JPH0678384B2 - アイオノマ−樹脂およびその製造法 - Google Patents
アイオノマ−樹脂およびその製造法Info
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- JPH0678384B2 JPH0678384B2 JP62104530A JP10453087A JPH0678384B2 JP H0678384 B2 JPH0678384 B2 JP H0678384B2 JP 62104530 A JP62104530 A JP 62104530A JP 10453087 A JP10453087 A JP 10453087A JP H0678384 B2 JPH0678384 B2 JP H0678384B2
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F210/02—Ethene
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアイオノマー樹脂およびその製造法に関し、詳
しくは新規な化学構造を有し、機械的強度のすぐれたア
イオノマー樹脂およびその効率のよい製造方法に関す
る。
しくは新規な化学構造を有し、機械的強度のすぐれたア
イオノマー樹脂およびその効率のよい製造方法に関す
る。
従来からポリオレフィン樹脂は数々のすぐれた性質を有
するため、広汎な分野に用いられているが、化学的に不
活性であることから接着性，印刷性，染色性に劣るとい
う難点を有している。そこで、これらの難点を解決する
ためにオレフィンに極性ビニルモノマーを共重合させる
方法や、オレフィンに極性ビニルモノマーを共重合さ
せ、さらに金属イオン架橋をする方法などがとられてい
る（特公昭39−6810）。特に後者の方法によって得られ
る樹脂は、R.W.Reesらによってアイオノマー樹脂と命名
され、種々の構造を有するアイオノマー樹脂が提案され
てきた。これらのうち代表的なものとして、高圧法によ
って得られるエチレン−メタクリル酸共重合体をNa+やZ
n++で架橋したものがあげられるが、耐熱性や機械強度
などの点において満足できる性能のものではなかった。
するため、広汎な分野に用いられているが、化学的に不
活性であることから接着性，印刷性，染色性に劣るとい
う難点を有している。そこで、これらの難点を解決する
ためにオレフィンに極性ビニルモノマーを共重合させる
方法や、オレフィンに極性ビニルモノマーを共重合さ
せ、さらに金属イオン架橋をする方法などがとられてい
る（特公昭39−6810）。特に後者の方法によって得られ
る樹脂は、R.W.Reesらによってアイオノマー樹脂と命名
され、種々の構造を有するアイオノマー樹脂が提案され
てきた。これらのうち代表的なものとして、高圧法によ
って得られるエチレン−メタクリル酸共重合体をNa+やZ
n++で架橋したものがあげられるが、耐熱性や機械強度
などの点において満足できる性能のものではなかった。
本発明は上記アイオノマー樹脂とは異なり、直鎖状に重
合したエチレン単位を基本として、これに特定の二種の
繰返し単位がランダムに配列した新規なアイオノマー樹
脂を提供することを目的とする。
合したエチレン単位を基本として、これに特定の二種の
繰返し単位がランダムに配列した新規なアイオノマー樹
脂を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、 式 CH2−CH2 ……〔Ｉ〕 で表わされる繰返し単位〔Ａ〕、 式 （式中、R1は水素原子，ハロゲン原子、炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基または炭素数７〜20のアラルキル基
を示す。） で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕および 式 （式中、R2は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基または炭素数７〜20のアラルキル基
を示し、Ｍは周期律表第Ｉ族，第II族，第III族，第IV
A族または第VIII族の金属イオンを示す。） で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕を主成分として有し、か
つこれら繰返し単位がランダムかつ直鎖状に配列される
とともに、前記繰返し単位〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の含有割
合の合計が0.001〜45モル％である重量平均分子量が500
0以上のアイオノマー樹脂を提供するとともに、触媒と
してクロム化合物と周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合
物を用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボ
ン酸を共重合して得られるエチレン−不飽和カルボン酸
共重合体に、周期律表第Ｉ族，第II族，第III族，第IV
A族または第VIII族の金属化合物を反応させることを特
徴とする前記アイオノマー樹脂の製造法、および触媒と
してクロム化合物と周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合
物を用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボ
ン酸エステルを共重合して得られるエチレン−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体を加水分解または熱分解した
後、これに周期律表第Ｉ族，第II族，第III族，第IV A
族または第VIII族の金属化合物を反応させることを特徴
とする前記アイオノマー樹脂の製造法を提供するもので
ある。
アルキル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基または炭素数７〜20のアラルキル基
を示す。） で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕および 式 （式中、R2は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基または炭素数７〜20のアラルキル基
を示し、Ｍは周期律表第Ｉ族，第II族，第III族，第IV
A族または第VIII族の金属イオンを示す。） で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕を主成分として有し、か
つこれら繰返し単位がランダムかつ直鎖状に配列される
とともに、前記繰返し単位〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の含有割
合の合計が0.001〜45モル％である重量平均分子量が500
0以上のアイオノマー樹脂を提供するとともに、触媒と
してクロム化合物と周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合
物を用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボ
ン酸を共重合して得られるエチレン−不飽和カルボン酸
共重合体に、周期律表第Ｉ族，第II族，第III族，第IV
A族または第VIII族の金属化合物を反応させることを特
徴とする前記アイオノマー樹脂の製造法、および触媒と
してクロム化合物と周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合
物を用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボ
ン酸エステルを共重合して得られるエチレン−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体を加水分解または熱分解した
後、これに周期律表第Ｉ族，第II族，第III族，第IV A
族または第VIII族の金属化合物を反応させることを特徴
とする前記アイオノマー樹脂の製造法を提供するもので
ある。
本発明のアイオノマー樹脂は、前記した式〔Ｉ〕で表わ
される繰返し単位〔Ａ〕（即ちエチレン単位），前記し
た式〔II〕で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕（即ちアクリ
ル酸あるいはその誘導体の単位）および前記した式〔II
I〕で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕（即ちアクリル酸金
属塩あるいはその誘導体の単位のみ、またはこれらを主
成分として含有するものであり、この三種類の繰返し単
位はランダムかつ直鎖状に配列されている。つまり本発
明のアイオノマー樹脂には高圧ラジカル法で得られるエ
チレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるごとき枝分
れ状の長鎖の分岐がなく、また繰返し単位〔Ｂ〕や
〔Ｃ〕がブロック状に共重合した部分がほとんどない。
される繰返し単位〔Ａ〕（即ちエチレン単位），前記し
た式〔II〕で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕（即ちアクリ
ル酸あるいはその誘導体の単位）および前記した式〔II
I〕で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕（即ちアクリル酸金
属塩あるいはその誘導体の単位のみ、またはこれらを主
成分として含有するものであり、この三種類の繰返し単
位はランダムかつ直鎖状に配列されている。つまり本発
明のアイオノマー樹脂には高圧ラジカル法で得られるエ
チレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるごとき枝分
れ状の長鎖の分岐がなく、また繰返し単位〔Ｂ〕や
〔Ｃ〕がブロック状に共重合した部分がほとんどない。
上記三種類の繰返し単位を主成分とする場合としては、
エチレンと不飽和カルボン酸あるいはそのエステルとの
反応に際し、部分的に式 （式中、R3はメチル基またはエチル基を示す。） で表わされる短鎖のアルキル分岐を含む繰返し単位
（Ｄ）を少量含有するものがある。このような短鎖アル
キル分岐は、反応条件を選定することによって生成する
ものであり、例えば繰り返し単位（Ｂ）および（Ｃ）の
含有割合の合計が２モル％程度を越えた場合、あるいは
30℃を越える温度での反応の場合に生成しやすい。さら
に、このようなアルキル分岐は製造原料中にプロピレン
や１−ブテン,1−ペンテン,4−メチルペンテン−１など
のα−オレフィンを加えることによっても生成する。
エチレンと不飽和カルボン酸あるいはそのエステルとの
反応に際し、部分的に式 （式中、R3はメチル基またはエチル基を示す。） で表わされる短鎖のアルキル分岐を含む繰返し単位
（Ｄ）を少量含有するものがある。このような短鎖アル
キル分岐は、反応条件を選定することによって生成する
ものであり、例えば繰り返し単位（Ｂ）および（Ｃ）の
含有割合の合計が２モル％程度を越えた場合、あるいは
30℃を越える温度での反応の場合に生成しやすい。さら
に、このようなアルキル分岐は製造原料中にプロピレン
や１−ブテン,1−ペンテン,4−メチルペンテン−１など
のα−オレフィンを加えることによっても生成する。
また、本発明のアイオノマー樹脂は、繰返し単位〔Ｂ〕
および〔Ｃ〕の含有割合の合計が0.001〜45モル％、好
ましくは0.1〜20モル％であり、その重量平均分子量が5
00以上、通常10,000〜2,000,000である。
および〔Ｃ〕の含有割合の合計が0.001〜45モル％、好
ましくは0.1〜20モル％であり、その重量平均分子量が5
00以上、通常10,000〜2,000,000である。
なお、上記式〔II〕で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕はR1
の種類によって様々であるが、具体的にはアクリル酸単
位，メタクリル酸単位，α−クロロアクリル酸単位ある
いはα−フェニルアクリル酸単位などがある。
の種類によって様々であるが、具体的にはアクリル酸単
位，メタクリル酸単位，α−クロロアクリル酸単位ある
いはα−フェニルアクリル酸単位などがある。
また、上記式〔III〕で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕はR
2,Mの種類によって様々であるが、具体的にはアクリル
酸ナトリウム単位，アクリル酸カリウム単位，アクリル
酸リチウム単位，アクリル酸カルシウム単位，アクリル
酸マグネシウム単位，アクリル酸亜鉛単位，アクリル酸
スズ単位，アクリル酸アルミニウム単位，アクリル酸鉄
単位，メタクリル酸ナトリウム単位，メタクリル酸カル
シウム単位，メタクリル酸亜鉛単位，メタクリル酸スズ
単位，メタクリル酸銅単位，メタクリル酸アルミニウム
単位，メタクリル酸鉄単位，α−クロロアクリル酸ナト
リウム単位，α−クロロアクリル酸カルシウム単位，α
−クロロアクリル酸亜鉛単位，α−クロロアクリル酸ス
ズ単位，α−クロロアクリル酸銅単位，α−クロロアク
リル酸アルミニウム単位，α−クロロアクリル酸鉄単
位，α−フェニルアクリル酸ナトリウム単位，α−フェ
ニルアクリル酸カルシウム単位，α−フェニルアクリル
酸亜鉛単位，α−フェニルアクリル酸スズ単位，α−フ
ェニルアクリル酸銅単位，α−フェニルアクリル酸アル
ミニウム単位，α−フェニルアクリル酸鉄単位などがあ
る。
2,Mの種類によって様々であるが、具体的にはアクリル
酸ナトリウム単位，アクリル酸カリウム単位，アクリル
酸リチウム単位，アクリル酸カルシウム単位，アクリル
酸マグネシウム単位，アクリル酸亜鉛単位，アクリル酸
スズ単位，アクリル酸アルミニウム単位，アクリル酸鉄
単位，メタクリル酸ナトリウム単位，メタクリル酸カル
シウム単位，メタクリル酸亜鉛単位，メタクリル酸スズ
単位，メタクリル酸銅単位，メタクリル酸アルミニウム
単位，メタクリル酸鉄単位，α−クロロアクリル酸ナト
リウム単位，α−クロロアクリル酸カルシウム単位，α
−クロロアクリル酸亜鉛単位，α−クロロアクリル酸ス
ズ単位，α−クロロアクリル酸銅単位，α−クロロアク
リル酸アルミニウム単位，α−クロロアクリル酸鉄単
位，α−フェニルアクリル酸ナトリウム単位，α−フェ
ニルアクリル酸カルシウム単位，α−フェニルアクリル
酸亜鉛単位，α−フェニルアクリル酸スズ単位，α−フ
ェニルアクリル酸銅単位，α−フェニルアクリル酸アル
ミニウム単位，α−フェニルアクリル酸鉄単位などがあ
る。
本発明のアイオノマー樹脂は様々な方法により製造する
ことが可能であるが、前記した方法を採用することが実
用的である。すなわち、触媒としてクロム化合物と同期
律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物を用い、ルイス酸の存
在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボ
ン酸エステルを共重合させてエチレン−不飽和カルボン
酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体を得る。
ことが可能であるが、前記した方法を採用することが実
用的である。すなわち、触媒としてクロム化合物と同期
律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物を用い、ルイス酸の存
在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボ
ン酸エステルを共重合させてエチレン−不飽和カルボン
酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体を得る。
ここで、触媒として用いるクロム化合物および有機金属
化合物の具体例をあげると、クロム化合物としては酢酸
クロム，ステアリン酸クロム，クロム−２−エチルヘキ
サノエート，安息香酸クロム，クロムナフサノエートな
どのクロムカルボン酸塩およびこれらクロムカルボン酸
塩の無水カルボン酸やエステル，エーテル，ケトンの付
加物，テトラメトキシクロム，テトラエトキシクロム，
テトラ−ｎ−ブトキシクロム，テトラ−ｔ−ブトキシク
ロム，トリエトキシクロムモノクロリド，ジエトキシク
ロムジクロリドなどのクロムアルコキシ化合物、クロム
トリスアセチルアセトナート，クロムトリス（２−メチ
ル−1,3−ブタンジオネート，クロムトリス（1,3−ブタ
ンジオネート），クロムトリス（トリフルオロアセチル
アセトナート），クロムトリス（ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナート）などのクロムキレート化合物、ビスシ
クロペンタジエニルクロム，ビスベンゼンクロム，ジフ
ェニルベンゼンクロム，ジヘキサメチルベンゼンクロム
などのクロムπ−錯体、ジフェニルクロム，テトラフェ
ニルトリステトラヒドロフランクロムなどのクロムアリ
ール化合物、三塩化クロム，三臭化クロム、三沃化クロ
ム，二塩化クロム，二臭化クロムなどのハロゲン化クロ
ムから選ばれた一種または二種以上の化合物があげられ
る。また、有機金属化合物としては、周期律表第Ｉ〜Ｖ
族の有機金属化合物が用いられ、具体的にはメチルリチ
ウム，エチルリチウム，ブチルリチウム，ジエチルマグ
ネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジメチル亜鉛，
ジエチル亜鉛，ジブチル亜鉛，トリメチルガリウム，ト
リエチルガリウム，トリブチルガリウム，トリエチルホ
ウ素，テトラエチルスズ，トリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウ
ムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノクロリド，
ジエチルアルミニウムモノブロミド，ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド，メチルアルミニウムセスキクロリド，エチ
ルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセ
スキブロミド，エチルアルミニウムジクロリド，エチル
アルミニウムジブロミドなどがあげられる。さらに、ア
ルキルアルミニウムと水との反応により生成するアルキ
ル基含有アルミノキサンも用いることができる。
化合物の具体例をあげると、クロム化合物としては酢酸
クロム，ステアリン酸クロム，クロム−２−エチルヘキ
サノエート，安息香酸クロム，クロムナフサノエートな
どのクロムカルボン酸塩およびこれらクロムカルボン酸
塩の無水カルボン酸やエステル，エーテル，ケトンの付
加物，テトラメトキシクロム，テトラエトキシクロム，
テトラ−ｎ−ブトキシクロム，テトラ−ｔ−ブトキシク
ロム，トリエトキシクロムモノクロリド，ジエトキシク
ロムジクロリドなどのクロムアルコキシ化合物、クロム
トリスアセチルアセトナート，クロムトリス（２−メチ
ル−1,3−ブタンジオネート，クロムトリス（1,3−ブタ
ンジオネート），クロムトリス（トリフルオロアセチル
アセトナート），クロムトリス（ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナート）などのクロムキレート化合物、ビスシ
クロペンタジエニルクロム，ビスベンゼンクロム，ジフ
ェニルベンゼンクロム，ジヘキサメチルベンゼンクロム
などのクロムπ−錯体、ジフェニルクロム，テトラフェ
ニルトリステトラヒドロフランクロムなどのクロムアリ
ール化合物、三塩化クロム，三臭化クロム、三沃化クロ
ム，二塩化クロム，二臭化クロムなどのハロゲン化クロ
ムから選ばれた一種または二種以上の化合物があげられ
る。また、有機金属化合物としては、周期律表第Ｉ〜Ｖ
族の有機金属化合物が用いられ、具体的にはメチルリチ
ウム，エチルリチウム，ブチルリチウム，ジエチルマグ
ネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジメチル亜鉛，
ジエチル亜鉛，ジブチル亜鉛，トリメチルガリウム，ト
リエチルガリウム，トリブチルガリウム，トリエチルホ
ウ素，テトラエチルスズ，トリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウ
ムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノクロリド，
ジエチルアルミニウムモノブロミド，ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド，メチルアルミニウムセスキクロリド，エチ
ルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセ
スキブロミド，エチルアルミニウムジクロリド，エチル
アルミニウムジブロミドなどがあげられる。さらに、ア
ルキルアルミニウムと水との反応により生成するアルキ
ル基含有アルミノキサンも用いることができる。
また、必要に応じて他の金属カルボン酸塩，金属有機リ
ン酸塩，金属ハロゲン化物，金属アルコキシドなどを適
宜加えてもよい。
ン酸塩，金属ハロゲン化物，金属アルコキシドなどを適
宜加えてもよい。
次に、ルイス酸としては種々のものを使用でき、たとえ
ば塩化アルミニウム，臭化アルミニウム，エチルアルミ
ニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムクロリドなど
を挙げることができる。
ば塩化アルミニウム，臭化アルミニウム，エチルアルミ
ニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムクロリドなど
を挙げることができる。
エチレンと反応させる不飽和カルボン酸またはそのエス
テルの具体例としてはアクリル酸，メタリル酸，α−ク
ロロアクリル酸，α−フェニルアクリル酸，アクリル酸
メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アク
リル酸ブチル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸２
−エチルヘキシル，アクリル酸ベンジル，メタクリル酸
メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メ
タクリル酸２−エチルエキシル，メタクリル酸フェニ
ル，α−クロロアクリル酸メチル，α−クロロアクリル
酸エチルなどを挙げることができる。
テルの具体例としてはアクリル酸，メタリル酸，α−ク
ロロアクリル酸，α−フェニルアクリル酸，アクリル酸
メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アク
リル酸ブチル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸２
−エチルヘキシル，アクリル酸ベンジル，メタクリル酸
メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メ
タクリル酸２−エチルエキシル，メタクリル酸フェニ
ル，α−クロロアクリル酸メチル，α−クロロアクリル
酸エチルなどを挙げることができる。
共重合反応を行なうときの溶媒としては脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，脂環族炭化水素，ハロゲン化炭化
水素などを用いることができ，具体的にはペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデカン，ドデ
カン，灯油，トルエン，ベンゼン，シクロヘキサン，エ
チルベンゼン，クロルベンゼン，二塩化エチレンなどが
あげられる。
素，芳香族炭化水素，脂環族炭化水素，ハロゲン化炭化
水素などを用いることができ，具体的にはペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデカン，ドデ
カン，灯油，トルエン，ベンゼン，シクロヘキサン，エ
チルベンゼン，クロルベンゼン，二塩化エチレンなどが
あげられる。
上記共重合反応により、エチレン−不飽和カルボン酸共
重合体もしくはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共
重合体が得られる。後者の共重合体の場合は加水分解あ
るいは熱分解することによってエチレン−不飽和カルボ
ン酸共重合体とするが、この場合エステル基の一部を残
存させてもよい。
重合体もしくはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共
重合体が得られる。後者の共重合体の場合は加水分解あ
るいは熱分解することによってエチレン−不飽和カルボ
ン酸共重合体とするが、この場合エステル基の一部を残
存させてもよい。
次いで、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に特定の
金属化合物を反応させて共重合体のカルボキシル基の水
素を金属イオンに置換するイオン化架橋を行ない目的と
するアイオノマー樹脂を得る。
金属化合物を反応させて共重合体のカルボキシル基の水
素を金属イオンに置換するイオン化架橋を行ない目的と
するアイオノマー樹脂を得る。
ここで用いる金属化合物は、周期律表第Ｉ族，第II族，
第III族，第IV A族，第VIII族に属する金属化合物のこ
とで、具体的にはナトリウム，カリウム，リチウム，セ
シウム，銀，銅，水銀，ベリリウム，マグネシウム，ス
トロンチウム，バリウム，カドミウム，亜鉛，スカンジ
ウム，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，オスミウ
ム，鉄，コバルト，ニッケルなどのギ酸塩，酢酸塩など
の有機酸塩、水酸化物、メトキシド、エトキシドなどの
アルコキシド、硝酸塩，炭酸塩，重炭酸塩など水溶性の
ものが好ましい。
第III族，第IV A族，第VIII族に属する金属化合物のこ
とで、具体的にはナトリウム，カリウム，リチウム，セ
シウム，銀，銅，水銀，ベリリウム，マグネシウム，ス
トロンチウム，バリウム，カドミウム，亜鉛，スカンジ
ウム，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，オスミウ
ム，鉄，コバルト，ニッケルなどのギ酸塩，酢酸塩など
の有機酸塩、水酸化物、メトキシド、エトキシドなどの
アルコキシド、硝酸塩，炭酸塩，重炭酸塩など水溶性の
ものが好ましい。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体と上記金属化合物
の架橋反応は、溶融混合であるいは溶液反応によって行
われる。この反応により該共重合体中の前記式〔II〕で
表わされる繰返し単位〔Ｂ〕のカルボキシル基の一部、
好ましくは10〜50％を金属イオンで置換した、本発明の
アイオノマー樹脂が製造される。
の架橋反応は、溶融混合であるいは溶液反応によって行
われる。この反応により該共重合体中の前記式〔II〕で
表わされる繰返し単位〔Ｂ〕のカルボキシル基の一部、
好ましくは10〜50％を金属イオンで置換した、本発明の
アイオノマー樹脂が製造される。
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１ （１） クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した300mlのフラスコに、酢酸クロム−水
塩〔Cr（CH3COO）３・H2O〕を1.1g（4.45ミリモル）
と、無水酢酸40mlおよび酢酸40mlを入れ、撹拌しながら
還流下に20時間反応させた。次いで、減圧下に酢酸と無
水酢酸を留去して、緑色の固体を得た。次に、アルゴン
気流下、120℃において48時間乾燥させ、降温してトル
エンを加え、200mlのクロム含有触媒成分スラリーを得
た。
塩〔Cr（CH3COO）３・H2O〕を1.1g（4.45ミリモル）
と、無水酢酸40mlおよび酢酸40mlを入れ、撹拌しながら
還流下に20時間反応させた。次いで、減圧下に酢酸と無
水酢酸を留去して、緑色の固体を得た。次に、アルゴン
気流下、120℃において48時間乾燥させ、降温してトル
エンを加え、200mlのクロム含有触媒成分スラリーを得
た。
（２） 共重合体の製造 内容積4.5のオートクレーブに、脱水トルエン2.8を
注入し、次いでアクリル酸エチルと三塩化アルミニウム
の等モル混合物のトルエン溶液213.6ミリモルを加え
た。次に、30℃において、撹拌下にジエチルアルミニウ
ムクロリド160ミリモルと、上記（１）で調製したクロ
ム含有触媒成分４ミリモルを加えた。次いで、ここに水
素を5kg/cm2Gで飽和させ、エチレンを連続的に導入して
全圧を10kg/cm2Gで維持した。３時間重合反応を行なっ
た後、脱圧して生成共重合体をメタノールに投入し、濾
別して塩酸メタノール混合液で乾留下に加熱脱灰処理し
た。次に、５時間アセトン抽出して、非晶質重合体を除
去した。抽出残を80℃において２時間減圧乾燥すること
により、白色の共重合体69.2gを得た。
注入し、次いでアクリル酸エチルと三塩化アルミニウム
の等モル混合物のトルエン溶液213.6ミリモルを加え
た。次に、30℃において、撹拌下にジエチルアルミニウ
ムクロリド160ミリモルと、上記（１）で調製したクロ
ム含有触媒成分４ミリモルを加えた。次いで、ここに水
素を5kg/cm2Gで飽和させ、エチレンを連続的に導入して
全圧を10kg/cm2Gで維持した。３時間重合反応を行なっ
た後、脱圧して生成共重合体をメタノールに投入し、濾
別して塩酸メタノール混合液で乾留下に加熱脱灰処理し
た。次に、５時間アセトン抽出して、非晶質重合体を除
去した。抽出残を80℃において２時間減圧乾燥すること
により、白色の共重合体69.2gを得た。
このようにして得られた共重合体は重量平均分子量が5
1,000であり、赤外線吸収スペクトルは第１図のとおり
であった。赤外線吸収スペクトル分析の結果、1730cm-1
にアクリル酸エチルのカルボニル基の伸縮振動に基づく
吸収が、また1160cm-1にエーテル結合に基づく吸収が、
さらに730cm-1に結晶領域のメチレン鎖、720cm-1に非晶
領域のメチレン鎖による吸収が認められた。これらの吸
収の強さより共重合体中のアクリル酸エチル残基の含有
量は3.0モル％であった。さらに、13C−NMRスペクトル
分析から重合体鎖は直鎖状であり、アクリル酸エチル残
基はランダムに導入されていることが判明した。
1,000であり、赤外線吸収スペクトルは第１図のとおり
であった。赤外線吸収スペクトル分析の結果、1730cm-1
にアクリル酸エチルのカルボニル基の伸縮振動に基づく
吸収が、また1160cm-1にエーテル結合に基づく吸収が、
さらに730cm-1に結晶領域のメチレン鎖、720cm-1に非晶
領域のメチレン鎖による吸収が認められた。これらの吸
収の強さより共重合体中のアクリル酸エチル残基の含有
量は3.0モル％であった。さらに、13C−NMRスペクトル
分析から重合体鎖は直鎖状であり、アクリル酸エチル残
基はランダムに導入されていることが判明した。
（３） 共重合体の加水分解 上記（２）で得られたエチレン−アクリル酸エチル共重
合体10.0gをエタノール150ml中に投入し、次いでこれに
１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液10mlと水30mlを加
えて３時間還流下に反応を行なった。反応終了後、室温
まで降温してから共重合体を濾別し、水洗した後、希塩
酸で中和して水，アセトンの順に洗浄した。次いで80℃
において２時間減圧乾燥し、白色固体の共重合体を得
た。
合体10.0gをエタノール150ml中に投入し、次いでこれに
１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液10mlと水30mlを加
えて３時間還流下に反応を行なった。反応終了後、室温
まで降温してから共重合体を濾別し、水洗した後、希塩
酸で中和して水，アセトンの順に洗浄した。次いで80℃
において２時間減圧乾燥し、白色固体の共重合体を得
た。
このようにして得られた共重合体の赤外線吸収スペクト
ルを第２図に示す。この分析の結果、上記（２）におい
て認められたカルボン酸エステルのカルボニル基に基づ
く吸収とエーテル結合に基づく吸収が消失し、新たに17
00cm-1にカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が認め
られた認められた。このことから上記（２）の共重合体
が完全に加水分解され、エチレン−アクリル酸共重合体
に変化したことが判明した。この共重合体の融点にはパ
ーキンエルマー社製DSC II型を用い、窒素ガス中180℃
で３分間熱処理後、５分間で50℃まで降温し、次いで１
分間に10℃の昇温速度で測定した結果、129℃であり、
ポリエチレンの融点より５℃低い値を示した。また、こ
の共重合体のメルトインデックスは190℃，荷重2.16kg
の条件で測定した結果、124g/10分間であった。
ルを第２図に示す。この分析の結果、上記（２）におい
て認められたカルボン酸エステルのカルボニル基に基づ
く吸収とエーテル結合に基づく吸収が消失し、新たに17
00cm-1にカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が認め
られた認められた。このことから上記（２）の共重合体
が完全に加水分解され、エチレン−アクリル酸共重合体
に変化したことが判明した。この共重合体の融点にはパ
ーキンエルマー社製DSC II型を用い、窒素ガス中180℃
で３分間熱処理後、５分間で50℃まで降温し、次いで１
分間に10℃の昇温速度で測定した結果、129℃であり、
ポリエチレンの融点より５℃低い値を示した。また、こ
の共重合体のメルトインデックスは190℃，荷重2.16kg
の条件で測定した結果、124g/10分間であった。
（４） 共重合体のイオン化 上記（３）で得られたエチレン−アクリル酸共重合体
（加水分解物）8gをパラキシレン100mlに溶解させ、こ
れに１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液8mlを滴下し
た。次いで、30分間反応を行ない、ゲル状の生成物をヘ
キサンに注入して沈澱させ、水，アセトンで順次洗浄
し、80℃において２時間減圧乾燥することによりイオン
化された共重合体を得た。
（加水分解物）8gをパラキシレン100mlに溶解させ、こ
れに１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液8mlを滴下し
た。次いで、30分間反応を行ない、ゲル状の生成物をヘ
キサンに注入して沈澱させ、水，アセトンで順次洗浄
し、80℃において２時間減圧乾燥することによりイオン
化された共重合体を得た。
このようにして得られたイオン化共重合体の赤外線吸収
スペクトルを第３図に示す。この分析の結果、新たに15
60cm-1の位置にイオン化したカルボニル基の非対称振動
ピークが認められた。1700cm-1と1560cm-1の位置の吸収
の吸光度から求めたイオン化度は32.6％であった。ま
た、このイオン化共重合体を190℃でプレス成形した
後、100℃で10分間アニーリング処理したフィルムを用
いて測定したＸ線回折（ロータフレックス,35KV,120m
A）より対称反射法で算出した結晶化度は43.2％であっ
た。
スペクトルを第３図に示す。この分析の結果、新たに15
60cm-1の位置にイオン化したカルボニル基の非対称振動
ピークが認められた。1700cm-1と1560cm-1の位置の吸収
の吸光度から求めたイオン化度は32.6％であった。ま
た、このイオン化共重合体を190℃でプレス成形した
後、100℃で10分間アニーリング処理したフィルムを用
いて測定したＸ線回折（ロータフレックス,35KV,120m
A）より対称反射法で算出した結晶化度は43.2％であっ
た。
さらに、このイオン化共重合体の各種性質の測定結果を
第１表に示す。
第１表に示す。
実施例２ 実施例１の（４）において、水酸化ナトリウムの滴下量
を4mlとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたイオン化共重合体の各種性質の測定結果を
第１表に示す。
を4mlとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行なっ
た。得られたイオン化共重合体の各種性質の測定結果を
第１表に示す。
実施例３ 実施例１の（４）において、0.1規定濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を8ml滴下したこと以外は実施例１と同様
の操作を行なった。得られたイオン化共重合体の各種性
質の測定結果を第１表に示す。
リウム水溶液を8ml滴下したこと以外は実施例１と同様
の操作を行なった。得られたイオン化共重合体の各種性
質の測定結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例１の（４）において、水酸化ナトリウム水溶液の
代わりに１モル／濃度の酢酸亜鉛水溶液4mlを用いた
こと以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた
イオン化共重合体の各種性質の測定結果を第１表に示
す。
代わりに１モル／濃度の酢酸亜鉛水溶液4mlを用いた
こと以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた
イオン化共重合体の各種性質の測定結果を第１表に示
す。
実施例５ 実施例１の（４）において、水酸化ナトリウム水溶液の
代わりに１モル／濃度の水酸化リチウム水溶液4mlを
用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。得
られたイオン化共重合体の各種性質の測定結果を第１表
に示す。
代わりに１モル／濃度の水酸化リチウム水溶液4mlを
用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。得
られたイオン化共重合体の各種性質の測定結果を第１表
に示す。
実施例６ 実施例１の（３）において、１規定濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液2mlと水30mlを加えて３時間還流下に反応を
行なったこと以外は実施例13の（３）と同様の操作を行
ない、加水分解度32％の共重合体を得た。この得られた
共重合体を実施例１の（４）に用い、実施例１と同様の
操作を行なった。得られたイオン化共重合体の各種性質
の測定結果を第１表に示す。
ウム水溶液2mlと水30mlを加えて３時間還流下に反応を
行なったこと以外は実施例13の（３）と同様の操作を行
ない、加水分解度32％の共重合体を得た。この得られた
共重合体を実施例１の（４）に用い、実施例１と同様の
操作を行なった。得られたイオン化共重合体の各種性質
の測定結果を第１表に示す。
実施例７ 実施例１の（２）において、アクリル酸エチルの代わり
にアクリル酸メチルを用い、水素分圧を3kg/cm2G,エチ
レン分圧を7kg/cm2Gとしたこと以外は実施例１の（２）
と同様の操作を行ない共重合体を得た。この共重合体中
のアクリル酸メチル残基の含有量は4.7モル％であり、
重量平均分子量は32,600であった。
にアクリル酸メチルを用い、水素分圧を3kg/cm2G,エチ
レン分圧を7kg/cm2Gとしたこと以外は実施例１の（２）
と同様の操作を行ない共重合体を得た。この共重合体中
のアクリル酸メチル残基の含有量は4.7モル％であり、
重量平均分子量は32,600であった。
次に、実施例１の（３）において、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体の代わりに上記のごとくして得られた
共重合体を用いたこと以外は実施例１の（３）と同様の
操作を行ない加水分解した。得られたエチレン−アクリ
ル酸共重合体の融点は126℃で、メルトインデックスは
3.9g/10分間であった。
酸エチル共重合体の代わりに上記のごとくして得られた
共重合体を用いたこと以外は実施例１の（３）と同様の
操作を行ない加水分解した。得られたエチレン−アクリ
ル酸共重合体の融点は126℃で、メルトインデックスは
3.9g/10分間であった。
さらに、実施例１の（４）において、共重合体として上
記のごとくして得られたエチレン−アクリル酸共重合体
を用い、１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液4mlを滴
下したこと以外は実施例１の（４）と同様の操作を行な
った。得られたイオン化共重合体のイオン化度は16.4％
であった。その他各種性質の測定結果を第１表に示す。
記のごとくして得られたエチレン−アクリル酸共重合体
を用い、１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液4mlを滴
下したこと以外は実施例１の（４）と同様の操作を行な
った。得られたイオン化共重合体のイオン化度は16.4％
であった。その他各種性質の測定結果を第１表に示す。
実施例８ 実施例１の（３）において、実施例７で得られたエチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体70gをメタノール１中
に投入し、次いでこれに１規定濃度の水酸化ナトリウム
水溶液100mlと水100mlを加えたこと以外は実施例１の
（３）と同様の操作を行ない加水分解し、エチレン−ア
クリル酸を得た。このエチレン−アクリル酸の融点は12
6℃で、メルトインデックスは7.3g/10分間であった。
ン−アクリル酸メチル共重合体70gをメタノール１中
に投入し、次いでこれに１規定濃度の水酸化ナトリウム
水溶液100mlと水100mlを加えたこと以外は実施例１の
（３）と同様の操作を行ない加水分解し、エチレン−ア
クリル酸を得た。このエチレン−アクリル酸の融点は12
6℃で、メルトインデックスは7.3g/10分間であった。
次に、上記のごとくして得られたエチレン−アクリル酸
共重合体（加水分解物）65gをラボプラストミル
（（株）東洋精機製作所製）に供給して170℃で混練し
ながら、これに水酸化ナトリウム2.8gを水20mlに溶解し
たものを徐々に加え、50rpmで５分間混練することによ
りイオン化された共重合体を得た。このようにして得ら
れたイオン化共重合体のイオン化度は14.5％であり、そ
の他各種性質の測定結果を第１表に示す。
共重合体（加水分解物）65gをラボプラストミル
（（株）東洋精機製作所製）に供給して170℃で混練し
ながら、これに水酸化ナトリウム2.8gを水20mlに溶解し
たものを徐々に加え、50rpmで５分間混練することによ
りイオン化された共重合体を得た。このようにして得ら
れたイオン化共重合体のイオン化度は14.5％であり、そ
の他各種性質の測定結果を第１表に示す。
実施例９ 実施例１の（２）において、アクリル酸エチルと三塩化
アルミニウムの等モル混合物の代わりに、アクリル酸と
三塩化アルミニウムのモル比で1:3の混合物をアクリル
酸換算で106.8ミリモル用いたこと以外は実施例１の
（２）と同様の操作を行ない、共重合体37.4gを得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は58,600であり、赤
外線吸収スペクトル分析の結果、アクリル酸残基の含有
量は1.7モル％であった。また、この共重合体の融点は1
31℃、メルトインデックスは1.5g/10分間であった。
アルミニウムの等モル混合物の代わりに、アクリル酸と
三塩化アルミニウムのモル比で1:3の混合物をアクリル
酸換算で106.8ミリモル用いたこと以外は実施例１の
（２）と同様の操作を行ない、共重合体37.4gを得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は58,600であり、赤
外線吸収スペクトル分析の結果、アクリル酸残基の含有
量は1.7モル％であった。また、この共重合体の融点は1
31℃、メルトインデックスは1.5g/10分間であった。
次に、実施例１の（４）において、上記のごとくして得
られたエチレン−アクリル酸共重合体を用い、0.1規定
濃度の水酸化ナトリウム20mlを滴下したこと以外は実施
例１の（４）と同様の操作を行なった。このようにして
得られたイオン化共重合体のイオン化度は12.5％であ
り、その他各種性質の測定結果を第１表に示す。
られたエチレン−アクリル酸共重合体を用い、0.1規定
濃度の水酸化ナトリウム20mlを滴下したこと以外は実施
例１の（４）と同様の操作を行なった。このようにして
得られたイオン化共重合体のイオン化度は12.5％であ
り、その他各種性質の測定結果を第１表に示す。
実施例10 共重合体を製造するために、実施例９において、アクリ
ル酸の代わりにメタクリル酸メチルを用いたこと以外は
実施例９と同様にして共重合体16.7gを得た。得られた
共重合体の重量平均分子量は44,400であり、赤外線吸収
スペクトル分析の結果、エタクリル酸メチル残基の含有
量は2.4モル％であった。また、この共重合体の融点は1
28℃、メルトインデックスは1.7g/10分間であった。
ル酸の代わりにメタクリル酸メチルを用いたこと以外は
実施例９と同様にして共重合体16.7gを得た。得られた
共重合体の重量平均分子量は44,400であり、赤外線吸収
スペクトル分析の結果、エタクリル酸メチル残基の含有
量は2.4モル％であった。また、この共重合体の融点は1
28℃、メルトインデックスは1.7g/10分間であった。
次に、実施例１の（３）において、共重合体として上記
のごとくして得られたエチレン−メタクリル酸メチル共
重合体を用いたこと以外は実施例１の（３）と同様の操
作にて加水分解を行ない、エチレン−メタクリル酸共重
合体を得た。
のごとくして得られたエチレン−メタクリル酸メチル共
重合体を用いたこと以外は実施例１の（３）と同様の操
作にて加水分解を行ない、エチレン−メタクリル酸共重
合体を得た。
さらに、実施例１の（４）において、共重合体として上
記のごとくして得られたエチレン−メタクリル酸共重合
体を用いたこと以外は実施例１の（４）と同様の操作を
行ない、イオン化共重合体を得た。このようにして得ら
れたイオン化共重合体のイオン化度は14.6％であった。
その他各種性質の測定結果を第１表に示す。
記のごとくして得られたエチレン−メタクリル酸共重合
体を用いたこと以外は実施例１の（４）と同様の操作を
行ない、イオン化共重合体を得た。このようにして得ら
れたイオン化共重合体のイオン化度は14.6％であった。
その他各種性質の測定結果を第１表に示す。
比較例１ 実施例１の（４）において、エチレン−アクリル酸共重
合体として高圧ラジカル法によって得られた分子鎖が枝
分れ状であり、アクリル酸残基の含有量が3.2モル％、
メルトインデックスが5.0g/10分間のものを用い、水酸
化ナトリウムの滴下量を4mlとしたこと以外は実施例１
と同様の操作を行ないイオン化共重合体を得た。得られ
たイオン化共重合体の各種性質の測定結果を第１表に示
す。
合体として高圧ラジカル法によって得られた分子鎖が枝
分れ状であり、アクリル酸残基の含有量が3.2モル％、
メルトインデックスが5.0g/10分間のものを用い、水酸
化ナトリウムの滴下量を4mlとしたこと以外は実施例１
と同様の操作を行ないイオン化共重合体を得た。得られ
たイオン化共重合体の各種性質の測定結果を第１表に示
す。
〔発明の効果〕 本発明の新規アイオノマー樹脂は、従来の高圧ラジカル
法によって得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体をイオン化して得られるアイオノマー樹脂に比べて耐
熱性，機械的強度にすぐれているため、印刷性，染色性
などの要求される日用雑貨や産業用資材の素材として有
効に利用される。
法によって得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体をイオン化して得られるアイオノマー樹脂に比べて耐
熱性，機械的強度にすぐれているため、印刷性，染色性
などの要求される日用雑貨や産業用資材の素材として有
効に利用される。
第１図〜第３図は実施例１で得られた各段階の共重合体
の赤外線吸収スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (3)
- 【請求項１】式 CH2−CH2 で表わされる繰返し単位〔Ａ〕、 式 （式中、R1は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基または炭素数７〜20のアラルキル基
を示す。） で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕および 式 （式中、R2は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基または炭素数７〜20のアラルキル基
を示し、Ｍは周期律表第Ｉ族，第II族，第III族，第IV
A族または第VIII族の金属イオンを示す。） で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕を主成分として有し、か
つこれら繰返し単位がランダムかつ直鎖状に配列される
とともに、前記繰返し単位〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の含有割
合の合計が0.001〜45モル％である重量平均分子量が500
0以上のアイオノマー樹脂。 - 【請求項２】触媒としてクロム化合物と周期律表第Ｉ〜
Ｖ族の有機金属化合物を用い、ルイス酸の存在下にエチ
レンと不飽和カルボン酸を共重合して得られるエチレン
−不飽和カルボン酸共重合体に、周期律表第Ｉ族，第II
族，第III族，第IV A族または第VIII族の金属化合物を
反応させることを特徴とする、 式 CH2−CH2 で表わされる繰返し単位〔Ａ〕、 式 （式中、R1は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基または炭素数７〜20のアラルキル基
を示す。） で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕および 式 （式中、R2は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基または炭素数７〜20のアラルキル基
を示し、Ｍは周期律表第Ｉ族，第II族，第III族，第IV
A族または第VIII族の金属イオンを示す。） で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕を主成分として有し、か
つこれら繰返し単位がランダムかつ直鎖状に配列される
とともに、前記繰返し単位〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の含有割
合の合計が0.001〜45モル％である重量平均分子量が500
0以上のアイオノマー樹脂の製造法。 - 【請求項３】触媒としてクロム化合物と周期律表第Ｉ〜
Ｖ族の有機金属化合物を用い、ルイス酸の存在下にエチ
レンと不飽和カルボン酸エステルを共重合して得られる
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を加水分
解または熱分解した後、これに周期律表第Ｉ族，第II
族，第III族，第IV A族または第VIII族の金属化合物を
反応させることを特徴とする。 式 CH2−CH2 で表わされる繰返し単位〔Ａ〕、 式 （式中、R1は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基または炭素数７〜20のアラルキル基
を示す。） で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕および 式 （式中、R2は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基または炭素数７〜20のアラルキル基
を示し、Ｍは周期律表第Ｉ族，第II族，第III族，第IV
A族または第VIII族の金属イオンを示す。） で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕を主成分として有し、か
つこれら繰返し単位がランダムかつ直鎖状に配列される
とともに、前記繰返し単位〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の含有割
合の合計が0.001〜45モル％である重量平均分子量が500
0以上のアイオノマー樹脂の製造法。
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