JPH0678258B2 - オリゴマー性ポリフェノールの完全エーテル・キャッピング - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この出願の主題はプラスチツクを製造する際に用いられ
る樹脂の製造に向けられている。本出願において特に興
味ある樹脂（バインダー）はポリマー樹脂マトリツクス
に埋入された繊維から形成される複合材料の製造に用い
られるもの、特に強化材料がガラス繊維又は石英繊維で
ある回路板ラミネートの製造において用いられるそのよ
うな樹脂である。

プラスチツクのある機械的及び構造上の制限を克服する
ためにプラスチツクを他の成分で強化することは比較的
ありふれたことになつている。ポリマー樹脂マトリツク
スに埋入された各種繊維から作られる複合材料が特に有
用であり、そして使用される繊維の性状、繊維をどのよ
うに使用するか、及び繊維用のマトリツクス又はバイン
ダーに依存して多様な変更が可能である。繊維として使
用されてきた材料にガラス、石英、アラミド〔ケブラ−
^TM（Kevlar^TM）〕などの配向ポリマー、グラフアイト及
びボロンがある。繊維の組成が何であれ、このような繊
維は切断した、あるいは連続のフイラメントとして使用
することができ、そして連続フイラメントとして使用す
る場合、それらは全て一方向に揃えて、あるいは織物に
織つて用いることができる。マトリツクスは、例えば熱
硬化性物質又は熱可塑性物質としてのポリエステル、エ
ポキシ、ポリイミド、ポリエーテルケトン又はポリエー
テルイミド樹脂であることができる。このような複合材
料の用途は航空機の機体からテニス用ラケツトまで、ま
たボートの船体からロケツトのモーター用ケーシングま
で及ぶ。

複合材料用途の１つの特定の領域は電子部品取付け用の
印刷回路板、特に多層回路板の領域である。強化材料と
してガラス繊維織物の使用は多少とも標準的になつてお
り、またマトリツクスとしてはエポキシ樹脂が最もしば
しば使用される。繊維が強化作用を奏するには、繊維は
樹脂で完全に被覆されることが必要であり、これを達成
するためにガラス繊維は樹脂又はその前駆物質に対する
化学結合のための、又はマトリツクス材料に対する改良
された接着のための座位を与えるためにしばしば表面処
理される。

多層回路板は複合材料層とエツチングされた銅のシート
とが交互に配置されている積層板、即ちラミネートであ
る。これら多層回路板の製造について簡単に説明するこ
とがこのような回路板に必要な性質を理解するときの助
けになるだろう。即ち、ガラス繊維織物をまず樹脂で含
浸する。これはその織布のワニス溶液としばしば称され
る樹脂溶液に浸漬することによつて行われる。この段階
はＡ−ステージと呼ばれるものである。次に、溶剤を除
去してガラス布で強化された樹脂、即ちプレプレグを得
る。これはＢ−ステージと称されるものである。場合に
よつては、プレプレグ中の樹脂は部分的に硬化させても
よく、また他の場合には未硬化であつてもよいが、いず
れの場合もプレプレグはガラス布が樹脂に埋入され、樹
脂で被覆された非粘着性の、取扱い容易な硬いシートで
ある。仕上げ回路板はプレプレグ層とエツチングされた
銅箔とを樹脂を最終の不融、不溶段階（Ｃ−ステージ）
まで硬化させる、即ち更に重合し、架橋させる温度と圧
力の条件下で交互に積層成形することによつて製造され
る。

上記の簡単な説明から樹脂についての若干の必要かつ望
ましい特性は容易に分るだろう。回路板は半田付け温度
に付され、また昇温下で操作されたり、あるいは局所的
な電力発生のために局所的に高められた温度を循環的に
受け、従つて樹脂の熱膨張係数は寸法安定性と熱歪抵抗
性を継続的に保証するためにはガラスの熱膨張係数に近
い値でなければならない。樹脂は高樹脂装填を保証する
ようワニス溶液中で高い溶解度を有すべきである。ワニ
ス溶液は均一な被覆のために粘度が十分低くなければな
らないが、それは繊維から流れ落ちるほど低過ぎてはな
らない。プレプレグは容易に取扱いでき、かつ貯蔵でき
るように粘着性でないことが必要である。樹脂はワニス
溶液中での溶解性を高め、またプレプレグ中での良好な
フイルム形成性のために非結晶性であるのが望ましい。
樹脂はボイドのないラミネート化結合をつくるようＣ−
ステージで十分な流動性を有し、その硬化温度はより広
い加工の“窓”をもたらすよう樹脂のガラス転移温度
（Tg）より若干高いのがよい。樹脂はまた腐蝕性環境及
び水蒸気に対して化学的に抵抗性でなければならない。
マトリツクスは、回路板上の個々の電気部品が銅箔上の
エツチングされた通路を介してのみ相互作用するのを保
証するために、低誘電率、高抵抗性を有することが望ま
しい。

回路板ラミネートにおける樹脂としてエーテル−キヤツ
プされた（capped）ポリフエノールがしばしば使用され
る。このようなポリフエノールの例として米国特許第4,
116,936号明細書発明者：スタイナー（Steiner）に記載
されるもの、例えばビスフエノールＡ 及びこのビスフエノールＡの低分子量オリゴマーからの
ものがある。このようなポリフエノールの例にはまた米
国特許出願第947,007号明細書に記載されるものがあ
り、それはジアルデヒド類と などのフエノール類との、ポリフエノールのオリゴマー
性縮合生成物及び関連オリゴマーがある。上記のポリフ
エノールはそれ自身では樹脂として用いられないが、そ
れらの不飽和エーテル、例えばアリルエーテル及びビニ
ルベンジルエーテルが重合（硬化）が比較的容易である
ことから樹脂として用いられてきた。

ポリフエノールをエーテル−キヤツプする方法はどれも
幾つかの基準を満足しなければならない。基準の幾つか
はそれらが積層回路板に使用されることから来ている。
主たる要件はフエノール性ヒドロキシル基の完全官能化
が達成されることで、これはこれらヒドロキシル基の少
なくとも90％、望ましくは100％がエーテルに転化され
ることを意味する。不完全な官能化は過度に大きい吸水
性を示し、かつ誘電特性が劣つた硬化樹脂をもたらす。
もう１つの要件はオリゴマー性のエーテルキヤツプされ
たポリフエノールを単離し、分離するとき分子量の分別
（fractionation）がないことである。より低い分子量
のオリゴマーが存在すると、架橋密度が確実に高くなる
傾向があり、これは膨張温度係数がより小さく、また誘
電率もより低い硬化樹脂を生成させる。更にもう１つの
要件は生成物にイオン性物質が含まれたり、取り込まれ
ることがほとんど又は全くないことで、それは一般に塩
の形をしたそのような物質の存在は硬化樹脂の誘電性能
に厳しい悪影響を及ぼすからである。最後に、エーテル
−キヤツプされたポリフエノールはコストを最低にする
ように高収率で形成されることが必要とされる。

米国特許第4,116,936号明細書の従来法で特許権者はポ
リフエノールとビニルベンジルクロライドのアセトン溶
液にメタノール性水酸化カリウム溶液を還流下で添加
し、続いて過し（塩化カリウムを除去する）、溶媒を
蒸発させ、そして残留油をメタノール中に沈殿させるこ
とによつてポリフエノールのビニルベンジルエーテルを
製造した。この方法はモノマーでうまくゆくが、低分子
量オリゴマーと共に用いるときはあまりうまくゆかな
い。例えば、上記特許権者は実施例IIIにおいてその方
法で生成するエーテル・キヤツプされたオリゴマー性ポ
リフエノールの収率は低いことを示している。即ち、特
許権者はまた、フエノール性物質を除去するのにクロマ
トグラフ法を用いることが必要とされたが、その反応で
進むポリフエノールの官能化は不完全であつたことを証
明している。

上記方法を若干高い分子量のオリゴマー性ポリフエノー
ルに関して用いるとき、多数の困難に直面した。即ち、
その反応は常に不完全な官能化をもたらした。その油状
反応生成物から固体が常に得られた訳けではなく、また
反応生成物自体の達成された収率は一般に低かつた。
（50％以下）。反応生成物は繰り返し過しても除去す
るのが極めて困難な無機塩を含有していた。また、より
高分子量の物質の相分離で油状生成物の分別が起り、後
に溶液としてのより低分子量のオリゴマーが残つて架橋
密度が低く、熱的性質が貧弱な生成物がもたらされるこ
とも観察された。また、油中にビニルベンジルメチルエ
ーテルが取り込まれ、樹脂を硬化させると気泡となる
（ボイドの形成）ことが観察された。最後に、この方法
においては、高価な商品であるビニルベンジルクロライ
ドの使用効率が悪かつた。

以上の困難の多くは反応中の有機生成物の相分離と結び
付いていると思われた。分離は分子量による生成物の分
別と分離される粘稠な油中への他の生成物及び／又は反
応体の取込みとに通じるものであつた。予備的なテーマ
に関して幾つかの変法が探策されたが、成功しなかつ
た。しかし、それによつて従来法から新発展を徹底的に
計るには従来法の欠点を克服することが必要であるだろ
うことが次第に明らかになつた。特に、上記の問題を避
けるためには、反応混合物の全有機成分を反応中溶解さ
せておくことが臨界的に重要であることが明らかになつ
た。研究が続けられ、それがオリゴマー性ポリフエノー
ルと例えばビニルベンジルクロライドとの塩基触媒反応
を極性非プロトン溶媒中で行ない、その際続く処理に低
沸点の非極性水不混和性溶媒を用いる合成法を導いた。
ここに記載されるポリフエノールをエーテル・キヤツプ
する方法−−これは本発明であるが−−には、フエノー
ル性ヒドロキシル基が完全にキヤツプされるという利点
がある。この方法にはまたより低分子量のオリゴマー性
樹脂が保持され、それによつて硬化樹脂により高い架橋
密度がもたらされ、それに関連した有利な効果がより低
い熱膨張とより低い誘電率として明らかに示される。本
発明はまたイオン性物質の含有量が約50ppm以下のエー
テル・キヤツプされたポリフエノールを高収率でもたら
す。本発明の更に他の利点はビニルベンジルメチルエー
テルに似た物質、即ち後続の熱硬化においてボイドを形
成させる原因となる揮発性であるが沸点が低くない化合
物の取り込みがないということである。また、本発明の
方法はフエノール性ヒドロキシル基と反応性のハライド
を効率的に用いるので、コスト上効果的である。

発明の概要 本発明は分子量の選択又は分別なしにオリゴマー性ポリ
フェノールをそれらのエーテルに高収率で転化し、その
際フェノール性ヒドロキシル基を完全に又は実際上完全
に官能化することである。１つの好ましい態様は全ての
有機反応体と有機反応生成物が可溶性のままである極性
非プロトン溶媒中でポリフエノールと、適当な不飽和ハ
ライド、又は飽和ハライドと不飽和ハライドとの混合物
とを反応させることから成り、引き続いて生成した塩及
び極性非プロトン溶媒を水不混和性溶媒による稀釈及び
大量の水による洗浄で除去する。更に特定の態様におい
て、極性非プロトン溶媒はＮ−メチルピロリドンであ
る。更にもう１つの態様において、ハライドは全部又は
一部がビニルベンジルハライドである。更に他の態様に
おいて、水不混和性溶媒はトルエンである。その他の態
様は以下の記載から明らかになるだろう。

本明細書で用いられている「エーテルキャップする」な
る用語はヒドロキシル基にある化合物が結合してエーテ
ルを形成することを意味する。また、「官能化」なる用
語は反応性の、即ち“官能性の”基を与える、ヒドロキ
シ基のエーテルへの転化を意味し、そして「完全官能
化」又は「官能化を完全に行う」なる用語はフェノール
性ヒドロキシル基の少なくとも90％、望ましくは100％
がエーテルに転化されることを意味する。

発明の記述 本発明は、何回もの失敗の経験の結果、高収率での、し
かも分子量の分別を伴わずにかつイオン性物質及び生成
樹脂の硬化温度で揮発する物質を取り込まないオリゴマ
ー性ポリフエノールの完全エーテル・キヤツプ化は反応
を生成物形成の全段階において全有機成分に関して均一
系条件下で行うならば達成することができる、という発
見に基づく。この後者の目的は反応を非プロトン溶媒中
で行う場合に達成することができ、水不混和性有機溶媒
を使用する次の処理は大きな一般性を持つ極めて効果的
な方法をもたらし、かつ従来法の実際上全ての欠点を取
り除く。

本発明の実施に用いられるポリフエノールは分子量が約
200からほぼ10,000までの多価フエノールである。本発
明の実施においてエーテル・キヤツプされるポリフエノ
ールは一般にある種の縮合反応のオリゴマー性生成物で
あるので、存在する生成物はある範囲の分子量を持つ。
即ち、ポリフエノールはオリゴマーの混合物である。普
通、このようなオリゴマー混合物の重量平均分子量は約
5,000以下、往々にして約3,000は越えない。

この種オリゴマーの典型的例は前期のジアルデヒドとフ
エノールとのオリゴマー性縮合生成物である。この種ポ
リフエノールの他の典型的例及び更に他の群のポリフエ
ノールの実例は米国特許第3,625,874号明細書に記載さ
れるフエノール−ポリオレフイン反応生成物である。こ
れらのポリフエノールは本質的にフエノールがそのヒド
ロキシル基に対してオルト位又はパラ位において優先的
にアルキル化されているフリーデル−クラフト縮合生成
物、及び回路板ラミネートに用途がある、ジシクロペン
タジエン等の環状ポリオレフインとの縮合生成物であ
る。後者の縮合生成物は続いて不飽和部分（moiety）で
エーテル・キヤツプされる。本発明で用いられるポリフ
エノールのもう１つの群の例はポリフエニレンオキシド
である。ここで強調しておかなければならないが、上記
のポリフエノールは本発明の実施するときに用いること
ができるものの単なる典形例及び説明のための例であつ
て、本発明は勿論上記のようなポリフエノールにのみ限
定される訳ではない。

望ましいことはフエノール性水酸基の全部又は実際上全
部をエーテル・キヤツプすることで、この場合エーテル
・キヤツプ用の基の実質的部分、一般的には50％以上が
不飽和である。不飽和基でエーテル・キヤツプすると、
若干昇温された温度で容易に硬化することができ、積層
回路板の製造に適したよく架橋した生成物をもたらす樹
脂が生成する。エーテル・キヤツプ操作はポリフエノー
ルを少なくとも一部は不飽和ハライドである、フエノー
ルと反応性のハライドと反応させることによつて最も容
易に行うことができる。このような不飽和ハライドはア
リル系のハライドか、又はスチレン様のベンジルクロラ
イドであつて、一般式 で述べることができる。ただし、式中、Halはハロゲ
ン、一般的には塩素である。ハロゲンとして臭素及び沃
素を用いてもよいが、余り便利ではない。Ｒは水素又は
１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、
ＺはCH₂、ベンジル即ち 又はベンジルのビフエニル同族体即ち である。ここで、Ｘは水素、ハロゲン又はトリフルオロ
メチル基である。ビニルベンジル部分（Ｒ＝Ｈ、Ｚ＝ベ
ンジル）が特に推奨される。Ｚ＝CH₂の場合、アリル部
分は３個以上、約９個以下の炭素原子を有する。

前記のように、最終硬化樹脂はエーテル部分中の不飽和
座位が重合することによつて得られる。少なくとも幾つ
かの例においては、フエノール反応性ハライドに由来す
るエーテル部分の約40％程度の少量が不飽和であると
き、ただし一般的にはそのような部分の半分以上が不飽
和であるとき十分に高い架橋密度が達成されることが見
い出された。フエノール反応性ハライドの残部は炭素を
10個まで含有する飽和一級アルキルハライド、又は重合
（硬化）は芳香族環を介しては起らないのでベジル基で
あることができる。ただし、飽和一級アルキルハライド
１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基のものが好
ましい。

不飽和及び飽和の両フエノール反応性ハライドを使用す
る場合、即ちエーテル・キヤツプされたポリフエノール
の一部が不飽和エーテル部分を有し、残部が飽和部分を
有する場合、好ましい製造の態様はポリフエノールと不
飽和ハライドとをまず反応させ、続いて得られた部分的
にエーテル・キヤツプされたポリフエノールと大過剰の
飽和フエノール反応性ハライドとを反応させることであ
る。エーテル・キヤツプ操作は不飽和及び飽和の両ハラ
イドの混合物とポリフエノールとを反応させることによ
つても行うことができるけれども、この変法は生成樹脂
の熱硬化中に揮発する物質を同時に形成させるので余り
望ましくない。

不飽和ハライドとポリフエノールとの間の反応は本質的
に定量的であるから、不飽和エーテルの化学量論量の目
的百分率に相当する量の不飽和ハライドが用いられ、こ
の場合不飽和基がエーテル部分の一部に過ぎない。例え
ば、最終生成物がビニルベンジルエーテルを70％、ｎ−
プロピルエーテルを30％含有することが望ましい場合、
最初の反応はポリフエノールとその中のヒドロキシル基
の全部と反応させるのに必要な化学量論量の70％に相当
する量の、例えばビニルベンジルクロライドとの間で行
われる。もし、フエノール反応性ハライドの当量を１モ
ル割合のポリフエノール中のフエノール性ヒドロキシル
基の全部と完全に反応させるのに必要なモル割合数のハ
ライドを含有するその量と定義するならば、上記のこと
は0.7当量の不飽和ハライドをまずポリフエノールと反
応させると言い直すことができる。不飽和ハライドとの
反応が終つた後、追加の塩基及び飽和反応性ハライドを
加えて部分的にエーテル化されたポリフエノールの残留
フエノール性ヒドロキシル基と反応させる。少なくとも
１当量の全フエノール反応性ハライドを用いなければな
らないが、確実に完全官能化を達成するために、即ちポ
リフエノール中の全ヒドロキシル基の少なくとも90％、
更に望ましくは少なくとも95％、最も望ましくは実質的
に全部、即ち100％を反応させるために最もしばしば大
過剰の飽和ハライドが用いられる。このような完全官能
化は最適の誘電特性を得るのに望ましい。しかし、ハラ
イドが高価である場合、例えば不飽和ハライドだけを用
いる場合、小過剰が望ましい。ただし、完全官能化には
少なくとも５％の過剰、即ち、1.05当量が推奨される。
一般に、少なくとも1.05当量の全フエノール反応性ハラ
イドが本発明の実施の際用いられるが、更に通常は少な
くとも1.10当量が用いられ、そしてハライドが比較的安
価である場合は更に大きな当量数のハライドが完全官能
化を確実に達成するために用いられる。

反応は反応体と有機生成物の全てが反応の進行中に可溶
である溶媒中で、即ち反応がその開始から終結まで反応
混合物の全有機成分に関して均一条件下で進行するよう
な溶媒中で行われることが必要である。反応で形成され
る無機塩の少なくとも一部は沈殿を起すことがあるが、
これは全ての有機の反応体と生成物とが溶解状態のまま
である限り有害ではないことが見い出されている。１つ
の群として極性非プロトン溶媒が有機の反応体と生成物
に関して反応混合物の均一性を維持するときに極めて望
ましいことが見い出されたが、使用されるこの群の特定
の溶媒はその溶媒におけるポリフエノールの溶解度に主
として依存する。使用することができる、目的とされる
ポリフエノールの溶解度の支配を受ける極性非プロトン
溶媒の例にＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラミド
及びジメチルスルホキシドがある。

フエノール反応性ハライドとフエノール性ヒドロキシル
要素との反応はアルカリ金属の水酸化物及び四級アンモ
ニウムヒドロキシド等の強塩基の存在下で起る。アルカ
リ金属アルコキシドが極めて望ましい別の塩基である。
アルカリ金属水酸化物を用いるとき、本発明の実施に用
いられる極性非プロトン溶媒にそれらは比較的非溶解性
であることからそれらを例えばアルコールに前以つて溶
解して置くことが必要である。これらの情況の下で、水
酸化物とアルコールとの非常に濃厚な、例えば約９モル
濃度までの溶液が最少量のアルコールを反応媒体に導入
するようにするために用いられる。アルコール、特にメ
タノール等の低級アルコール中での溶解度がより大きい
ことから水酸化カリウムが有利なアルカリ金属酸化物で
あり、またメタノールが有利なアルコールである。

痕跡量の水が反応の進行に極めて有害な影響を及ぼし得
ることも見い出された。従つて、反応を乾燥剤、例えば
分子篩の存在下で行うことが実質的な利益をもたらす。
水はアルカリ金属水酸化物によつて吸収された水として
及び反応の過程で形成された水としてアルカリ金属水酸
化物の使用によつて導入されるから、塩基としてアルカ
リ金属アルコキシドを用いることが極めて有利であるこ
とが見い出された。従つて、例えばナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、
ナトリウムブトキシド等や、類縁のカリウム塩及びリチ
ウム塩の使用が本発明の望ましい変法である。

いかなる塩基が使用されようとも、それはフエノール反
応性ハライドに対してほぼ化学量論量で使用される。ハ
ライドを分けて加える場合、即ち不飽和ハライドをまず
加え、次いで飽和ハライドを加える場合、塩基も一部ず
つ分けて、使用される反応性ハライドの各部に対して化
学量論量で加える。化学量論量の塩基は完全な反応のた
めに、特に極く小過剰の反応性ハライドを使用する場合
に必要とされるが、それより多量の塩基を使用してもよ
い。ただし、そのように多量で使用しても実質的な利益
はない。大過剰のハライドを使用する場合、推奨するも
のではないけれども、化学量論量よりも若干少な目で塩
基を使用してもよい。

反応は最高温度が不飽和ハライドの重量開始温度によつ
て大きく支配される温度で行われる。例えば、ビニルベ
ンジルクロライドがフエノール反応性ハライドである場
合、60℃以下の反応温度が用いられるが、それはそのよ
うな温度より高い温度ではビニルベンジルクロライドの
実質的な重合が起るからである。反応温度は一般に少な
くとも40℃であり、更に通常は少なくとも50℃である。
60℃に近い温度での反応時間はビニルベンジルクロライ
ドを用いる場合約４時間であり、そして飽和フエノール
反応性ハライドを用いる場合２〜４時間である。

反応が終つたとき、反応生成物の混合物を、沸点が溶媒
を後の時点で都合よくストリツピングできるようにする
5mmHg圧で約40℃以下である水不混和性の非極性溶媒で
稀釈する。非極性溶媒はまた、上記の制限に加えて、オ
リゴマー性のエーテル・キヤツプ済みポリフエノールを
全て溶解しなければならず、かつ水不混和性溶媒と水と
の間での極性非プロトン溶媒の分配係数が水の方に大き
く偏つているようなものであるのがよい。即ち、極性非
プロトン溶媒は非極性の水不混和性有機溶媒中よりも水
の中ではるかに大きな溶解度を持つべきである。適当な
溶媒の例にベンゼン及びそのアルキル化同族体、特にト
ルエン、キシレン、プロピルベンゼン、エチルベンゼン
等の芳香族化合物及びハロアルカン及びハロアルケン、
特に塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン等のクロロ化合物がある。塩素化炭化水素は極性非プ
ロトン溶媒に対して良溶媒であり過ぎて、次の水による
洗浄において極性非プロトン溶媒が不完全にしか除去さ
れないか、除去に困難を伴うという欠点を持つ場合があ
る。使用される水不混和性有機溶媒の量は本発明の成功
にとつて重要ではないが、一般的に言えば非プロトン溶
媒の量に大ざつぱに等しい量を加えるのが好都合であつ
た。もつと多量でそのような溶媒を用いることもできる
が、明らかな利益も損害もない。この量は普通エーテル
・キヤツプ済みのオリゴマー性ポリフエノールを不溶化
することなく無機塩を沈殿させるのに十分なものであ
る。

反応混合物に水不混和性有機非極性溶媒を添加すると、
塩は一般に直ちに沈殿する。このような塩はこの局面
で、例えば過又は遠心分離することによつて、そして
続いて液を大量の水で洗浄することによつて除去する
のがしばしば有利である。この変法は便利であるが、し
かしそれは本発明の成功にとつては必要な訳ではなく、
そして許容できる別法は全体を水で無機塩と双極性非プ
ロトン溶媒を同時に除去するように洗浄することであ
る。

前記のように、有機相は全ての水溶性成分を除去するた
めに水で大規模に洗浄される。回収される有機相は双極
性非プロトン溶媒を本質的に含まない完全に官能化され
たエーテル・キヤツプ済みのオリゴマー性ポリフエノー
ルの、塩を含まない溶液である。“塩を含まない”と
は、無機塩の存在する程度が50ppm未満、そしてしばし
ば30ppm未満であることを意味する。得られた完全官能
化エーテル・キヤツプ済みオリゴマー性ポリフエノール
は次に有機溶媒の蒸発（ストリツピング）により濃縮し
てプレプレグ形成操作において直接使用することができ
るエーテル・キヤツプ済みポリフエノールの濃厚溶液を
得ることができる。別法として、溶媒の全てを蒸発、特
に減圧下での蒸発で除去してエーテルの非分別オリゴマ
ー混合物を得ることもできる。

次に述べる例は本発明の特定の態様を例証するものに過
ぎない。他の態様は当業者の能力に十分に入るもので、
これらも本発明に含まれるものである。

テトラフエノールエタン（TPE）はボーデン・ケミカル
社（Borden Chemical）から購入したもので、ゲル透過
クロマトグラフ法で分子当り７個のフエノール性基を持
つオリゴマーに相当する平均分子量を示した。ビニルベ
ンジルクロライド（VBC）はｐ−異性体とｍ−異性体と
の混合物として用いた。

例 Ｉ 従来法（スタイナーの米国特許第4,116,936号明細書）
による1,1,2,2−テトラキス（m,p−ビニルベンジルオキ
シ）エタン及びそのオリゴマー： この例ではTPE（Mn＝274、Mw＝711）100g（0.142モル）
とビニルベンジルクロライド（ｍ−/p−異性体比＝60/4
0）166.54g（1.091モル）とをコンデンサー、添加漏
斗、温度計、機械的撹拌機及び窒素パージを備えた三つ
口丸底フラスコに入つているアセトン250mlに溶解し
た。この反応混合物を次に１時間加熱還流し（温度65〜
70℃）、続いて水酸化カリウム67.5g（1.202モル）のメ
タノール150ml中溶液をその温反応混合物に連続撹拌し
ながら30分にわたつて添加した。反応混合物を１時間還
流下に保持した後、アセトン400mlで稀釈し、次いで外
囲温度で24時間撹拌した。反応混合物を回収し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、過し、真空下で濃縮した。そ
の油を次に等容量のアセトンに溶解し、そのアセトン溶
液からメタノールの添加によつて沈殿させた。得られた
固体を外囲温度で24時間真空乾燥して融点52℃、Mn（数
平均分子量）1.088K、Mw（重量平均分子量）5.080K及び
Ｒ〔分散指数（dispersity index）〕4.67の黄色の結晶
性物質87.0g（40％）を得た。非常に高いMwへのこの大
きなシフトは、生成物の分別が起つたこと及び低分子量
オリゴマーが失われた結果架橋密度が一層低下し、かつ
熱的性質がより貧弱になつたことを示している。生成物
の赤外スペクトルはヒドロキシル官能基が樹脂中に残
り、それによつて硬化物質の吸水性が高められ、誘電性
能がより貧弱となつたことを示している。樹脂は依然と
して無機塩を含有していた。これも誘電性能に有害であ
る。

上記生成物を前記スタイナー特許に記載されるように沈
殿させないが、この開示に述べられるように洗浄する場
合、他の困難に遭遇する。即ち、収率は改善されるが、
大量の準揮発性の不純物が樹脂に取り込まれる。スタイ
ナー法を高官能化オリゴマー系に適用するときその副生
成物としてアセトンのアルドール自己縮合生成物である
ジアセトンアルコール及びVBCとメタノールとの塩基触
媒化生成物であるビニルベンジルメチルエーテル（VBM
E）が大量に生成する。これら化合物の存在は熱硬化時
にボイドを生じさせ、かつポリマーマトリツクスを弾性
化するように作用して硬化樹脂の性能を劣化させる。

例 II 改良スタイナー法による1,1,2,2−テトラキス（m,p−ビ
ニルベンジルオキシ）エタン及びそのオリゴマー： 機械的撹拌シヤフトを備え、メタノール2.8、立体障
害フエノール系ラジカル禁止剤であるBHT0.62g及びTPE2
00.00g（0.283モル）が仕込まれた５の三つ口丸底フ
ラスコに水酸化ナトリウム80.82g（2.021モル）を加え
た。還流コンデンサー、均圧滴下漏斗及び加熱マントル
を適所に配置した。この容器を窒素でフラツシユし、次
いで鉱油バブラーで正窒素圧下に保持した。混合物を還
流させ、水酸化ナトリウムが溶解したときVBC308.37g
（2.021モル）を35分間にわたつて滴下した。還流を更
に４時間続けた。反応の進行中に黄色／赤色の油状生成
物が沈降した。混合物を氷浴中に浸漬することによつて
冷却し、そして水140mlを加えて反応を抑制した。上澄
み液をデカントで除き、新鮮なメタノール200mlを加え
て生成物を洗浄した。洗浄した生成物をアセトン32に
溶解し、塩化ナトリウムを沈降させた。溶液を過し、
MgSO₄上で乾燥し、再度過した。溶媒を40℃、３トル
で回転蒸発させることによつて除去すると、暗赤色の樹
脂288g（67％）が得られた。生成物の赤外スペクトルは
残留ヒドロキシル官能基が樹脂中に残り、それによつて
硬化物質の吸水性が高められ、誘電性能がより貧弱とな
つてしまつたことを示した。樹脂はまた過を繰り返し
ても除去されなかつた無機塩を相当量含有していた。更
に、樹脂は回転蒸発によつて除去するには十分に揮発性
ではない副生物としてのビニルベンジルメチルエーテル
を含有していた。熱硬化させると硬化樹脂にボイドが形
成され、性能が劣化することが観察された。

例 III スチレン／プロピル末端基付きテトラフエノールエタン
（ビニルベンジル70％、プロピル30％）： 機械的撹拌シヤフトを備え、１−メチル−２−ピロリジ
ノン1670ml、立体障害フエノール系ラジカル禁止剤であ
るBHT3.30g及びTPE（Mn＝274、Mw＝711）353.00g（0.50
0モル）が仕込まれた５の三つ口丸底フラスコにVBC37
3.89g（2.45モル）を加えた。還流コンデンサー、均圧
滴下漏斗及び加熱された水浴を適所に配置した。フラス
コを窒素でフラツシユし、次いで鉱油バブラーで正窒素
圧下に保持した。温度を60℃にもたらした。添加漏斗の
中にKOH160.25g（2.50モル）のメタノール360ml中溶液
を入れ、30分にわたつて添加した。水浴に氷を加えて温
度を60℃に保つた。反応を更に3.5時間進行させた。次
に、１−ブロモプロパン172.20g（1.40モル）をフラス
コに加えた。KOH68.68g（1.07モル）のメタノール150ml
中第二溶液を同じ添加漏斗を介して30分にわたつて添加
した。温度を更に2.5時間60℃に保持した。フラスコを
次に冷却し、そして塩化メチレン2.5を加えて塩を反
応混合物から沈殿させた。次いで、水6.25を加え、溶
液を分液漏斗中で５分間急速撹拌することによつて洗浄
した。その水性相を分離し、捨てた。1M NaCl6.25を
用いて更に３回洗浄した。有機相を次にNa₂SO₄上で乾燥
し、そして塩化メチレンを回転蒸発器で40℃、３トルに
おいてストリツピングしてMn＝696、Mw＝1000、Ｒ＝1.4
4の暗色、粘稠な樹脂629g（90％）を得た。生成物の赤
外スペクトルを調べると、樹脂中にヒドロキシル官能基
は存在しないことが示された。無機塩はイオンクロマト
グラフ法では検出できず、その存在量は約25ppm未満で
あることが示された。熱硬化させたときボイドの形成は
認められなかつた。

例 IV スチレン／プロピル末端基付きテトラフエノールエタン
（ビニルベンジル50％／プロピル50％）： 撹拌シヤフト、添加漏斗及びコンデンサーを備えた２
の三つ口丸底フラスコにTPE（Mn＝274、Mw＝711）100.0
g（0.142モル）、BHT0.94g（0.00425モル）及びＮ−メ
チルピロリジノン（NMP）475mlを加えた。TPEが溶解し
たときビニルベンジルクロライド（VBC）70.58g（0.462
モル）を加え、その容器をフラツシユし、鉱油バブラー
により正窒素圧下に置いた。溶液を水浴で60℃まで加熱
し、そしてメタノール70mlに溶解したKOH30.22g（0.471
モル）を30分にわたつて滴下した。混合物を更に2.5時
間60℃に保つた。１−ブロモプロパン50.4ml（0.555モ
ル）を次に加え、そしてメタノール70mlに溶解したKOH3
0.22g（0.471モル）を30分にわたつて滴下し、その温度
を更に３時間60℃に保つた。混合物を冷却し、ジクロロ
メタン700mlを加えた。混合物を水1.75ずつ２部分、
及び1M NaCl（aq）1.75ずつ２部分で洗浄した。有機
相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、セライトにより過し
た。溶媒を回転蒸発により40℃までの温度及び３トルに
おいて除去すると、極めて粘稠な褐色の樹脂が残つた。
収率96％。GPC分析すると、Mn＝642、Mw＝921、分散指
数1.44であることが判明した。赤外分析は残留ヒドロキ
シル基は存在しないこと（＜0.5％）を示し、イオンク
ロマトグラフ分析ではCl−＜4ppm、Br−＜25ppm、SO²＜
25ppmであることが判明した。熱硬化するとボイドのな
いキヤステイングができた。

例 Ｖ スチレン／プロピル末端基付きｍ−クレゾール−ジシク
ロペンタジエン−ホルムアルデヒド縮合物（STCDPF）
（ビニルベンジル60％／プロピル40％）： 機械的撹拌シヤフト、還流コンデンサー及び均圧滴下漏
斗を備えた２の三つ口丸底フラスコ１−メチル−２−
ピロリジノン320ml、BHT0.68g、ｍ−クレゾール−ジシ
クロペンタジエン−ホルムアルデヒド縮合物（Mn＝60
4、Mw＝2970及び分散指数4.92）125.0g及びビニルベン
ジルクロライド82.34gを仕込んだ。この反応溶液を撹拌
しながら水浴の助けをかりて60℃にもたらし、次いでKO
Hのメタノール中９モル濃度溶液80mlを30分間にわたつ
て滴下した。混合物を撹拌しながら更に4.5時間60℃に
保つた。反応溶液に１−メチル−２−ピロリジノン200m
l中１−ブロモプロパン44.24gを加えた。次に、９モル
濃度のKOHメタノール溶液50mlを30分にわたつて滴下し
た。反応を60℃で更に100分維持し、次いで室温まで冷
却した。反応混合物にトルエン350mlを加え、その混合
物を分液漏斗に移し、水３×900mlで洗浄した。有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥し、セライトを用いてスラリ
ー化し、そしてガラスフリツトを通して過し、溶媒を
真空下で除去することによつて樹脂を単離した（Mn＝67
4、Mw＝3040、分散指数4.51）、赤外分光分析によりヒ
ドロキシル官能基は存在しないことが示された。熱硬化
すると澄明なボイドのないキヤステイングができた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−12930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68537（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オリゴマー性ポリフェノールを飽和及び不
   飽和の両エーテル部分でエーテル・キャップし、その際
   エーテル化による官能化を完全に行う方法にして、 重量平均分子量200〜10,000のポリフェノールと、フェ
   ノール性ヒドロキシル基と反応性の、１〜10個の炭素原
   子を有する飽和一級アルキルハライド及び一般式 ［式中、Halはハロゲンであり、Ｒは水素又は１〜６個
   の炭素原子を有する低級アルキル基であり、そしてＺは
   −CH₂−或いは式 （式中、Ｘは水素、ハロゲン又はトリフルオロメチル基
   である。） の置換若しくは非置換ベンジル基、又は式 （式中、Ｘは上記と同じ意味を有する。） のベンジル基の置換若しくは非置換ビフェニル同族体で
   ある。］ で表される不飽和ハライドの両ハライドとの、反応混合
   物中の全有機成分に関してその反応混合物の均一性を維
   持する極性非プロトン溶媒中の溶液を強塩基の存在下、
   反応条件において反応させることから成り、ここで該不
   飽和ハライドは該エーテル部分の少なくとも40％の形成
   に寄与する 前記方法。
2. 【請求項２】不飽和エーテル部分がビニルベンジルハラ
   イド、ベンジルハライド及び炭素原子を約９個以下含有
   するアリルハライドより成る群から選ばれるフェノール
   性ヒドロキシル基と反応性のハライドに由来するもので
   ある、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】極性非プロトン溶媒がＮ−メチルピロリド
   ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
   キサメチルホスフォラミド及びジメチルスルホキシドよ
   り成る群から選ばれたものである、請求の範囲第１項に
   記載の方法。
4. 【請求項４】塩基がアルカリ金属アルコキシド又はアル
   カリ金属水酸化物である、請求の範囲第１項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】飽和及び不飽和の両エーテル部分でエーテ
   ル・キャップされ、その際該エーテル化による官能化が
   完全に行われているオリゴマー性ポリフェノールの製造
   法にして、 重量平均分子量200〜10,000のポリフェノールと、フェ
   ノール性ヒドロキシル基と反応性の、１〜10個の炭素原
   子を有する飽和一級アルキルハライド及び一般式 ［式中、Halはハロゲンであり、Ｒは水素又は１〜６個
   の炭素原子を有する低級アルキル基であり、そしてＺは
   −CH₂−或いは式 （式中、Ｘは水素、ハロゲン又はトリフルオロメチル基
   である。） の置換若しくは非置換ベンジル基、又は式 （式中、Ｘは上記と同じ意味を有する。） のベンジル基の置換若しくは非置換ビフェニル同族体で
   ある。］ で表される不飽和ハライドの両ハライドとの、全ての有
   機反応体及び有機反応生成物が反応の進行中可溶性のま
   ま維持される極性非プロトン溶媒中の溶液を強塩基の存
   在下、反応条件において反応させ、ここで全ハライドは
   少なくとも１当量の量で使用され、かつ該不飽和ハライ
   ドは該エーテル部分の少なくとも40％の形成に寄与し； 得られた反応生成物の混合物に沸点が5mmHg圧において
   約40℃以下である水不混和性の有機溶媒を、エーテル・
   キャップされた生成オリゴマー性ポリフェノールを不溶
   化することなく、生成した塩の実質的に全てを沈殿させ
   るのに十分な量で加え； 得られた混合物を水で洗浄して極性非プロトン溶媒及び
   残留塩を除去し；そして 有機相としての、完全に官能化され、エーテル・キャッ
   プされたオリゴマー性ポリフェノールの、塩を含まない
   溶液を回収する； ことから成る前記方法。
6. 【請求項６】フェノール性ヒドロキシル基と反応性の不
   飽和ハライドがビニルベンジルハライド、ベンジルハラ
   イド及び炭素原子を約９個以下含有するアリルハライド
   より成る群から選ばれたものである、請求の範囲第５項
   に記載の方法。
7. 【請求項７】極性非プロトン溶媒がＮ−メチルピロリド
   ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
   キサメチルホスフォラミド及びジメチルスルホキシドよ
   り成る群から選ばれたものである、請求の範囲第５項に
   記載の方法。
8. 【請求項８】塩基がアルカリ金属水酸化物又はアルカリ
   金属アルコキシドである、請求の範囲第５項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】沈殿した塩を混合物の水による洗浄に先立
   って除去する、請求の範囲第５項に記載の方法。
10. 【請求項１０】有機溶媒が芳香族化合物である、請求の
    範囲第５項に記載の方法。