JPH01103640A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、金属等
への接着性が改善された樹脂組成物に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン樹脂は、数々の優れた性質を有するために広範な
用途分野に用いられているが、ポリオレフィンは無極性
で結晶性のため、他の材料、例えば、金属、紙、セラミ
ックス、布、皮１゛だ等との接着は非常に困難である。

これを改良するために、高圧ラジカル法によって製造さ
れたエチレン−エチルアクリレート共重合体やエチレン
−アクリレート共重合体等を混合することが知られてい
る。

しかしながら、前記アクリレート系共重合体を配合して
ポリオレフィンの金属等に対する接着性を高めようとす
ると、このアクリレート系共重合体を多量に混合するこ
とが必要であり、多情に前記アクリレート系共重合体を
混合するとポリオレフィン樹脂単独の場合に有していた
優れた弾性率、機械的強度等が著しく損なわれる等の問
題点があった。

本発明は上記従来技術の欠点を解消することを目的とす
る。

本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂が木来有する優
れた性質を低下させることなく、金属等に対する接着性
に優れた樹脂組成物を提供することを目的とするもので
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、特定の構造および物性を有する共重合体を他の樹脂に
配合して得られる樹脂１組成物が良好な性質を有するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の構成は、（ａ）式（１）：％式％（
１） で表される繰返し単位と、式（２）： →ＣＨ２−ＣＨ （ＣＨ２）ｎ ｃｏｏＲｚ　　　　　　　　　　　　　　（２）（式中
、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数がｌ〜２０で
あるアルキル基、炭素数が３〜２Ｇであるアルケニル基
、炭素数が３〜２０であるシクロアルキル基、炭素数が
６〜２０であるアリール基または炭素数が７〜２０であ
るアラルキル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数が１〜
２０であるアルキル基、炭素数が３〜２０であるアルケ
ニル基、炭素数が３〜２０であるシクロアルキル基、炭
素数が６〜２０であるアリール基または炭素数が７〜２
０であるアラルキル基であり、ｎはＯ〜２０の整数であ
る。） で表される繰返し単位および／または式（３）：％式％ （ただし１式（３）中、１ｌｉｌおよびｎは前記と同様
の意味を表わし、Ｍｅは周期表第■族、第■族。

第■族、第１ＶＡ族または第Ｖ族の金属イオンを表わす
、） で表わされる鰻返し単位を有し、かつ式（４）：％式％ （ただし、式（４）中、Ｒ１およびｎは前記と同様の意
味を表わす。） で表わされる鰻返し単位をｏ、ｏｏｔ〜４５モル％含有
すると共に、重合体鎖が直鎖状で、式（０で示される繰
返し単位が重合体鎖中にランダムに配列し、次式： ％式％（５） ［式中、Ｘは前記式（４）に示す繰返し単位のモル％を
表わし、Ｔｍは融点を表わす。］ で示される融点を有し、重量平均分子量が５，０００以
上であるエチレン系共重合体と、 （ｂ）前記（ａ）エチレン系共重合体以外の樹脂とから
なる樹脂組成物である。

前記エチレン系共重合体において、前記式（１）で表わ
される緑返し単位を与える原料モノマーとしては、エチ
レンが挙げられる。

前記式（２）で表される鰻返し単位を与える重合性不飽
和カルボン酸類の具体例としては、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロ
ピル、アクリル酸−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブ
チル、アクリル酸−１−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−１−ブチル、メタ
クリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル１％ｊ−ｎ−オク
チル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、α−クロロ
アクリル酸エチル、α−フェニルアクリル酸メチル、α
−フェニルアクリル酸エチル、ＩＯ−ウンデセン酸、１
０−ウンデセン酸エステルなどが挙げられる。

前記式（２）で表される繰返し単位を与える重合性不飽
和カルボン酸類は、式中のｌ（＋およびＲ２の種類によ
って、極めて広範囲の化合物を包含するものであり、前
記の具体例に限定されるものではない、最も好まし・い
重合性不飽和カルボン酸類は、前記式（２）において、
Ｒ１が水素原子あるいは１〜５の炭素原子数を有する低
級アルキル基であり　Ｒ２が１〜８の炭素原子数を有す
るアルキル基であるアクリル酸、メタアクリル酸、アク
リル酸エステルまたはα−置換アクリル酸エステルであ
る。

さらに、前記の好ましい重合性不飽和カルボン酸類の中
でも好ましいものは、アクリル酸低級アルキルエステル
、およびメタクリル酸低級アルキルエステルであり、具
体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−１−プロピル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−１−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタ
クリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、
メタクリル酸−■−ブチル、メタクリル酸エチルヘキシ
ル等である。

この発明においては、前記エチレン系共重合体として前
記式（１）および式（２）で表わされる繰返し単位を有
していれば良いのであるが、前記式（２）で表わされる
繰返し単位と共に、あるいは前記式（２）で表わされる
繰返し単位に代えて、式（３）： ％式％ （ただし、式（３）中、Ｒ１およびｎは前記と同様の意
味を表わし、Ｍｅは周期表第１族、第■族。

第１族、第１ＶＡ族または第Ｖ族の金属イオンを表わす
、） で表わされる繰返し単位を有していても良い。

前記式（３）で表わされる繰返し単位は、前記式（１）
および式（２）で表わされる繰返し単位を有するエチレ
ン系共重合体中のエステル結合を加水分解してから、イ
オン化することによりエチレン系共重合体中に導入する
こともできる。

この場合、前記加水分解反応およびイオン化反応は、高
分子反応であるから、エチレン系共重合体中の式（２）
で表わされる鰻返し単位の全てが式（３）で表わされる
緑返し単位に変換されないこともある。そのときのエチ
レン系共重合体は、前記式（１）　、　（２）および（
３）で表わされる繰返し単位を有する三元共重合体とな
る。

前記式（３）で表わされる繰返し単位は、前述のような
高分子反応によらずとも、また、式（２）で示される繰
返し単位を与える重合性不飽和カルボン酸エステル類を
加水分解した後にこれをイオン化したアイオノマーをコ
モノマーとして用い、これとエチレンとを共重合させる
ことによっても得ることができる。

前記アイオノマーの具体例としては、アクリル酸ナトリ
ウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アク
リル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル
酸亜鉛、アクリル酸スズ。

アクリル酸アルミニウム、アクリル酸鉄、メタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜
鉛、メタクリル酸スズ、メタクリル酸銅、メタクリル酸
アルミニウム、メタクリル酸鉄、α−クロロアクリル酸
ナトリウム、α−クロロアクリル酸カルシウム、α−ク
ロロアクリル酸亜鉛、α−クロロアクリル酸スズ、α−
クロロアクリル酸銅、α−クロロアクリル酸アルミニウ
ム、α−クロロアクリル酸鉄、α−フェニルアクリル酸
ナトリウム、α−フェニルアクリル酸カルシウム、α−
フェニルアクリル酸亜鉛、α−フェニルアクリル酸スズ
、α−フェニルアクリル酸銅、α−フェニルアクリル酸
アルミニウム、α−フェニルアクリル酸鉄などがある。

上記アイオノマーの中で最も好ましいものは、例えばア
クリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛である。前記アイ
オノマーを原料モノマーとすると、得られるエチレン系
共重合体は式（１）と式（３）で表わされる繰返し単位
を有するエチレン系共重合体が得られる。

この場合においても、前記式（１）と式（３）で表わさ
れる繰返し単位を有するエチレン系共重合体を適当な水
和あるいはエステル化処理を行うことにより、式（１）
　、　（２）および（３）で表わされる祿返し単位を有
するエチレン系共重合体を得ることができる。

前記エチレン系共重合体は１式（０： 【 ％式％） （ただし、式（４）中　１１ｉ１およびｎは前記と同様
の意味を表わす、） で表わされる鰻返し単位を、０．００１〜４５モル％、
好ましくは１〜２０モル％の割合で、含有する。

前記（４）で表わされる繰返し単位は、エチレン系共重
合体中の祿返し単位が前記式（１）および式（２）で表
わされる緑返し単位からなるときには、式（２）で表わ
される繰返し単位に相当し、エチレン系共重合体中の繰
返し単位が前記式（１）および式（３）で表わされる緑
返し単位からなるときには、式（３）で表わされる繰返
し単位に相当し、エチレン系共重合体中の繰返し単位が
前記式（１）、式（２）および式（３）で表わされる繰
返し単位からなるときには、式（２）および式（３）で
表わされる紛返し単位の両方に相当する。

前記式（４）で表わされる繰返し単位が０．００１モル
％よりも少ないときは、金属等に対する接着性の低下を
生じ、４５モル％より多いときには、エチレン系共重合
体の機械的特性等の低下を生じる。

なお、このエチレン系共重合体にあっては、この発明の
目的を阻害しない範囲において、前記式（１）と、（２
）および／または式（３）の繰返し単位の外に、他の繰
返し単位を含有していても良い。

他の繰返し単位としては、プロピレン単位、ブテン単位
、４−メチルペンテン−１単位、ｌ−ペンテン単位、ｌ
−ヘキセン単位、１−オクテン単位、３−メチルブテン
−１単位、ｌ−デセン単位などが挙げられる。

前記エチレン系共重合体は、前記式（１）と、（２）お
よび／または（３）の繰返し単位を少くとも有するラン
ダム共重合体である。前記繰返し単位を有するブロック
共重合体あるいはグラフト共重合体はエチレン部分とカ
ルボキシル基を有する鰻返し単位部分とがそれぞれドメ
インを形成して所謂海−島構造となり、他の樹脂と混合
した場合のその樹脂組成物の機械的特性、接着性の低下
を招く。

この発明における前記エチレン系共重合体は直鎖状の主
鎖を有する。従来から用いられている高圧ラジカル法に
より得られるところの、主鎖がなく、すべて枝別れした
分子鎖からなるエチレン−アクリル酸エステル共重合体
は、それ自体の機械的強度が小さく、これを他の樹脂に
配合した樹脂組成物の場合にもこれら性質の低下を招く
、これに対して、この発明で用いる分子鎖が直鎖状であ
るエチレン系共重合体は、より高い融点と機械的強度と
を有している。

前記エチレン系共重合体は、′前記式（０で表わされる
繰返し単位を与えるコモノマーの含有量に対して式（５
） ％式％（５） （ただし、式中、Ｘは前記式（０に示す繰返し単位のモ
ル％を表わし、Ｔｍはエチレン系共重合体の融点を表わ
す、） で示される関係を満足する融点を有する。

前記エチレン系共重合体の融点が、前記範囲を外れると
、耐熱性が低く、機械的強度も充分なものは得られない
。

前記エチレン系共重合体はその重畳平均分子量（Ｍｗ）
が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上である
。このエチレン系共重合体の重量平均分子量が５，００
０未満であると、粘着性が増大して、樹脂組成物自体の
成形加工性が悪くなると共に、機械的特性の低下を招く
。

この発明における前記エチレン系共重合体は、種々の方
法により製造することができるが、中でも、ルイス酸の
存在下に、遷移金属化合物と有機金属化合物とを主成分
とする重合触媒を用いて前記エチレンと前記重合性不飽
和カルボン酸類とを共重合させて得られるランダム共重
合体が好ましい。

囚に好ましいエチレン系共重合体の製造法について説明
する。

前記ルイス酸としては１周期律表第１−Ｖ族の、あるい
は■族のハロゲン化物を用いることができるが、好まし
くは、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグネシウ
ム、アンチモンのハロゲン化物であって、具体的には、
塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムジクロリドなどを挙げることができ
る。これらの中でも、ハロゲン化アルミニウムが好まし
く、特に三塩化アルミニウムが好ましい。

なお、ルイス酸は一種単独で使用しても良いし、二種以
上を併用しても良い。

この共重合反応においては、七ツマー成分を後述の遷移
金属化合物と有機金属化合物とを接触させる以前に、前
記ルイス酸と前記重合性不飽和カルボン酸類とを接触さ
せておくと、遷移金属化合物と有機金属化合物との接触
により得られる重合触媒成分に対する被毒を緩和するこ
とができるので好都合である。

遷移金属化合物としては各種のクロム含有化合物を使用
することができるが、具体的には、クロムのカルボン酸
塩、その無水カルボン酸塩、およびそのエステル、エー
テル、ケトン付加物、アルコキシ化合物、キレート化合
物、π−置換体、アリール化合物、ハロゲン化物を用い
ることができる。

さらに具体的に述べ札ば、前記クロムのカルボン酸塩と
して通常は一般式 ％式％） ］ ［式中、Ｒ３−Ｒ１１は、それぞれ炭素数が１〜２０で
あるアルキル基、アルケニル基、ビニル基、シクロアル
キル基、アリール基、ハロアルキル基、アラルキル基あ
るいは水素原子を示し、ｎは１以上の実数である。］ で表わされる物を挙げることができ、たとえば。

酢酸クロム、クロム−２−エチルヘキサノエート、ステ
アリン酸クロムなどの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸ク
ロム、ｐ−メチル安息香酸クロム、クロムナフサノエー
トなどクロムの芳香族カルボン酸塩、および前記カルボ
ン酸塩の無水カルボン酸付加物、エステル付加物、エー
テル付加物、ケトン付加物が挙げられる。

また、クロムのアルコキシ化合物として、通常は、−数
式 ％式％ ［ただし、式中、Ｒ１２は炭素数が１〜２０であるアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
あるいはアラルキル基を表わし、ＸＩはハロゲン原子を
表わし、Ｚは０以上４未満を満たす実数である。］ で表わされるものを挙げることができ、たとえば、テト
ラエトキシクロム、テトラエトキシクロム、テトラ−ｎ
−ブトキシクロム、テトラ−ｔ−フトキシクロム、トリ
エトキシクロムモノクロリド、ジエトキシジクロムジク
ロリドなどを挙げることができる。

その外に、クロムトリスアセチルアセトナート、クロム
トリス（２−メチル−１，３−ブタンジオネート）、ク
ロムトリス（ｌ、３−ブタンジオネート）、クロムトリ
ス（トリフルオロアセチルアセトネート）、クロムトリ
ス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）などのクロ
ムキレート化合物、ビスシクロペンタジェニルクロム、
ビスベンゼンクロム、ジフェニルベンゼンクロム、ジヘ
キサメチルベンゼンクロムなどのクロム−π−錯体、ジ
フェニルクロム、テトラフェニルトリステトラヒドロフ
ランクロムなどのクロムアリール化合物、三塩化クロム
、三臭化クロム、三ヨウ化クロム、二塩化クロム、三臭
化クロムなどのハロゲン化クロムなどを挙げることがで
きる。

前記各種のクロム化合物の中でも、クロムのカルボン酸
塩、クロムトリスアセチルアセトナートが好ましい、な
お、クロムのカルボン酸塩と言うとき、これはカルボン
酸−水塩も含む。

また、有機金属化合物としては、周期律表のＩ〜Ｖ族、
具体的にはリチウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム
、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ、ア
ンチモン、ビスマスなどが挙げられ、具体的にはたとえ
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムモノ
セスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チル亜鉛、トリブチルガリウム、テトラエチルスズ、ジ
エチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどを
例示することができる。

これらの有機金属化合物の中でも、トリアルキルアルミ
ニウム、アルキルアルミニウムハライドが好ましい。

なお、必要に応じて前記クロム化合物と共に活性化剤を
使用することができ、具体的には、例えば、マグネシウ
ムまたはマンガンの化合物であって、これら金属のカル
ボン酸塩、アルコキシド、有機リン酸塩、有機亜リン酸
塩、ハロゲン化物を使用することができる。

共重合を行なわせるにあたり使用する溶媒としては、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素あるい
はハロゲン化炭化水素などを使用することができ、具体
的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、灯油、トルエン、ベンゼン、シクロヘ
キサン、エチ、歩ベンゼン、クロルベンゼン、二塩化エ
チレンなどがある。

共重合反応の条件として、圧力は常圧〜１００ｋｇ／Ｃ
腸２Ｇ、好ましくは、常圧〜３０ｋｇ／ｃ■２Ｇであり
、温度は一８０〜２００℃、好ましくは一５０〜８０℃
、反応時間は、１分間〜１０時間の中から選択して使用
する。

このようにして得られたエチレン系共重合体は１重合性
不飽和カルボン酸類に起因する以外に長鎖の枝別れ側鎖
を有さず、融点および結晶化の程度が高く、一般的に言
うと、耐熱性および機械的特性に優れている。

本発明の（ｂ）成分である樹脂としては、前記エチレン
系共重合体と相溶する限りにおいて特に制限がなく１例
えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、エンジ
ニアリングプラスチックなどが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂の具体例としては、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、ポリ−３−メチル−ブテン
−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、もしくはコモ
ノマー成分としてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１，４−メチルペンテン−１，３−メチルイソブチン
などを使用して得られる直鎖状低密度ポリエチレンある
いはポリプロピレンなどが挙げられる。

ポリスチレン樹脂の具体例としては、二股用ポリスチレ
ン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチッ
クポリスチレンなどが挙げられる。

エンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリ
アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
フェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などが挙げられる。

前記各種樹脂の中でも好ましいのは、ポリオレフィン樹
脂であり、特に好ましいのはポリエチレンおよびポリプ
ロピレンである。

この発明においては、前記他の樹脂は一種単独を使用す
ることもできるし、二種以上の樹脂を併用することもで
きる。

上述したエチレン系共重合体と前記他の樹脂との混合比
は、他の樹脂１００重量部に対し、エチレン性共重合体
を０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜５０
重量部用いる。しかしながら、エチレン系共重合体中の
コモノマー単位の量によって混合量は変化し得る。また
、他の樹脂としてポリオレフィン樹脂を採用した場合に
、ポリオレフィン樹脂に対する接着性付与の目的のため
には、エチレン系共重合体の配合量は０．１重量部程度
であっても良い。

また、本発明の樹脂組成物には、第３成分として、それ
自体公知の酸化防止材、ＵＶ吸収剤、安定剤、顔料、架
橋剤１発泡剤、核剤、架橋助剤等を、通常に使用されて
いる配合割合で添加することができる。

上述のような選定条件の中から選びだしたエチレン系共
重合体とその他の樹脂と要すれば添加剤との混合を行な
うに当っては、以下の２通りの方法を採用することがで
きる。すなわち、ａ）溶解混合法 パラキシレンなどの溶剤にエチレン系共重合体と他の樹
脂とを投入し、溶媒の沸点にまで加熱することにより溶
解した後、大過剰の貧溶媒例えばメタノールに投入して
ブレンドポリマーを回収し、濾過後乾燥する。

ｂ）混線法 ミキシングロール、バンバリーミキサ、ニーダなどの混
線機を使用するかあるいは、その他単軸または２軸の押
出機など公知の混合手段を使用して行う。

上述のように得られる本発明の樹脂組成物は、例えば、
金属、紙等への接着力が要求される包装材、金属蒸着フ
ィルム基材、エンジニアリングプラスチックの耐衝撃性
や耐環境応力亀裂破壊性の改良剤等に用いられ、また、
高濃度に顔料および染料が配合回部であるので青色を必
要とする分野の材料にも用いることができる。

［実施例］ 以下、具体的に実施例および比較例を示しながら、この
発明の構成および効果について更に詳細に説明する。

なお、各評価あるいは操作については、次の要領に従っ
た。

ｌ）祿返し単位としての不飽和カルボン酸エステル単位
の含量はＮＭＨにより測定した。

２）分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー
によって測定した。カラムはウォーターズ社製１５０Ｇ
、カラムＴＳＫ−ＧＭＨ−６を用い、測定溶媒として１
，２．４−トリクロルベンゼンを使用して１３５℃にて
測定した。

３）ＭＩはＪＩＳに７２１Ｏに準拠して１９０℃、２．
１６ｋｇの筒用で行なった。

４）ａ械強度はＪＩＳ　Ｋ　７１１３ニ準拠してＪＩＳ
２号ダンベル（プレスシート１ｍ■厚より作成）、引張
強度２５＋ｗ■１分で測定した。

５）接着強度の測定は、混錬によって得た組成物を肉厚
１ｇ腸のシートに成形し、このシートから縦５０麿■、
横１５■層の試験片を作成し、この試験片に同一形状の
アルミニウム板または、銅板（肉厚５０ルｍ）に対して
ヒートシールした。

ヒートシールの条件は幅１５−層のシールバーを用い、
圧力２　ｋｇ／ｃ層２Ｇ、３秒間、温度２２０℃とし。

加熱は金属板側とした。

次に、このヒートシールした試験片を引張試験機により
６　ａｍ／分間の引張速度でＴ−剥離試験を行なった。

これらの試験を５回繰返し、その平均値として求めた。

６）溶解混合法 共重合体と樹脂の混合は、バラキシレンに１０重量％の
樹脂を投入し、沸点で完全に溶解した後。

大過剰のメタノールに投入してブレンドポリマーを回収
し、諸道後８０℃４時間減圧乾燥して行なった。

７）混錬法 共重合体と樹脂との混合は、東洋精機製作所製ラボプラ
ストミルを用い、所定量を１７０℃、５０ｒｐｍ　、　
８分間混練した。このとき、ブチルハイドロオキシトル
エン（ＢＨＴ）、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０
．１ｆｆｉ量％、１重量％添加した。

８）融点測定 融点の測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＧ　２　型を
用い、窒素ガス中で１８０℃、３分間熱処理後、５分間
で５０℃まで降温し、次いで１０℃／ｗｉｎの昇温速度
にて測定し、その最大ピークの頂点で示した。（実施例
１） （１）クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した３００　　謬りフラスコに、酢酸クロ
ム−水塩［Ｃｒ（ＧＨ３ＧＯＯ）　３・Ｈｚｏｌを１．
１ｇ（４，５ミリモル）と、無水酢酸４０腸文、酢酸４
０層文を入れ、攪拌しながら還流下に２０時間反応し、
ついで減圧下に酢酸と無水酢酸を留去して緑色の固体を
得た。

つぎに、アルゴン気流下、１２０℃において４８時間乾
燥させ、降温してトルエンを加え、２００■立の触媒ス
ラリーを得た。スラリー中の固体物質は、Ｃｒ（ＣＨ３
Ｃ００）３・（ＣＨ３ＣＯ）２０テ表される酢酸クロム
無水酢酸塩であった。

（２）共重合体の製造 充分に乾燥した１ｆＬステンレス製耐圧オートクレーブ
をアルゴンこ換した後、脱水トルエン４００層見、ボー
ルミルにより微粉化した塩化アルミニウム３．７３ｇ（
２８ミ替モｋ）のトルエンスラリーを加え、更にアクリ
ル酸メチル２．８０−ｇ（２８ミリモル）を室温で、攪
拌下、徐々に添加した。添加終了後、アルゴン気流下で
３０分間反応を行った。その後、ジエチルアルミニウム
モノクロライド２Ｇミリモルのトルエン溶液を加え、上
記（１）で調製したクロム触媒を０．５３ミリモル添加
した。３０℃に昇温後、水素を５ｋｇ／ｃｓ２Ｇとなる
ように充填し、引き続きエチレンを５ｋｇ／ｃ■２Ｇと
なるように充填し、水素とエチレンの圧力の和がｌｏｋ
ｇ／ｃ層２Ｇとなるようにエチレンを導入し続け、６時
間反応を行った。

反応終了後、脱圧、解放して、メタノール／塩酸混合液
により脱灰を行い１、その後、メタノールで洗浄し、引
き続きアセトン抽出を５時間行い非晶質重合体を除去し
た。そして８０℃４時間減圧乾燥することにより、白色
の共重合体１２ｇを得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）分析の結果
、１７４０ｃｍ−１の位ｌにカルボン酸のカルボニル基
の吸収が認められた。この他１１６０ｃｍ−１の位置に
エーテル結合による吸収も認められた。ＮＭＲ測定より
、アクリル酸エチル含有量を算出したところ、６．０モ
ル％であった。

このようにして得られた加水分解物の赤外線吸収スペク
トル分析の結果、前記（２）の共重合体に認められたカ
ルボン酸エステルのカルボニル基に基〈吸収とエーテル
結合に基く吸収が消失し、新たに１．７００ｃｍ−１の
位置にカルボン酸のカルボニル基に基〈吸収が認められ
た。このことから、前記（２）の共重合体のアクリル酸
エチル単位が完全に加水分解されたアチレンーアクリル
酸共重合体に変化したことが判明した。

（３）共重合体の加水分解 上記（２）で得られたエチレン−アクリル酸メチル共重
合体１０．０ｇを・エタノール１５０麿文中に投入し、
次いでこれに１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０
　ｍｌと３０　ｍｌを加えて３時間還流下に反応を行っ
た０反応終了後、室温まで降温してから共重合体を濾別
し、水洗した後、希塩酸で中和して水、アセトンの順に
洗浄した０次いで８０℃において２時間減圧乾燥し、白
色固体の共重合体を得た。

なお、共重合体の加水分解条件を第１表に示した。

（３）樹脂組成物 第２表に示す基材としての他の樹脂とエチレン系共重合
体とを第２表に示す配合量および配合方法で配合して樹
脂組成物を得た。この樹脂組成物につき、前記試験法に
より機械的強度および接着強度を測定した。

結果を第２表に示す。

（実施例２〜６） 第１表に示すように千ツマ−の種類を変え、重合の諸条
件を変えて、実施例１と同様の操作を行って、第１表に
示す結果を得た。尚、共重合体の加水分解は行なわずに
そのまま用いた。

また、得られた共重合体を樹脂と混合して得た樹脂組成
物について、機械強度と接着性を測定した。

結果を第２表に示す。

（比較例１〜２） 共重合体を高圧ラジカル法によって得られたエチレン／
エチルアクリレート共重合体とした以外は実施例１およ
び２と同様に行なって樹脂組成物を得た。得られた樹脂
組成物について、機械強度と接着性を測定した。

結果を第２表に示す。

ｃ発ＩＪＪの効果］ 本発明によると、少量のエチレン系共重合体の配合によ
って、樹脂たとえばポリオレフィン系樹脂に対して接着
性を付与することができ、また基材としての樹脂の機械
的性質例えば、衝撃強度、＃環境応力亀裂破壊性、加工
性などが改良され、さらには、印刷性が付与され、充填
剤受量性が改良された樹脂組成物を提供することがでさ
る。

特許出願人　　　出光興産株式会社 代　理　人　　　弁理士　福村直樹

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表される繰返し単位と、式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１
   〜２０であるアルキル基、炭素数が３〜２０であるアル
   ケニル基、炭素数が３〜２０であるシクロアルキル基、
   炭素数が６〜２０であるアリール基または炭素数が７〜
   ２０であるアラルキル基であり、Ｒ＾２は水素原子、炭
   素数が１〜２０であるアルキル基、炭素数が３〜２０で
   あるアルケニル基、炭素数が３〜２０であるシクロアル
   キル基、炭素数が６〜２０であるアリール基または炭素
   数が７〜２０であるアラルキル基であり、ｎは０〜２０
   の整数である。） で表される繰返し単位および／または式（３）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（３）（ ただし、式（３）中、Ｒ＾１およびｎは前記と同様の意
   味を表わし、Ｍｅは周期表第 I 族、第II族、第III族、
   第IVＡ族または第Ｖ族の金属イオンを表わす。） で表わされる繰返し単位を有し、かつ式（４）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（４） （ただし、式（４）中、Ｒ＾１およびｎは前記と同様の
   意味を表わす。） で表わされる繰返し単位を０．００１〜４５モル％含有
   すると共に、重合体鎖が直鎖状で、式（４）で示される
   繰返し単位が重合体鎖中にランダムに配列し、次式： −０．８７＿ｘ＋１２０＜Ｔｍ＜−０．８７＿ｘ＋１３
   ５（５）［式中、ｘは前記式（４）に示す繰返し単位の
   モル％を表わし、Ｔｍは融点を表わす。］ で示される融点を有し、重量平均分子量が５，０００以
   上であるエチレン系共重合体と、 （ｂ）前記（ａ）エチレン系共重合体以外の樹脂とから
   なる樹脂組成物。
2. （２）前記（ａ）エチレン系共重合体の量が、前記樹脂
   １００重量部に対し、０．０１〜１００重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。