JPH0665372B2 - ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法 - Google Patents
ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法Info
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- JPH0665372B2 JPH0665372B2 JP2235460A JP23546090A JPH0665372B2 JP H0665372 B2 JPH0665372 B2 JP H0665372B2 JP 2235460 A JP2235460 A JP 2235460A JP 23546090 A JP23546090 A JP 23546090A JP H0665372 B2 JPH0665372 B2 JP H0665372B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
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- C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はポリイミド樹脂隔膜と、それのガス分離応用
の実用性に関する。
の実用性に関する。
（従来の技術） 高透過性であり、しかも一定の情況の下では種々のガス
化合物の選択分離を提供する改質高分子材料の需要あ
る。この種の材料は商用、非極低温ガス分離法には特に
実用的なものとなろう。
化合物の選択分離を提供する改質高分子材料の需要あ
る。この種の材料は商用、非極低温ガス分離法には特に
実用的なものとなろう。
高分子材料を基材としたガス分離装置の商業用途は、前
記隔膜を通過する全ガス流量の最大化に一部依存する。
1987年刊、P.H.キムほかにかかる「J.Appl.Poly.Sci」
第34号、1761頁に、隔膜に対するガス流量は重合体鎖間
の平均間隔に関係があるとの報告がある。そのうえ、重
合体の密度もこの全ガス流量に関係があることを指摘し
ている。このような商業用途の一部問題として、重合体
を高流動性を有し、また良好な熱機械的特性を有するも
のとして扱うことである。高全流動率の達成には低鎖間
相互作用性のある重合体が具わる必要のあることが一般
に観察されてきた。これはポリ（ジメチルシロキサン）
またはポリ（４−メチル−１−ペンテン）のような重合
体がよい例である。これらの材料にはむしろ高流動率が
具わっている。これらの高流動率材料には、それらが低
鎖間相互作用性のため、低ガラス転移温度（Tg）が具わ
る。この結果、これらの材料は化学架橋および化学物理
架橋に組み入れる特別加工法を必要とするか、もしくは
むしろ低適用温度でのみ使用できるものである。対照し
てみると、強鎖間相互作用の具わる重合体の方がむしろ
高流動値を具え、またむしろ低ガス流動量を通常示し
た。
記隔膜を通過する全ガス流量の最大化に一部依存する。
1987年刊、P.H.キムほかにかかる「J.Appl.Poly.Sci」
第34号、1761頁に、隔膜に対するガス流量は重合体鎖間
の平均間隔に関係があるとの報告がある。そのうえ、重
合体の密度もこの全ガス流量に関係があることを指摘し
ている。このような商業用途の一部問題として、重合体
を高流動性を有し、また良好な熱機械的特性を有するも
のとして扱うことである。高全流動率の達成には低鎖間
相互作用性のある重合体が具わる必要のあることが一般
に観察されてきた。これはポリ（ジメチルシロキサン）
またはポリ（４−メチル−１−ペンテン）のような重合
体がよい例である。これらの材料にはむしろ高流動率が
具わっている。これらの高流動率材料には、それらが低
鎖間相互作用性のため、低ガラス転移温度（Tg）が具わ
る。この結果、これらの材料は化学架橋および化学物理
架橋に組み入れる特別加工法を必要とするか、もしくは
むしろ低適用温度でのみ使用できるものである。対照し
てみると、強鎖間相互作用の具わる重合体の方がむしろ
高流動値を具え、またむしろ低ガス流動量を通常示し
た。
一般に強い鎖間相互作用を有し、かつ高Tg値を有するポ
リイミド樹脂は、ある種の特定の構造には良好なガス流
動値を有するものと報告されてきた。詳しくは、米国特
許第3,822,202号、米国再発行特許第30,351号に、ポリ
イミド樹脂、ポリエステル樹脂またはポリイミド樹脂製
の半透過性隔膜を用いる液体分離法を開示する。これら
の隔膜の重合体の主鎖の反復単位は、このような反復単
位が少くとも１つの硬質２価のサブユニットを有し、そ
れから伸びる２つの主鎖単結合は共線ではなく、また前
記サブユニットはこれらの結合の少くとも１つの周り36
0゜を立体的に回転できないし、また芳香環の員として
その主鎖原子の50％以上を有することが特徴である。
リイミド樹脂は、ある種の特定の構造には良好なガス流
動値を有するものと報告されてきた。詳しくは、米国特
許第3,822,202号、米国再発行特許第30,351号に、ポリ
イミド樹脂、ポリエステル樹脂またはポリイミド樹脂製
の半透過性隔膜を用いる液体分離法を開示する。これら
の隔膜の重合体の主鎖の反復単位は、このような反復単
位が少くとも１つの硬質２価のサブユニットを有し、そ
れから伸びる２つの主鎖単結合は共線ではなく、また前
記サブユニットはこれらの結合の少くとも１つの周り36
0゜を立体的に回転できないし、また芳香環の員として
その主鎖原子の50％以上を有することが特徴である。
（発明が解決しようとする課題） 米国特許第4,775,540号は高透過性芳香ポリイミド樹脂
ガス分離隔膜と前記隔膜使用法を開示する。前記隔膜は
芳香ポリイミド樹脂隔膜であり、そこにおいてフェニレ
ンジアミンは硬質で、それを本質的に全オルト位置でア
ミノ置換基に置換し、また酸無水物基を本質的にすべて
硬質芳香成分に結合させる。
ガス分離隔膜と前記隔膜使用法を開示する。前記隔膜は
芳香ポリイミド樹脂隔膜であり、そこにおいてフェニレ
ンジアミンは硬質で、それを本質的に全オルト位置でア
ミノ置換基に置換し、また酸無水物基を本質的にすべて
硬質芳香成分に結合させる。
米国特許第4,717,393号ならびに第4,717,394号は、高分
子隔膜およびこの隔膜を用いてガス混合物の成分分離に
使用する方法を教示する。これら双方の米国特許に開示
された隔膜は、あらゆるオルト位置でアミン官能基に置
換したアルキル置換基を有するフェニレンジアミンと、
あるいは他の非アルキル化ジアミンの混合物とで二無水
物を重縮合して調製した半可撓性芳香ポリイミド樹脂で
あるが、若干の成分にはあらゆるオルト位置でアミン官
能基に置換したアルキル置換基を有する。この綱のポリ
イミド樹脂で形成された隔膜は耐環境安定度とガス透過
性との改善が示されている。それは重合体中の分子自由
体積の最適化のためである。また、このような隔壁を光
化学的に架橋でき、いくつかの例において、より機械的
隔壁となることが示されている。
子隔膜およびこの隔膜を用いてガス混合物の成分分離に
使用する方法を教示する。これら双方の米国特許に開示
された隔膜は、あらゆるオルト位置でアミン官能基に置
換したアルキル置換基を有するフェニレンジアミンと、
あるいは他の非アルキル化ジアミンの混合物とで二無水
物を重縮合して調製した半可撓性芳香ポリイミド樹脂で
あるが、若干の成分にはあらゆるオルト位置でアミン官
能基に置換したアルキル置換基を有する。この綱のポリ
イミド樹脂で形成された隔膜は耐環境安定度とガス透過
性との改善が示されている。それは重合体中の分子自由
体積の最適化のためである。また、このような隔壁を光
化学的に架橋でき、いくつかの例において、より機械的
隔壁となることが示されている。
米国特許第4,378,400号は、種々のガス混合物分離用に
ビフェニルテトラーカルボン酸二無水物を基剤とする芳
香ポリイミド樹脂で形成されたガス分離隔膜を開示す
る。
ビフェニルテトラーカルボン酸二無水物を基剤とする芳
香ポリイミド樹脂で形成されたガス分離隔膜を開示す
る。
1986年刊「Poly.Eng.Sci.」第26号第1543頁においてM.S
alameは酸素透過係数［（PO2）］と重合体構造の断定的
関係を展開した。前記刊行物において重合体の種々の構
造部分のＰ（O2）値への分属寄与を立証した。詳述すれ
ば、メチレン（‐CH2-）の代りに芳香族基たとえばフェ
ニルの存在が一組の比較重合体の前記Ｐ（O2）値を減少
させることを示した。
alameは酸素透過係数［（PO2）］と重合体構造の断定的
関係を展開した。前記刊行物において重合体の種々の構
造部分のＰ（O2）値への分属寄与を立証した。詳述すれ
ば、メチレン（‐CH2-）の代りに芳香族基たとえばフェ
ニルの存在が一組の比較重合体の前記Ｐ（O2）値を減少
させることを示した。
この発明の目的は一種のポリイミド樹脂隔膜であり、前
記隔膜を使用してガス混合物の１つ以上の成分分離法を
提供することである。
記隔膜を使用してガス混合物の１つ以上の成分分離法を
提供することである。
（課題を解決するための手段） この発明のポリイミド樹脂隔膜は、重合体構造のジアミ
ン部分が2,5−ジ−ｔ−ブチル−1,4−フェニレンジアミ
ンで形成されていることを特徴とする。前記ジアミン構
造におけるオルト位置に２つのｔ−ブチル基を有し、他
のオルト位置に水素をもせることにより、十分な機械的
性質と高自由体積を具える同時高分子重合体が得られ
る。このジアミン構造を含むポリイミド樹脂で形成され
た隔膜は意外にも高透過特性を示す。
ン部分が2,5−ジ−ｔ−ブチル−1,4−フェニレンジアミ
ンで形成されていることを特徴とする。前記ジアミン構
造におけるオルト位置に２つのｔ−ブチル基を有し、他
のオルト位置に水素をもせることにより、十分な機械的
性質と高自由体積を具える同時高分子重合体が得られ
る。このジアミン構造を含むポリイミド樹脂で形成され
た隔膜は意外にも高透過特性を示す。
（作 用） この発明のポリイミド樹脂隔膜は酸素または窒素の空気
からの分離に応用すれば特に有用である。
からの分離に応用すれば特に有用である。
この発明は意外にも高ガス透過特性を示す一種のポリイ
ミド樹脂半透過性隔膜である。前記半透過性隔膜は分子
内に２個の置換基を有する、すなわち特定のジアミン化
単核ジアミンを含むポリイミド樹脂で形成される。詳述
すれば、隔膜が二無水物および2,5−ジ−ｔ−ブチル−
1,4−フェニレンジアミンで形成された反復単位を有す
るポリイミド樹脂で形成される場合、高分子量で、その
ため十分な機械的性質の双方ならびに、「ｄ」間隔測定
により測定した高自由体積の高分子隔膜構造の形成が可
能である。上述分子内に２個の置換基を有する単核ジア
ミンを含む特定ポリイミド樹脂構造は、類似３個および
４個の置換基を分子内に有するジアミンよりもさらに高
い、意外にも高度の酸透過性（PO2）を示す。
ミド樹脂半透過性隔膜である。前記半透過性隔膜は分子
内に２個の置換基を有する、すなわち特定のジアミン化
単核ジアミンを含むポリイミド樹脂で形成される。詳述
すれば、隔膜が二無水物および2,5−ジ−ｔ−ブチル−
1,4−フェニレンジアミンで形成された反復単位を有す
るポリイミド樹脂で形成される場合、高分子量で、その
ため十分な機械的性質の双方ならびに、「ｄ」間隔測定
により測定した高自由体積の高分子隔膜構造の形成が可
能である。上述分子内に２個の置換基を有する単核ジア
ミンを含む特定ポリイミド樹脂構造は、類似３個および
４個の置換基を分子内に有するジアミンよりもさらに高
い、意外にも高度の酸透過性（PO2）を示す。
上記詳述した特定のジアミンは、ポリイミド樹脂をジア
ミンで形成する能力のある適当な二無水物と結合でき
る。最上の効果を得るには、隔膜の分離層の少くとも50
％が二無水物および上記のジアミンで形成されたポリイ
ミドであることが好ましい。この発明の隔膜を形成する
ポリイミド樹脂は次掲の一般構造式の反復単位を有す
る。すなわち： ［式中、R1およびR2の双方はｔ−ブチル基であり、Ｚは
安定ポリイミド樹脂形成の能力のある有機官能性であれ
ばなんでもよく、その例として次のものがある。すなわ
ち： ［式中、ＡはＣ（CH3）２、Ｃ（CF3）２、Ｏ、Ｓまたは
SO2である］。
ミンで形成する能力のある適当な二無水物と結合でき
る。最上の効果を得るには、隔膜の分離層の少くとも50
％が二無水物および上記のジアミンで形成されたポリイ
ミドであることが好ましい。この発明の隔膜を形成する
ポリイミド樹脂は次掲の一般構造式の反復単位を有す
る。すなわち： ［式中、R1およびR2の双方はｔ−ブチル基であり、Ｚは
安定ポリイミド樹脂形成の能力のある有機官能性であれ
ばなんでもよく、その例として次のものがある。すなわ
ち： ［式中、ＡはＣ（CH3）２、Ｃ（CF3）２、Ｏ、Ｓまたは
SO2である］。
ポリイミドを形成する反復単位の数は重要でないが、し
かし、重合体が十分な分子量のものであって、それによ
って隔膜の型に注型できるものが好ましい。このポリイ
ミド樹脂隔膜は、平板、螺線巻き板または中空繊維の形
をとったもの、および任意的に透過性支持体材料に支持
されたものであってよい。前記隔膜は広範囲の分離に使
用でき、また窒素または空気からの酸素分離に特によく
適している。このような方法において、前記隔膜を通過
する異なる透過速度の具わる少くとも２つの成分を含む
供給材料流れを隔膜と接触させそれによってより透過力
のある成分がもう一方の成分よりも速い速度で隔膜を透
過し、それに前記供給材料流れの成分を分離する。
かし、重合体が十分な分子量のものであって、それによ
って隔膜の型に注型できるものが好ましい。このポリイ
ミド樹脂隔膜は、平板、螺線巻き板または中空繊維の形
をとったもの、および任意的に透過性支持体材料に支持
されたものであってよい。前記隔膜は広範囲の分離に使
用でき、また窒素または空気からの酸素分離に特によく
適している。このような方法において、前記隔膜を通過
する異なる透過速度の具わる少くとも２つの成分を含む
供給材料流れを隔膜と接触させそれによってより透過力
のある成分がもう一方の成分よりも速い速度で隔膜を透
過し、それに前記供給材料流れの成分を分離する。
次掲の実施例を示して、この発明をより都合よく具体的
に例示するが限定するものではない。
に例示するが限定するものではない。
（実施例） 実施例１〜５ 6F−二無水物の置換フェニレンジアミンでの凝縮による
ポリイミド樹脂の調製 一般手順 次の手順は5,5′−［2,2,2−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチルイジン］ビス−1,3−イソベン
ゾフランジオン（6F−二無水物）を表Ｉに示すフェニレ
ンジアミンで凝縮してポリイミド樹脂を調製した。前記
異なるフェニレンジアミン間の反応パラメータの変動は
十分なフイルムが形成するポリイミド樹脂を得るに必要
な特定の条件を反映する。
ポリイミド樹脂の調製 一般手順 次の手順は5,5′−［2,2,2−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチルイジン］ビス−1,3−イソベン
ゾフランジオン（6F−二無水物）を表Ｉに示すフェニレ
ンジアミンで凝縮してポリイミド樹脂を調製した。前記
異なるフェニレンジアミン間の反応パラメータの変動は
十分なフイルムが形成するポリイミド樹脂を得るに必要
な特定の条件を反映する。
ポリアミン酸調製 6F−二無水物の20.00g（0.04502モル）部分を、無水N,N
−ジメチレンアセトアミド（DMAC）に0.04502モルの置
換フェニレンジアミンを溶解させた溶液に30分間の間に
平均に添加した。添加水、混合物を不活性窒素ブランケ
ットで蔽って機械的に撹拌した。初期反応温度は25℃で
あった。
−ジメチレンアセトアミド（DMAC）に0.04502モルの置
換フェニレンジアミンを溶解させた溶液に30分間の間に
平均に添加した。添加水、混合物を不活性窒素ブランケ
ットで蔽って機械的に撹拌した。初期反応温度は25℃で
あった。
使用したDMACの量は表１に示された固体濃度百分比で測
定された。無水物添加後約１時間、反応温度を25℃の温
度に維持し、反応混合物を指示反応時間の間撹拌した。
このポリアミン酸溶液を類似のポリイミド樹脂溶液の調
製に直接使用した。
定された。無水物添加後約１時間、反応温度を25℃の温
度に維持し、反応混合物を指示反応時間の間撹拌した。
このポリアミン酸溶液を類似のポリイミド樹脂溶液の調
製に直接使用した。
ポリイミド樹脂の調製 ポリアミン酸溶液の固体濃度を表１に示された値にDMAC
で調製した。無水酢酸（9.18g、0.0900モル）および2.2
7g（0.0225モル）のトリエチルアミンをポリアミン酸溶
液に添加し、その溶液を撹拌しながら３時間で60℃の温
度に加熱した。冷却後、ポリアミド樹脂溶液をガラス板
上に流し込み、70℃の温度、150mmHgの圧力で16時間真
空乾燥の後、100℃の温度、0.2mmHgの圧力で16時間、さ
らに240℃の温度、0.200mmHgの圧力で真空乾燥後、約10
0ミクロン厚さのポリイミド樹脂フィルムができる。前
記フィルムを25℃の温度に冷却し、真空がまから取り外
した。この乾燥手順の後、できたポリイミド樹脂フィル
ムを分析すると、熱重量分析法（TGA）による分析と同
様、重量比で0.5％以下の残留DMACを含んでいた。形成
されたポリイミド樹脂のうちの表１中の実施例５のポリ
イミドを6F−二無水物と2,5−ジ−ｔ−ブチル−1,4−フ
ェニレンジアミンで形成され、またこの発明の範囲内の
ポリイミド樹脂である。形成されたその他のポリイミド
樹脂、すなわち表１の実施例１−４は比較上示されてい
る。
で調製した。無水酢酸（9.18g、0.0900モル）および2.2
7g（0.0225モル）のトリエチルアミンをポリアミン酸溶
液に添加し、その溶液を撹拌しながら３時間で60℃の温
度に加熱した。冷却後、ポリアミド樹脂溶液をガラス板
上に流し込み、70℃の温度、150mmHgの圧力で16時間真
空乾燥の後、100℃の温度、0.2mmHgの圧力で16時間、さ
らに240℃の温度、0.200mmHgの圧力で真空乾燥後、約10
0ミクロン厚さのポリイミド樹脂フィルムができる。前
記フィルムを25℃の温度に冷却し、真空がまから取り外
した。この乾燥手順の後、できたポリイミド樹脂フィル
ムを分析すると、熱重量分析法（TGA）による分析と同
様、重量比で0.5％以下の残留DMACを含んでいた。形成
されたポリイミド樹脂のうちの表１中の実施例５のポリ
イミドを6F−二無水物と2,5−ジ−ｔ−ブチル−1,4−フ
ェニレンジアミンで形成され、またこの発明の範囲内の
ポリイミド樹脂である。形成されたその他のポリイミド
樹脂、すなわち表１の実施例１−４は比較上示されてい
る。
酸素透過性Ｐ（O2）と、酸素・窒素選択性α（O2／N2）
をCSI−135ガス透過性セル（ニュージャージ州．ホイッ
パニイ市のカストマー．サイエンティフィック．インダ
ストリーズ（Customer Scientific Industries）社）を
用いて表１に記述された５つのポリイミド隔膜の分析を
した。
をCSI−135ガス透過性セル（ニュージャージ州．ホイッ
パニイ市のカストマー．サイエンティフィック．インダ
ストリーズ（Customer Scientific Industries）社）を
用いて表１に記述された５つのポリイミド隔膜の分析を
した。
なお、上記の酸素透過性Ｐ（O2）は、次式 で算出されるバラーズ（Barrers）である。そのうえ、
おのおのの隔膜の前記ｄ−間隔を広角Ｘ線散乱技術（WA
XS）により分析した。これらの分析結果は、重合体の密
度および前記ポリイミド樹脂を形成するジアミン構造と
共に下に示す表２に詳述する。
おのおのの隔膜の前記ｄ−間隔を広角Ｘ線散乱技術（WA
XS）により分析した。これらの分析結果は、重合体の密
度および前記ポリイミド樹脂を形成するジアミン構造と
共に下に示す表２に詳述する。
（発明の効果） 上記表２に報告された結果は2,5−ジ−ｔ−ブチル−1,4
−フェニレンジアミンで形成されたポリイミド樹脂は、
弗素含有（ポリイミド樹脂＃２）および分子内に４個の
置換基（ポリイミド樹脂＃３）を有するポリイミドを基
剤とする隔膜の双方を含む、試験された種々の他のポリ
イミド樹脂隔膜と比較してO2、N2選択性の大きい低下な
しに有意に高度の酸素透過性を示した。
−フェニレンジアミンで形成されたポリイミド樹脂は、
弗素含有（ポリイミド樹脂＃２）および分子内に４個の
置換基（ポリイミド樹脂＃３）を有するポリイミドを基
剤とする隔膜の双方を含む、試験された種々の他のポリ
イミド樹脂隔膜と比較してO2、N2選択性の大きい低下な
しに有意に高度の酸素透過性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル．ランサム アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．ノース．26．ストリー ト．1114 (72)発明者 ロバート．リー．フォルクス アメリカ合衆国．32570．フロリダ州．ミ ルトン．セダー．ストリート．220
Claims (6)
- 【請求項１】ポリイミド樹脂で形成された半透過性隔膜
であって、前記ポリイミド樹脂が二無水物と2,5−ジ−
ｔ−ブチル−1,4−フェニレンジアミンで形成される反
復単位から成ることを特徴とする半透過性隔膜。 - 【請求項２】前記ポリイミド樹脂が次掲の一般構造式、
すなわち： ［式中、R1とR2は双方ｔ−ブチル基で、Ｚは であり、 （式中、ＡはＣ（CH3）２、Ｃ（CF3）２、Ｏ、Ｓまたは
SO2である）］反復単位から成ることを特徴とする請求
項１による半透過性隔膜。 - 【請求項３】前記ポリイミド樹脂が次掲の式、すなわ
ち： の反復単位から成ることを特徴とする請求項１による半
透過性隔膜。 - 【請求項４】１成分を、少くとも１つの他の成分を含む
ガス混合物から分離する方法であって、前記ガス混合物
を、二無水物と2,5−ジ−ｔ−ブチル−1,4−フェニレン
ジアミンで形成された反復単位をもつポリイミド樹脂で
形成された隔膜に接触させて、前記ガス混合物の１成分
が前記隔膜を選択的に透過することから成るガス混合物
の成分分離法。 - 【請求項５】前記隔膜を次掲の一般式、すなわち： ［式中、R1とR2は双方がｔ−ブチル基であり、そしてＺ
が であり、（式中ＡはＣ（CH3）２、Ｃ（CF3）２、Ｏ、
Ｓ、またはSO2である）］反復単位から成るポリイミド
樹脂で形成することを特徴とする請求項４によるガス混
合物の成分分離法。 - 【請求項６】前記ガス混合物は空気であり、酸素が選択
的に隔膜を透過することを特徴とする請求項４によるガ
ス混合物の成分分離法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US406225 | 1989-09-12 | ||
| US07/406,225 US4954144A (en) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | Polyimide membranes and their use for gas separation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106426A JPH03106426A (ja) | 1991-05-07 |
| JPH0665372B2 true JPH0665372B2 (ja) | 1994-08-24 |
Family
ID=23607066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2235460A Expired - Lifetime JPH0665372B2 (ja) | 1989-09-12 | 1990-09-05 | ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4954144A (ja) |
| EP (1) | EP0417770B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0665372B2 (ja) |
| CA (1) | CA2024626A1 (ja) |
| DE (1) | DE69002430T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5055116A (en) * | 1989-05-22 | 1991-10-08 | Hoechst Celanese Corp. | Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers |
| FR2650756B1 (fr) * | 1989-08-11 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| FR2650755B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| US5009679A (en) * | 1990-05-25 | 1991-04-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyimide polymers |
| US5061298A (en) * | 1990-06-13 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers |
| JP2959060B2 (ja) * | 1990-07-04 | 1999-10-06 | 東ソー株式会社 | 分離膜 |
| US5391219A (en) * | 1991-04-15 | 1995-02-21 | Nitto Denko Corporation | Method for the separation and concentration of gas using a composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane |
| JPH05184906A (ja) * | 1991-06-03 | 1993-07-27 | L'air Liquide | 高いフレキシビリティを有する膜型発生器 |
| JP2631253B2 (ja) * | 1991-08-23 | 1997-07-16 | 宇部興産株式会社 | 高選択性ガス分離膜及びその製法 |
| US5221388A (en) * | 1991-11-07 | 1993-06-22 | Hoechst Celanese Corp. | Selective sealing of defective gas separation hollow fibers |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5480682A (en) * | 1993-05-21 | 1996-01-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Non-cryogenically generated nitrogen atmosphere for radiation curing |
| US5591250A (en) * | 1993-08-09 | 1997-01-07 | Gas Research Institute | Material and process for separating carbon dioxide from methane |
| US5693121A (en) * | 1994-11-17 | 1997-12-02 | Enerfex, Inc. | Semi-permeable membrane separation process for the production of very high purity nitrogen |
| JPH09122461A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-05-13 | Nitto Denko Corp | ポリイミド系半透膜 |
| JPH09225273A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nitto Denko Corp | 積層非対称膜及びその製造方法 |
| US5939520A (en) * | 1997-09-05 | 1999-08-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separation membranes based on regiospecific polyamide-imides |
| JP2000347054A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-15 | Sharp Corp | 光デバイス及びその製造方法、並びに、ポリイミド膜の製造方法 |
| JP4702277B2 (ja) * | 2000-01-19 | 2011-06-15 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜および分離方法 |
| JP4507894B2 (ja) * | 2005-01-24 | 2010-07-21 | 宇部興産株式会社 | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
| JP4858160B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2012-01-18 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜およびその使用方法 |
| US9392907B2 (en) | 2012-05-01 | 2016-07-19 | Michael Allora | Bulk cooking oil distribution system |
| US9156390B2 (en) | 2012-05-01 | 2015-10-13 | Oilmatic Systems, Llc | Bulk cooking oil distribution system |
| US9962646B2 (en) | 2016-01-04 | 2018-05-08 | Saudi Arabian Oil Company | Sour gas feed separations and helium recovery from natural gas using block co-polyimide membranes |
| US10913036B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-02-09 | Saudi Arabian Oil Company | Cardo-type co-polyimide membranes for sour gas feed separations from natural gas |
| US10870090B2 (en) * | 2018-04-27 | 2020-12-22 | Incheon University Industry Academic Cooperation Foundation | Block copolymer, carbon dioxide gas separation membrane and method for manufacturing the same |
| US11007492B2 (en) | 2019-02-27 | 2021-05-18 | Saudi Arabian Oil Company | Aromatic co-polyimide gas separation membranes derived from 6FDA-DAM-type homo-polyimides |
| US11007491B2 (en) | 2019-02-27 | 2021-05-18 | Saudi Arabian Oil Company | Aromatic co-polyimide gas separation membranes derived from 6FDA-6FpDA-type homo-polyimides |
| JPWO2023067835A1 (ja) * | 2021-10-21 | 2023-04-27 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US30351A (en) * | 1860-10-09 | Piston for steam-engines | ||
| FR2193634A1 (en) | 1972-07-20 | 1974-02-22 | Du Pont | Polyimide semi-permeable membranes |
| US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| US4156597A (en) * | 1977-09-23 | 1979-05-29 | General Electric Company | Ultrathin polyetherimide membrane and gas separation process |
| JPS5715819A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-27 | Ube Ind Ltd | Gas separating material |
| GB2101137B (en) * | 1981-04-14 | 1984-09-26 | Ube Industries | Producing porous aromatic imide polymer membranes |
| GB2104411B (en) * | 1981-07-08 | 1985-02-20 | Ube Industries | Aromatic polyimide composite separating membrane |
| JPS6119813A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-28 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド中空糸の製造法 |
| JPH0685858B2 (ja) * | 1985-09-27 | 1994-11-02 | 三菱化成株式会社 | 分離膜の製造方法 |
| JPH0685859B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1994-11-02 | 三菱化成株式会社 | 分離膜の製造法 |
| US4705540A (en) * | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4746474A (en) * | 1986-10-10 | 1988-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Ultrathin polyimide polymers films and their preparation |
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4717394A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4838900A (en) * | 1988-04-13 | 1989-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
-
1989
- 1989-09-12 US US07/406,225 patent/US4954144A/en not_active Expired - Fee Related
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1990
- 1990-09-05 JP JP2235460A patent/JPH0665372B2/ja not_active Expired - Lifetime
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