JPH0256226A - 中空糸及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は中空糸及びその製造方法に係り、特に浮遊塵埃
コロイド、タンパク質微生物等を分散媒から分離するた
めの耐有機溶剤性に優れた中空糸に関する。

［従来の技術］ 中空糸はコロイド、タンパク質、ｔＩａ生物等を分散媒
と効率良く分離するために近年頻繁に利用され、食品、
医療及び農業の分野に広く利用されている。中空糸に使
用される分散媒は従来、水溶液であったが、最近の技術
の多様化により、水溶液以外の有機溶剤が使用されてい
る。また、中空糸の再生洗浄には有機溶剤が頻繁に使用
されている。このため、中空糸には耐有機溶剤性の優れ
たものが望まれている。

ところで、従来の中空糸としては、ポリエーテルスルホ
ン系中空糸があり、タンパク貿等を分散媒から効率よく
除去している。従来の中空糸を利用したモジュールはそ
の外筒内にポリエーテルスルホン系中空糸の束が挿入さ
れ、中空糸の両端は接着剤で固定される。モジュールの
一端にはキャップが取付けられ、キャップには原液の注
入口が形成される。一方、モジュールの他端にはキャッ
プが取付けられ、キャップには原液の排出口が形成され
る。また、外筒には透過液の取り出口が形成される。

このような構成のモジュールでは、媒質を含む原液はキ
ャップの注入口から中空糸内に注入される。中空糸内の
原液の一部は中空糸の内壁から外壁へと透過して、外筒
の取り出口よりモジュール外に出る。この場合、原液中
の媒質は中空糸を透過することなく、キャップの排出口
より原液と共に排出される。従って、原液中の媒質は効
率よく分離される。

［発明を解決しようとする問題］ しかしながら、このような従来のポリエーテルスルホン
系中空糸では、アセトン、芳香族系溶媒等を原液分散媒
としたとき、溶解破損或いは膨潤等を起こす不具合があ
る。また、耐有機溶剤性の膜材としてフッ素系樹脂があ
るが、このような樹脂は可溶性に欠けるため、適当な紡
糸用溶媒がなく中空糸の製造が難しく、平膜に形成した
場合でも、透過ポアサイズの小さな製膜ができない不具
合がある。

本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、製造
が容易にでき、耐有機溶剤性に優れた中空糸を提供する
と共にその製造方法を提供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記目的を達成するために、中空糸の素材とし
てビスマレイミド化合物とペルヒドロジアザ系複素環化
合物とから成る重合体を使用する。

［発明の好ましい態様］ 以下、本発明に係る耐有機溶剤中空糸及びその製造方法
の好ましい態様を詳説する。

杢糸に　　するビスマレイミド系重合　の造 本発明に於いて使用するビスマレイミド系重合体樹脂は
、ビスマレイミドとペルヒドロジアザ系複素環化合物と
を重合することにより形成される。

本発明において使用されるビスマレイミド化合物として
は 一般式 （Ｒ：芳香環を含む二価の基である） で示される化合物が好ましく、具体的にはＮ、Ｎ　’−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ　’　−Ｐ　
−フェニレンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ　’　４．４　
’　−ジフェニルメタンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ　’
　４．４　’ジフェニルエーテルビスマレイミド、　Ｎ
、Ｎ　’３．４′　−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド。

Ｎ、Ｎ　’　−４，４’　−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、　Ｎ、Ｎ　’−ｍ−キシレンビスマレイミド
。

Ｎ、Ｎ　’　−３，４’　−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、　Ｎ、Ｎ　’　−４，４’　−ジフェニルメ
タンビスシトラコンイミドなどが例示でき、なかでもＮ
、Ｎ　’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びＮ、Ｎ　
’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミドが好
ましく使用される。また本発明においてビスマレイミド
化合物と反応させるペルヒドロジアザ系複素環化合物と
しては例えばピペラジン、２−メチルビペラジン、２，
５−ジメチルピペラジン。

１．４−ペルヒドロジアゼピン、ｌ、３−ジピペラジル
プロパン及び１．３−ジビペリジルブロバン等が挙げら
れる。

該重合反応は通常有機溶媒好ましくはハロゲン化炭化水
素等のハロゲン系有機溶媒中で行なわれる。好ましい溶
媒としては例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロ
ルベンゼン、ジクロロベンゼン又はジオキサンが挙げら
れる。またこの際ゲル化を防止するために少量のフェノ
ール類、例えばフェノールやｍ−クレゾール、Ｐ−クレ
ゾールなどを加えてもよい。操作手順に於いては、ビス
マレイミドは有機溶媒に溶解され、反応容器内に攪拌状
態に置かれる。ペルヒドロジアザ系複素環化合物はハロ
ゲン系有機溶媒に溶解され、滴下ロート等により所定時
間をかけて室温下で反応容器内に滴下される。

本発明に使用されるペルヒドロジアザ系複素環化合物は
、有機溶媒で希釈され、滴下溶液とされるが、その濃度
は滴下時間及び容器内の攪拌条件によって適宜に設定さ
れる。

ペルヒドロジアザ系複素環化合物の滴下反応量（仕込み
比）は、通常ビスマレイミド１モルに対して０．７６モ
ル乃至１．４３モルの範囲内で使用される。この範囲に
あると、得られる膜が強靭であり、膜材としての透過性
も優れている。本発明では特に好ましくはビスマレイミ
ド１モルに対して０．９モル乃至１．１２モル、更に好
ましくは０．９５モル乃至１．０５モルの範囲内で使用
される。このようなビスマレイミド化合物とペルヒドロ
ジアザ複素環化合物から成る重合体は優れた耐有機溶剤
性と耐熱性を示す。

本発明におけるビスマレイミド系重合体の数平均分子量
は７５００以上であり、好ましくは１００００以上例え
ば１００００〜２５０００の範囲にある。分子量が小さ
いと、クレゾール、ジクロロメタン等に溶解するため、
ハロゲン系溶剤、芳香族系溶剤に対する耐性が欠ける。

分子量が７０００以上の高分子である場合、メタノール
、エタノール、イソプロパツール等のアルコール類２ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、及びキシレ
ン、ベンゼン等の芳香族類に対して優れた耐有機溶剤性
を有する。

また、このような製造方法で得られた耐有機溶剤性ポリ
アミノビスマレイミド系重合体は、耐有機溶剤性ポリア
ミノビスマレイミドの中空（但し、Ｒ３及びＲ２はアル
キルｉｌｌ　Ｒｓは芳香環を含む二価の基）の構造物を
含むと考えられ、また一部分核部分が形成されていると
考えられる。

重合体中のビスマレイミド単位／ペルヒドロジアザ系複
素環化合物単位のモル比は０．７〜１．３、特に０．９
〜１．１範囲に成るのが好ましい。ビスマレイミド単位
／ペルヒドロジアザ系複素環化合物単位が上記範囲にあ
る場合は、得られる膜が強靭であり、また透過性も優れ
ている。

尚本発明に於けるポリアミノビスマレイミド系重合体は
、ローメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等の極性溶媒に可溶なため、膜材、充
填材として簡単に利用できる。

前記の様にして製造したビスマレイミド系重合体は極性
溶媒に溶解されて紡糸液とされる。紡糸にはシリンジ型
紡糸機が使用され、前記紡糸液は芯液として水を用いて
水中に於いて紡糸される。

前記極性溶媒としては、ローメチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、　ＨＭＰ八等
がある。また、この溶媒に於ける耐有機溶剤性ポリアミ
ノビスマレイミドの濃度は１０〜５０％の範囲に調整さ
れ、好ましくは１５〜３０％とされる。このような濃度
範囲では、容易に中空糸が紡糸され、中空糸には好適な
透過性が付与される。

また、紡糸液中には前記ポリイミドのほかに添加剤を加
えてもよい。添加剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
、等の水溶性ポリマーがあり、その濃度は０〜５０％の
範囲に調整され、好ましくは０〜３０％の範囲に調整さ
れる。尚、ｐｖｐ等の平均分子量は３００〜５万程度の
ものが使用される。

紡糸は水中にて行われ、水は紡糸液の凝固剤とされる。

凝固剤は水以外にアルコール、ケトン等が使用される。

また、芯液には水以外にアルコール、ケトン等が使用さ
れる。

紡糸スピードは２ｍ／分〜３０ｍ／分の範囲に設定され
、好ましくは４ｍ／分〜２５ｆｆｌ／分の範囲に設定さ
れる。このような条件に基づく製造中空糸の内径は０．
２〜４ｍｍφの範囲とされることが好ましく、特に好ま
しくは０．５〜３ｎｕｕφの範囲とされる。中空糸の外
径は０．３〜５＋ｎｍφの範囲とされることが好ましく
、特に好ましくは０．５〜４ｍｍφの範囲とされる。

耐有機溶　性中空糸の評価テスト （１）中空糸の透過膜の性能テスト 中空糸の透過膜の性能テストは一般にモジュールを形成
して行われる。即ち、本発明に係る耐有機溶剤性中空糸
はモジュールに使用され、モジュールに試験原液を通流
させて行われる。

（２）耐有機溶剤性中空糸の耐有機溶剤性テスト耐有機
溶剤テストは、製造中空糸を水に１日以上浸漬したもの
が基準長さ：ａ（スタンダード）とされ、対象となる各
有機溶剤中に製造中空糸を水と同じ時間浸漬したものが
変化（評価）長さ：ｂとされる。有機溶剤による製造中
空糸の変化率は、（ｂ　−ａ）／ａｘ　１００％で表わ
され、各有機溶剤に対する耐伸縮率が調べられる。試験
有機溶剤には、メタノール、イソプロパツール（ＩＰＡ
）等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、及びキシレン、ベンゼン等の芳香族類が使
用される。耐有機溶剤性中空糸はこれ等の有機溶剤によ
って伸縮を起こすことなく、優れた耐有機溶剤性を有し
ている。

また、本発明に係る耐有機溶剤性中空糸を使用して、モ
ジュールが形成され、モジュールには水−ＩＰＡ−水の
順序で通流され、各液の膜透過量（ＪＺ／ｍ２ｈｒ）が
調べられる。このような性能テストに於いても、有機溶
剤ＩＰＡによって変化しない。

以下本発明に係る耐有機溶剤性中空糸及びその製造方法
についての実施例及び参考例について詳説する。

［参考例１］ Ｎ、Ｎ　’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭ純
度９６％）　６２．３３とｍ、Ｐ−クレゾール混合物５
ｇとをセパラブルフラスコ（１１）に取り、次にジクロ
ロメタン４４５ｇを加えて均一な溶液に攪拌する。

一方、ピペラジン（ＰＺ）１４．５ｇをジクロロメタン
２００ｇに溶解し、滴下ロートに入れ、該ピペラジン溶
液を前記８Ｍ溶液中に約１時間をかけて滴下して室温で
反応させる。

滴下後、略３０分で重合ポリマーが析出し始め、更に一
畳夜攪拌を続ける。

次に、析出ポリマー中のジクロロメタン及びクレゾール
を除くため、析出ポリマーをメタノール中で洗浄した後
、減圧下でメタノールを除去して、ビスマレイミド系重
合体（ＰＢＭ　−１＞を得た。ＰＢＭ　−１は下記の条
件でゲル・パーミッション：クロマトグラフィー（Ｇ、
Ｐ、ｆ；）により分析を行った結果、ＭＮ１５２００　
、ＮＷ６４８００であった。またＢＭ／ＰＺモル比１．
０であった。

しｌ舌」月１表件 カラム　　５ｈｏｄｅｘ　　ＡＤ−８００Ｐ　ｘ　１本
／ｌ　　　ＡＤ−８０３／Ｓ　（２５ｃｍ）　ｘ　２本
／／　　ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ　（２５ｃｍ）　ｘ　１本溶
媒　　　ＤＭＦ 検出器　　１１Ｖ　（２８０ｎｍ） 装置　　　島津製作所製ＬＣ−５Ａ ［参考例２］ ビスマレイミド系重合　（ＰＢＭ−２）製　例（２）Ｎ
、Ｎ　’　−（４，４−ジフェニルメタン）−ビスマレ
イミド（ＢＭ純度９６％）　６２．３ｇをセパラブルフ
ラスコ（１℃）に取り、次にジクロロメタン４５０ｇを
加えて均一な溶液に攪拌する。

一方、　１．４−ヘ／ｌ／ヒドロジアゼピン（ＡＺ）　
１６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解し滴下ロー
トにい入れ、該１．４−ジアゼピン溶液を前記８Ｍ溶液
中に約１時間をかけて滴下して室温で反応させる。滴下
後、略３０分で変性ポリマーが析出し始め、更に一昼夜
攪拌を続ける。

次に、析出ポリマーを減圧下でジクロロメタンを除去し
てビスマレイミド重合体（ＰＢＭ−２）を得る。ＰＢＭ
−２を参考例１と同様に分析した結果、ＭＮ１３５００
．ＮＷ３１０００であった。またＢＭ／ＡＺ　モル比１
．０であった。

［参考例３］ ビスマレイミド系重合　（ＰＢＭ−３）の製　例（３）
Ｎ、Ｎ　’　−（４，４−ジフェニルメタン）−ビスマ
レイミド（ＢＭ純度９６％）　６２．３ｇをセパラブル
フラスコ（１ρ）に取り、次にジクロロメタン４５０ｇ
を加えて均一な溶液に攪拌する。

一方、２．５−ジメチピヘラジン（ＭＺ）　１９．０ｇ
をジクロロメタン２００ｇに溶解し滴下ロートに入れ、
該２．５−ジメチルピペラジン溶液を前記８Ｍ溶液中に
約１時間をかけて滴下して室温で反応させる。滴下後、
更に一昼夜攪拌を続ける。

次に、溶液を多量のメタノール中へ滴下しポリマーを析
出させる。析出ポリマーを減圧下でメタノールを除去し
てビスマレイミド重合体（ＰＢＭ−３）を得る。ＰＢＭ
−３を参考例１と同様に分析した結果、ＭＮ７３００．
ＮＷ２Ｏ５００であった。また、ＢＭ／ＭＺモル比１，
０であった。

前記製　ポリマーに基づく中空糸の製　　びその評価 （実施例１） 前記ピペラジン系ポリイミド（ＰＢＭ　−１）は、ジメ
チルホルムアミドに溶解され、濃度１５％に調整されて
紡糸液とされる。紡糸にはシリンジ型紡糸機が使用され
、紡糸液は芯液として水が用いられ、水中に於いて紡糸
された。紡糸スピードは４ｍ／分で行われた。製造中空
糸の内径は０．８ｍｍφで、外径は１．５ｍｍφであっ
た。

また、製造中空糸を使用してモジュールが作成され、原
液に純水を使用して１　ｋｇ／ｃｍ”圧を加えて通流し
たとき、１時間に於ける１［Ｉ＋２当りの純水透過量は
２００１７ｍ’ｈｒであった。原液に平均分子量５００
００のＰＥＧ　Ｏ，０５％水溶液を使用して、１　ｋｇ
／ｃｍ’圧を加えて通流したとき、１時間に於ける１ｍ
２当りの膜透過量は９０　ｆｔ　７ｍ２ｈｒで、溶質Ｐ
ＥＧの阻止率４５％であった。

く中空糸の耐有機溶剤性の評価〉 （１）製造中空糸を使用したモジュールに水、＝ＩＰＥ
−水の順序で原液を通流させ、多液の膜透過量（ｆｌ／
ｍ２ｈｒ　）を調べた。この結果、従来の中空糸と相違
して水の透過量はＩＰＡを通流した前後に於いて一定４
１　（２００１７ｍ２ｈｒ　）であった。また、ＩＰＡ
透過量は７０β／ｍ２ｈｒであった。

（２）製造中空糸を水に１日以上浸漬したものを基準長
さａとし、中空糸を各有機溶剤に水と同じ時間浸漬した
ものを変化長さｂとし、各有機溶剤による中空糸の変化
率を（ｂ−ａ）ａ　ｘｌｏｏ％で表わし、各有機溶剤に
よる中空糸の耐伸縮率を調べた。各試験有機溶剤は、イ
ソプロパツール（ＩＰＡ）　、アセトン、メタノール（
ＭｅＯＨ）　、キシレンである。ＰＢＭ　−１中空糸の
耐有機溶剤テストの結果を表１に示す。この結果、各溶
剤によって中空糸が影響を受けないことがわかった。

（実施例２） 実施例２は紡糸液の溶媒にｎ−メチルピロリドンを使用
する以外は実施例１と同様な方法によって中空糸を製造
した。

前記製造中空糸を使用してモジュールが作成され、原液
に純水を使用して１　ｋｇ／ｃｍ２圧を加えて通流した
とき、１時間に於ける１ｍ２当りの純水透過量は１００
４１！　７ｍ”ｈｒであった。原液に平均分子量５００
００のＰＥＧ　Ｏ，０５％水溶液を使用して、１　ｋｇ
／ｃｍ’圧を加えて通流したとき、１時間に於ける１ｍ
２当りの膜透過量は４０　ｆＬ／ｍ２ｈｒで、溶質ＰＥ
Ｇの阻止率７１％であった。

また、耐有機溶剤性評価テストは実施例１と同様であっ
た。

（実施例３） 参考例２で得られたＰＢＭ−２、ジメチルホルムアミド
に溶解され、濃度１５％に調整されて紡糸液とされる。

紡糸にはシリンジ型紡糸機が使用され、紡糸液は芯液と
して水が用いられ、水中に於いて紡糸された。紡糸スピ
ードは４ｍ１分で行われた。製造中空糸の内径は０．８
ｍｍφで、外径は１．５ｍｍφであった。

また、製造中空糸を使用してモジュールが作成され、原
液に純水を使用して１　ｋｇ／ｃｍ２圧を加えて通流し
たとき、１時間に於ける１ｍ”当りの純水透過量は１８
０ＪＺ　７ｍ２ｈｒであった。原液に平均分子量５００
００のＰＥＧ　Ｏ，０５％水溶液を使用して、１　ｋｇ
／ｃｍ２圧を加えて通流したとき、１時間に於ける１ｍ
２当りの水運過量は４５１１７ｍ２ｈｒで、溶質ＰＥＧ
の阻止率６８％であった。

（実施例４） 参考例３で得られたＰＢＭ−３は、ジメチルホルムアミ
ドに溶解され、濃度１５％に調整されて紡糸液とされる
。紡糸にはシリンジ型紡糸機が使用され、紡糸液は芯液
として水が用いられ、水中に於いて紡糸された。紡糸ス
ピードは４ｍ／分で行われた。製造中空糸の内径は０　
、８ｍｍφで、外径は１．５ｍ＋ｎφであった。

また、製造中空糸を使用してモジュールが作成され、原
液に純水を使用して１　ｋｇ／ｃｍ２圧を加えて通流し
たとき、１時間に於ける１ｍ２当りの純水透過量は１９
０Ｊ２／ｍ”ｈｒであった。原液に平均分子量５ｏｏｏ
ｏのＰＥＧ　Ｏ，［１５％水溶液を使用して、１　ｋｇ
／ｃｍ２圧を加えて通流したとき、１時間に於ける１ｍ
２当りの水運過量は５３１Ｌ　７ｍ２ｈｒで、溶質ＰＥ
Ｇの阻止率６０％であった。

評価テスト（２）耐有機溶剤テストの評価表ＩＰＢＭ−
１中空糸の評価 溶剤浸漬時間：２１日 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明に係る耐有機溶剤性中空糸に
よれば、ビスマレイミドとペルヒドロジアザ複素環化合
物との重合体を中空糸としたので、製造が簡単にでき、
耐有機溶剤性に優れた中空糸を提供することができる。

手続補正書 平成１年８月１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ビスマレイミド化合物とペルヒドロジアザ系複素
   環化合物とを反応させて成るビスマレイミド系重合体か
   ら形成されることを特徴とする中空糸。 （２）前記ペルヒドロジアザ系複素環化合物がピペラジ
   ン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
   ン、１，４−ペルヒドロジアゼピン、１，３−ジピペラ
   ジルプロパン、１，３−ジピペリジルプロパンであるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の中空糸。（３）ビス
   マレイミド化合物とペルヒドロジアザ系複素環化合物と
   を有機溶媒中で反応させて成る重合体を、溶媒に溶解し
   て重合体溶液とし、該重合体溶液を紡糸液として紡糸ス
   ピード２ｍ／分以上の範囲で紡糸することを特徴とする
   中空糸の製造方法。 （４）前記重合体溶液の溶媒は、ｎ−メチルピロリドン
   、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである
   ことを特徴とする請求項第３項記載の中空糸の製造方法
   。