違して水の
透過量はIPMを通流した前後に於いて一定量（200/m2h
r）であった。また、IPA透過量は70/m2hrであった。
水の順序で原液を通流させ、各液の膜透過量（/m2h
r）を調べた。この結果、従来の中空糸と相違して水の
透過量はIPMを通流した前後に於いて一定量（200/m2h
r）であった。また、IPA透過量は70/m2hrであった。
（２）製造中空糸を水に１日以上浸漬したものを基準長
さａとし、中空糸を各有機溶剤に水と同じ時間浸漬した
ものを変化長さｂとし、各有機溶剤による中空糸の変化
率を（ｂ−ａ）/a×100％で表わし、各有機溶剤による
中空糸の耐伸縮率を調べた。各試験有機溶剤は、イソプ
ロパノール（IPA），アセトン，メタノール（MeOH），
キシレンである。PBM−１中空糸の耐有機溶剤テストの
結果を表１に示す。この結果、各溶剤によって中空糸が
影響を受けないことがわかった。
さａとし、中空糸を各有機溶剤に水と同じ時間浸漬した
ものを変化長さｂとし、各有機溶剤による中空糸の変化
率を（ｂ−ａ）/a×100％で表わし、各有機溶剤による
中空糸の耐伸縮率を調べた。各試験有機溶剤は、イソプ
ロパノール（IPA），アセトン，メタノール（MeOH），
キシレンである。PBM−１中空糸の耐有機溶剤テストの
結果を表１に示す。この結果、各溶剤によって中空糸が
影響を受けないことがわかった。
（実施例２） 実施例２は紡糸液の溶媒にｎ−メチルピロリドンを使用
する以外は実施例１と同様な方法によって中空糸を製造
した。
する以外は実施例１と同様な方法によって中空糸を製造
した。
前記製造中空糸を使用してモジュールが作成され、原液
に純水を使用して1kg/cm2圧を加えて通流したとき、１
時間に於ける1m2当りの純水透過性は100/m2hrであっ
た。原液に平均分子量50000のPEG0.05％水溶液を使用し
て、1kg/cm2圧を加えて通流したとき、１時間に於ける1
m2当りの水透過量は40/m2hrで、溶質PEGの阻止率71％
であった。
に純水を使用して1kg/cm2圧を加えて通流したとき、１
時間に於ける1m2当りの純水透過性は100/m2hrであっ
た。原液に平均分子量50000のPEG0.05％水溶液を使用し
て、1kg/cm2圧を加えて通流したとき、１時間に於ける1
m2当りの水透過量は40/m2hrで、溶質PEGの阻止率71％
であった。
また、耐有機溶剤性評価テストは実施例１と同じ様であ
った。
った。
（実施例３） 参考例２で得られたPBM−２、ジメチルホルムアミドに
溶解され、濃度15％に調整されて紡糸液とされる。紡糸
にはシリンジ型紡糸機が使用され、紡糸液は芯液として
水が用いられ、水中に於いて紡糸された。紡糸スピード
は4m/分で行われた。製造中空糸の内径は0.8mmφで、外
径は1.5mmφであった。
溶解され、濃度15％に調整されて紡糸液とされる。紡糸
にはシリンジ型紡糸機が使用され、紡糸液は芯液として
水が用いられ、水中に於いて紡糸された。紡糸スピード
は4m/分で行われた。製造中空糸の内径は0.8mmφで、外
径は1.5mmφであった。
また、製造中空糸を使用してモジュールが作成され、原
液に純水を使用し1kg/cm2圧を加えて通流したとき、１
時間に於ける1m2当りの純水透過量は180/m2hrであっ
た。原液に平均分子量50000のPEG0.05％水溶液を使用し
て、1kg/cm2圧を加えて通流したをき、１時間に於ける1
m2当りの水透過量は45/m2hrで、溶質PEGの阻止率68％
であった。
液に純水を使用し1kg/cm2圧を加えて通流したとき、１
時間に於ける1m2当りの純水透過量は180/m2hrであっ
た。原液に平均分子量50000のPEG0.05％水溶液を使用し
て、1kg/cm2圧を加えて通流したをき、１時間に於ける1
m2当りの水透過量は45/m2hrで、溶質PEGの阻止率68％
であった。
（実施例４） 参考例３で得られたPBM−３は、ジメチルホルムアミド
に溶解され、濃度15％に調整されて紡糸液とされる。紡
糸にはシリンジ型紡糸機が使用され、紡糸液は芯液とし
て水が用いられ、水中に於いて紡糸された。紡糸スピー
ドは4m/分で行われた。製造中空糸の内径は0.8mmφで、
外径は1.5mmφであった。
に溶解され、濃度15％に調整されて紡糸液とされる。紡
糸にはシリンジ型紡糸機が使用され、紡糸液は芯液とし
て水が用いられ、水中に於いて紡糸された。紡糸スピー
ドは4m/分で行われた。製造中空糸の内径は0.8mmφで、
外径は1.5mmφであった。
また、製造中空糸を使用してモジュールが作成され、原
液に純水を使用して1kg/cm2圧を加えて通流したとき、
１時間に於ける1m2当りの純水透過量は190/m2hrであ
った。原液に平均分子量50000のPEG0.05％水溶液を使用
して、1kg/cm2圧を加えて通流したとき、１時間に於け
る1m2当りの水透過量は53/m2hrで、溶質PEGの阻止率6
0％であった。
液に純水を使用して1kg/cm2圧を加えて通流したとき、
１時間に於ける1m2当りの純水透過量は190/m2hrであ
った。原液に平均分子量50000のPEG0.05％水溶液を使用
して、1kg/cm2圧を加えて通流したとき、１時間に於け
る1m2当りの水透過量は53/m2hrで、溶質PEGの阻止率6
0％であった。
評価テスト（２）耐有機溶剤テストの評価 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明に係る耐有機溶剤性中空糸に
よれば、ビスマレイミドとベルヒドロジアザ複素環化合
物との重合体を中空糸としたので、製造が簡単にでき、
耐有機溶剤性に優れた中空糸を提供することができる。
よれば、ビスマレイミドとベルヒドロジアザ複素環化合
物との重合体を中空糸としたので、製造が簡単にでき、
耐有機溶剤性に優れた中空糸を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅 広次郎 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−142700（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−51411（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 ここでＲは芳香族環を含む二価の基を表す で示される芳香族環含有ビスマレイミド化合物とベルヒ
ドロジアザ系複素環化合物とを該ビスマレイミド化合物
１モルに対して該ペルヒドロジアザ系複素環化合物0.9
モル乃至1.12モルの割合で反応させて得られた数平均分
子量7000以上の高分子量ビスマレイミド系重合体から形
成されることを特徴とする中空系。 - 【請求項２】前記ペルヒドロジアザ系複素環化合物がピ
ペラジン、２−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペ
ラジン、1,4−ベルヒドロジアゼピン、1,3−ジピペラジ
ルプロパン、1,3−ジピペリジルプロパンであることを
特徴とする請求項第１項記載の中空系。 - 【請求項３】一般式 ここでＲは芳香族環を含む二価の基を表す で示される芳香族環含有ビスマレイミド化合物とペルヒ
ドロジアザ系複素環化合物とを該ビスマレイミド化合物
１モルに対して該ペルヒドロジアザ系複素環化合物0.9
モル乃至1.12モルの割合で且つ少量のフェノール類の存
在下に有機溶媒中で反応させて成る数平均分子量7000以
上の重合体を、溶媒に溶解して重合体溶液とし、該重合
体溶液を紡糸液として紡糸スピード2m/分以上の範囲で
紡糸することを特徴とする中空糸の製造方法。 - 【請求項４】前記重合体溶液の溶媒が、ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
であることを特徴とする請求項第３項記載の中空系の製
造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20724388A JPH0677674B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 中空糸及びその製造方法 |
| US07/396,976 US4983717A (en) | 1988-08-23 | 1989-08-22 | Membrane filter material having excellent organic solvent resistance, method for formation of membrane filter and process for preparation of bismaleimide polymer to be used for membrane filter |
| CA000608974A CA1337621C (en) | 1988-08-23 | 1989-08-22 | Membrane filter material having excellent organic solvent resistance, method for formation of membrane filter and process for preparation of bismaleimide polymer to be used formembrane filter |
| KR1019890011992A KR910009150B1 (ko) | 1988-08-23 | 1989-08-23 | 내유기용제성이 우수한 여과막재 및 그 여과막의 형성방법 및 여과막재에 사용되는 비스말레이미드계 중합체의 제조방법 |
| AT89308516T ATE122922T1 (de) | 1988-08-23 | 1989-08-23 | Membranfiltermaterial mit hervorragender beständigkeit gegen organische lösungsmittel, verfahren zur herstellung des membranfilters und verfahren zur herstellung von bismaleimidpolymer zur verwendung als membranfilter. |
| EP89308516A EP0356208B1 (en) | 1988-08-23 | 1989-08-23 | Membrane filter material having excellent organic solvent resistance, method for formation of membrane filter and process for preparation of bismaleimide polymer to be used for membrane filter |
| DE68922802T DE68922802T2 (de) | 1988-08-23 | 1989-08-23 | Membranfiltermaterial mit hervorragender Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Verfahren zur Herstellung des Membranfilters und Verfahren zur Herstellung von Bismaleimidpolymer zur Verwendung als Membranfilter. |
| US07/607,283 US5035802A (en) | 1988-08-23 | 1990-10-31 | Membrane filter material having excellent organic solvent resistance, method for formation of membrane filter and process for preparation of bismaleimide polymer to be used for membrane filter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20724388A JPH0677674B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 中空糸及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0256226A JPH0256226A (ja) | 1990-02-26 |
| JPH0677674B2 true JPH0677674B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=16536584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20724388A Expired - Lifetime JPH0677674B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 中空糸及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0677674B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5751411B2 (ja) | 2011-05-13 | 2015-07-22 | セイコーエプソン株式会社 | 媒体給送装置、記録装置 |
-
1988
- 1988-08-23 JP JP20724388A patent/JPH0677674B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5751411B2 (ja) | 2011-05-13 | 2015-07-22 | セイコーエプソン株式会社 | 媒体給送装置、記録装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0256226A (ja) | 1990-02-26 |
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