JPH0678459B2 - 耐気体透過性に優れた包装体の製造法 - Google Patents

耐気体透過性に優れた包装体の製造法

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JPH0678459B2
JPH0678459B2 JP58171389A JP17138983A JPH0678459B2 JP H0678459 B2 JPH0678459 B2 JP H0678459B2 JP 58171389 A JP58171389 A JP 58171389A JP 17138983 A JP17138983 A JP 17138983A JP H0678459 B2 JPH0678459 B2 JP H0678459B2
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俊策 平田
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐気体透過性に優れた包装体の製造法に関
し、より詳細には、エチレン−ビニルアルコール共重合
体又は該共重合体と少なくとも１種の他の熱可塑性重合
体とのブレンド物から成る少なくとも１個の中間層と、
低吸水率熱可塑性重合体から成る内層及び外層とを備え
た成形容器内に内容物が充填され、前記エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体は少なくとも２個の熱的融点（示
差熱分析における少なくとも２個の融解吸熱ピーク）を
有するように加熱殺菌された耐気体透過性の改善された
包装体の製造法に関する。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、米国
特許第3,419,654号明細書に記載されているように、溶
融押出可能で且つ耐気体透過性に優れた熱可塑性重合体
として知られている。このエチレン−ビニルアルコール
共重合体を成形容器等の包装材料として使用する際、水
蒸気に対する気体透過性が大であるという欠点を改善す
るために、英国特許第1,190,018号明細書には、エチレ
ン−ビニルアールコール共重合体のエチレンの分析を狭
くすること及びエチレン単独重合体或いはビニルアルコ
ール単独重合体の共存量を少なくすることが開示されて
いる。オレフイン−ビニルアルコール共重合体のオレフ
ィンの分布の巾及びオレフイン単独重合体或いはビニル
アルコール単独重合体の存在を最も簡便に測定できる方
法は示差熱分析法であり、その結果、前記英国特許明細
書では、示差熱分析カーブにおいて吸熱ピークが単一で
あり、しかも吸熱ピークの半値巾が特定の温度範囲にあ
るエチレン−ビニルアルコール共重合体を包装材料とし
て選択使用することを教示している。
前述した発明は、酸素及び水蒸気に対する気体透過性が
比較的対小さいレベルに抑制されており、且つ熔融成形
性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体から成
る包装材料を提供しようとする点で優れたものである
が、この公知の発明は、共重合体中のエチレンの分布が
狭く且つエチレン単独重合体やビニルアルコール単独重
合体の共存量の少ないエチレン−ビニルアルコール共重
合体を得るために、重合工程で各別の注意深い配慮を必
要とするという点で、工業的な見地からは未だ十分満足
し得るものではない。
本発明者等は、エチレン−ビニルアルコール共重合体或
いはそのブレンド物を中間層及び低吸水率熱可塑性重合
体を内外層として含む多層成形容器は、内容物を充填
し、密封した包装体の形で、加圧釜中100℃以上の温度
での加熱殺菌、即ちレトルト殺菌が可能であること、及
びこのレトルト殺菌に際して、多層成形容器中のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体は主吸熱ピーク以外に特
定の温度範囲に副吸熱ピークを有するようになり、しか
もこのように複数の吸熱ピークを有するエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の中間層を備えた多層成形容器
は、単一の吸熱ピークのエチレン−ビニルアルコール共
重合体の層を備えた成形容器に比して優れた耐気体透過
性を示すことを見出した。
即ち、本発明によれば、（Ａ）ビニルアルコール含有量
が50乃至75モル％で残存ビニルエステル含有量がビニル
エステル及びビニルアルコールの合計量基準で４モル％
以下のエチレンビニルアルコール共重合体、又は、 （Ｂ）上記エチレン−ビニルアルコール共重合体と該共
重合体当り150重量％までの前記共重合体以外の少なく
とも１種の熱可塑性重合体とのブレンド物 から成り、且つ該エチレン−ビニルアルコール共重合体
が、実質的に下記式 Y1＝1.64X＋68.0 … （１） 式中、Y1は示差熱分析における主吸熱ピーク温度（℃）
を表わし、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体に
おけるビニルアルコール含有量（モル％）を表わす、 を満足する主吸熱ピークを有する少なくとも１個の中間
層と、低吸水率熱可塑性重合体から成る内層および外層
を含む多層成形容器に内容物を充填し、密封し、この密
封包装体を、加圧釜中で100℃以上の温度で殺菌し、容
器中のエチレン−ビニルアルコール共重合体が前記主吸
熱ピークと共に、殺菌温度よりも高い温度側にあって、
しかも下記式 0.67X＋76.7≧Y2≧0.40X＋40.0 … （２） 式中、Y2は示差熱分析における主吸熱ピーク温度（℃）
を表わし、Ｘは前述した意味を有する、 を満足する少なくとも１個の含吸熱ピークとを有し、且
つ主吸熱ピーク面積当りの副吸熱ピーク面積の比（Rs）
を少なくとも2.5％以上の範囲とすることを特徴とする
耐気体透過性の改善された包装体の製剤法が提供され
る。
本明細書において、多層成形容器とは、器壁が多層構造
を有し且つ容器の三次元構造に成形された容器を意味
し、後述するボトルや絞り成形容器（カップ）がこれに
該当する。この多層成形容器は、 （Ａ）ビニルアルコール含有量が50乃至75モル％で残存
ビニルエステル含有量がビニルエステル及びビニルアル
コールの合計量基準で４モル％以下のエチレンビニルア
ルコール共重合体、又は、 （Ｂ）上記エチレン−ビニルアルコール共重合体と該共
重合体当り150重量％までの前記共重合体以外の少なく
とも１種の熱可塑性重合体とのブレンド物 から成る中間層を備えており、この中間層中のエチレン
−ビニルアルコール共重合体は、加熱殺菌前の状態にお
いて、実質的下記式 Y1＝1.64X＋68.0 … （１） を満足する主吸熱ピークを有してはいるが、後に述べる
福吸熱ピークを有していない。この中間層をサンドイッ
チする関係で存在する耐湿性熱可塑性樹脂の内層及び外
層は、中間層中のエチレン−ビニルアルコール共重合体
を、大気中の水分や内容物中の水分から保護し且つレト
ルト殺菌中における熱水や熱水蒸気の攻撃を防御する。
この多層成形容器に内容物を充填し、密封した後、加圧
釜中で100℃以上の温度で加熱殺菌することも特徴であ
る。内容物中に含まれる細菌芽胞を死滅させ、これによ
り内容物の保存性を高めるために、内容物充填後の密封
放送体を加熱殺菌することは普通に用いられる手段であ
るが、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた包
装体においては、成形容器とは種類を異にするフレキシ
ブルパウチ類について湯殺菌やボイル殺菌が行われてい
るにすぎず、成形容器を用いた包装体についての加熱殺
菌、特に加圧釜を用いた100℃以上の温度での加熱殺菌
（レトルト殺菌）は全く知られていなかった。本発明に
よれば、このレトルト殺菌により内容物の完全殺菌が可
能となるばかりでなく、この加熱殺菌処理により、中間
層中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の結晶構造
の変化を生じ、これにより耐気体透過性の改善も行われ
るのである。即ち、中間層中のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体が、加熱殺菌前の状態で前記（１）で表わ
される主吸熱ピークを有することは前述したが、加熱殺
菌により、中間層中のエチレン−ビニルアルコール共重
合体は、前記（１）の主吸熱ピーク以外に特定の温度域
に副吸熱ピークを示すに至るのである。この副吸熱ピー
クの現れる温度域は、後述する例に示す通り、熱処理
（殺菌）温度よりも高温側でしかも共重合体中のビニル
アルコール含有量（×モル％）に関して、式（２）を満
足する温度である。また副吸熱ピークの大きさは、主吸
熱ピーク面積当りの副吸熱ピーク面積の比（Rs）で表わ
して2.5％以上の範囲である。
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明に使用する成形容器の中間層となるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は、例えば米国特許第3,183,20
3号及び第3,419,654号明細書に記載されているように、
エチレンと、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど低級脂肪酸のビニルエステルとの共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られる
共重合体である。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルア
ルコール含有量が50乃至75モル％、還元するとエチレン
含有量が25乃至50モル％の範囲にあることが重要であ
る。即ち、共重合体中のビニルアルコール含有量が50モ
ル％よりも小さい場合には、たとえ２個以上の吸熱ピー
クを有するエチレン−ビニルアルコール共重合体であつ
ても酸素等の気体に対する透過度が大きく、優れた耐気
体透過性が失われるので、本発明の目的には適しない。
一方、共重合体中のビニルアルコール含有量が75モル％
を越えると、共重合体の親水性が大きくなつて水蒸気透
過性が大きくなると共に、その熔融成形性が低下するの
で本案発明の目的に同様に適しない。
また、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化度
は、成形容器の耐酸素透過性に重要な影響があり、本発
明に使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、
エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルの
96％以上、一層好適には99％以上をケン化することによ
り得られた共重合体であること、即ち共重合体中のビニ
ル基当りの残存ビニルエステルの量が４モル％以下、一
層好適には１モル％以下であることが、成形容器の耐気
体透過性の点で重要である。また本発明に使用されるエ
チレン−ビニルアルコール共重合体は、その酸素透過性
や炭素ガス透過性などの耐気体透過性に悪影響を及ぼさ
ない範囲内で、例えば３モル％の範囲内まで、プロピレ
ン、ブチレン−１やイソブチレンなど共重合可能な炭素
数３乃至４個のオレフインが共重合された前記オレフイ
ン−エチレン−ビニルエステルのケン化物であつてもよ
い。
成形容器の中間層に使用するエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の分子量は特に制限はなく、一般にフイルム
を形成し得るに足る分子量を有していればよい。エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の固有粘度〔η〕は、例
えばフエノール85重量％と水15％との混合溶媒中で、30
℃の温度で測定されるが、本発明においては、上述した
測定法で求めた固有粘度〔η〕が0.07乃至0.17/gの範
囲にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる
ことが望ましい。
本発明を理解するために添付図面を参照されたい。添付
図面において、第１図は単一融解吸熱ピークを有する本
発明範囲外の包装体中のエチレン−ビニルアルコール共
重合体の示差熱分析曲線であり、第２図は複数個の融解
吸熱ピークを有する本発明範囲内の包装体中のエチレン
−ビニルアルコール共重合体の示差熱分析曲線である。
しかして、本発明に従い第２図の如き複数個の融解吸熱
ピークを有するエチレン−ビニルアルコール共重合体層
を包む包装体は、第１図に示す如き単一の融解吸熱ピー
クを示すエチレン−ビニルアルコール共重合体層を含む
包装体に比して、著しく改善された耐酸素透過性（酸素
に対するバリヤー性）を示すのである。例えば、ビニル
アルコール含有量70モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の示差熱分析で、182℃の温度に単一の吸熱
ピークを有する成形物は1.14c.c./m2・day.atmの酸素透
過度を示すのに対して、182℃の温度に主吸熱ピークと1
03℃の温度に含吸熱ピークとを有する成形物は、上記値
の半分以下の0.55c.c./m2・day.atmの酸素透過度を示す
のである。（厚さはいずれも104μ厚に換算） 本発明において、エチレンビニルアルコール共重合体成
形物の酸素透過係数が従来のものの値の約半分となつて
いる事実は、省資源、省エネルギーの点で顕著な利点を
もたらす。即ち、この事は本発明によれば、酸素透過度
が同じレベルの成形容器を製造するために、中間層であ
るエチレンビニルアルコール共重合層の厚みが従来のも
のの半分でよく、また一定量のエチレンビニルアルコー
ル共重合体から２倍の容器を製造できることを意味す
る。
本発明による包装体を構成するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体において、前記主吸熱ピークは明らかにエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の融解に伴なうもの
であり、一方副吸熱ピークは前主吸熱ピークの低温側立
上がり部分よりも低い温度の領域に表われること及び後
に詳述する理由から、この副吸熱ピークは、エチレン−
ビニルアルコール共重合体中に存在する主としてホモポ
リエチレン或いはエチレンに富むセグメントから成る重
合体鎖の融解に伴なうものと信じられる。しかして、本
発明により製造された包装体は、この包装体を構成する
エチレン−ビニルアルコール共重合体中のホモポリエチ
レン或いはエチレンに富むセグメントの部分を結晶化さ
せることによつて、耐気体透過性の前述した改善がなさ
れるものと信じられる。
示差熱分析（DTA）カーブにおける吸熱ピークの面積
は、一般に、ポリマーの結晶の融解熱量に相当するが、
本発明による包装体を構成するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体においては、下記式 で定義される面積比（Rs）が2.5％以上、特に好適には
３％以上であることも、包装体の耐気体透過性に関連し
て重要である。
前記英国特許第1,190,018号明細書の開示によれば、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の融解に伴なう吸熱
ピークよりも低い温度の側に表われる吸熱ピークは、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体中に存在するエチレ
ン単独重合体或いは共重合体に存在するエチレンに富ん
だ高分子鎖の融解に伴なうものであり、この理論的考察
は本発明に場合にも同様に当てはまるものと思われる。
只、前記英国特許明細書は、エチレン単属重合体やエチ
レンに富んだ重合体鎖がエチレン−ビニルアルコール共
重合体に存在する包装材料、即ち複数個の吸熱ピークを
有するエチレン−ビニルアルコール共重合体かる成る包
装材料は貧弱な耐気体透過性（気体バリヤー性）を有す
ることを教示しているのに対して、本発明による包装体
においては、この包装体を構成するエチレン−ビニルア
ルコール共重合体中に存在するエチレン単独重合体或い
はエチレンに富んだ重合体鎖をむしろ明確な副吸熱ピー
クを示すように結晶化させることによつて、このような
副吸熱ピークを示さないエチレン−ビニルアルコールか
ら成る包装体に比して、耐気体透過性の一層の改善がも
たらされるのである。
従来、ポリエチレンに関して、ポリエチレンの結晶化
度、即ち密度を向上させることにより酸素透過係数（P,
c.c./cm・sec・cmHg）を小さな値に抑制し得ることは既
に知らている。例えば、伊藤行雄；高分子化学16 207
（1959）及びA.W.Myers,C.E.Rogers,V.Stannett及びM.S
zwasz;Tappj 41 716（1958）によれば、ポリエチレン
の酸素透過係数（Ｐ）は、下記式 Ｐ＝Paxan,n2.2 式中、Paはポリエチレン中の非晶部分の酸素透過係数
（c.c./cm・sec・cmHg）であり、xaは非晶部分の容量分
率であるに従うと謂われている。
しかしながら、ポリエチレンの酸素に対する気体透過係
数（Po2）は、前述したSzwarz et al及び伊藤の計算
によると、 Po2１×10-10c.c./cm・sec・cmHg （at 25℃） であるのに対して、本発明に使用するエチレン−ビニル
アルコール共重合体（エチレン含有率30モル％）の酸素
に対する気体透過係数（Po2）は、本発明者等の実測に
よると、 Po2１×10-13c.c./cm・sec・cmHg （at 37℃、絶乾状態） であつて、ポリエチレンの酸素透過係数はエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の酸素透過係数の約103倍であ
るから、本発明による包装体を構成するエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体中に存在するエチレン単独度重合
体やエチレンに富んだ重合体鎖を結晶化させても、耐酸
素透過性の実質的に改善が行われるとは到底予期できな
い。しかるに、本発明によれば、既に詳述した如く、成
形容器の中間層が主吸熱ピークの他に明確な副吸熱ピー
クを示すエチレン−ビニルアルコール共重合体となる条
件で包装体を加熱殺菌することにより、耐酸素透過性の
顕著な改善がもたらされるのであつて、これは上述した
事実から真に驚くべきことである。
本発明に使用される成形容器は、前述したエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体単独或いはエチレンビニルアル
コール共重合体と該共重合体当り150重量％まで、一層
好適には120重量％までの前記共重合体以外の少なくと
も１種の熱可塑性重合体とのブレンド物から成る少なく
とも１個の中間層と、低吸水率熱可塑性樹脂から成る内
層及び外層とを含む多層成形構造物或いは積層構造物か
ら成っている。この成形容器は、例えば絞り容器、カツ
プ、ボトル、チューブ等の容器の形態をとることができ
る。
前述したエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレ
ンド物として使用する熱可塑性重合体としては、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体と混練可能であり且つフ
イルム状に熔融成形可能な多くの熱可塑性重合体を挙げ
ることができ、例えばポリオレフイン系重合体或いはカ
ルボニル基、水酸基及びエーテル基等の極性基の少なく
とも１種を含有する熱可塑性重合体、或いは、これらの
組合せの内、適当なものが使用される。以下にその具体
例を挙げて説明する。
（ｉ） ポリオレフイン系重合体； 低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−
１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−
１。
（ii） カルボニル基、水酸基或いはエーテル基の少な
くとも１種を含有する熱可塑性重合体； カルボニル基含有重合体としては、カルボン酸、カルボ
ン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カル
ボン酸アミド、炭酸エステル、ウリア或いはウレタン等
に基づくカルボニル基を120乃至1400meq/100g重合体の
濃度で含有する重合体が好適に使用され、これらの重合
体はカルボニル基の他にエーテル基或いは水酸基を含有
していてもよい。
これらのカルボニル基含有重合体の適当な例は英国出願
第28395/72号の明細書に記載されており、例えば、エチ
レン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレン、アクリル酸エステルグラフトポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ケン化
度が20乃至75％のエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケ
ン化物及び前記部分ケン化物へアクリル酸或いはマレイ
ン酸をグラフト重合した重合物、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチ
レンオキシド・ブロツク共重合体、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリラウリンラクタム、ポリカプロラクタム
等である。
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体
とポリオレフイン系重合体及びカルボニル基含有熱可塑
性重合体から成る群より選ばれた少なくとも１種の熱可
塑性重合体とから成るブレンド物は、前述したエチレン
−ビニルアルコール共重合体に基づく優れた耐酸素透過
性を有し、しかもポリオレフイン系重合体との同時押出
により多層成形構造物を製造する際、ポリオレフイン系
重合体層との間に耐層間剥離性に優れた結合を形成する
という利点を有する。このようの見地から、本発明の目
的に特に適したブレンド物は、エチレン−ビニルエアル
コール共重合体をEV、ポリオレフインをPO、及びカルボ
ニル基含有重合体をＣとしたとき、 （ｉ） EV:PO＝100:25〜100:100の重量比のブレンド
物、 （ii） EV:C＝100:25〜100:100のブレンド物、 （iii） EV:PO:C＝100:25:4乃至100:100:20 （iv） EV:（C1＋C2＋……＋Cn）＝100:25乃至100:100 （ここでC1＋C2……Cnは種類の異なるカルボニル基含有
熱可塑性重合体を意味する。） （Ｖ） EV:（PO1＋PO2……POm）＝100:25乃至100:100 （ここでPO1、PO2……POmは種類の異なるポリオレフイ
ンを意味する。） （vi） EV:（PO1＋PO2＋……＋POm）：（C1＋C2＋……
＋Cn）＝100:25:4乃至100:100:20 （ここでPO1、PO2……POm及びC1、C2、……、Cnは上述
した樹脂を意味する） のブレンド物等である。
多層成形構造物乃至積層構造物から成る成形容器では、
エチレン−ビニルアルコール共重合体或いはそのブレン
ド物から成る層は、成形容器の中間層として存在する。
なぜなら、一般には、湿度によつてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の酸素バリヤー性が影響を受けるのを
防止するためである。また、内層及び外層を構成する低
吸水率熱可塑性重合体としては23℃の温度及び相対湿度
（RH）50％の雰囲気中に５日間放置した場合の吸水率が
3.5％好ましくは2.5％以下の熱可塑性重合体、例えば前
述したポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル、ポリカーボネート、等の熱
可塑性重合体を用いるのがよい。
尚、エチレン−ビニルアルコール共重合体単独の層と前
記ポリオレフイン等の低吸水率熱可塑性重合体の層とを
直接接合させることは一般に困難であるから、両者の層
をイソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤等で接合
するか、或いは同時熔融押出に際して両者の層の間にエ
チレン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリ
オレフイン、接着剤用ポリエステル、アイオノマー等の
カルボニル基含有重合体の格別の接着剤層を中間介在層
として押出すか、或いはポリオレフイン等の層に、予め
前述したカルボニル基含重合体を少量ブレンドしておく
ことが望ましい。
多層乃至積層構造物の適当な層の組合せの例は次の通り
である。
ポリオレフイン／エチレン−ビニルアルコール共重合体
／ポリオレフイン、 ポリオレフイン／ブレンド物／ポリオレフイン、 ポリオレフイン／ブレンド物／エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体／ブレンド物／ポリオレフイン。
また前記の構成を基本的に生かしたまま、耐圧性や耐熱
性など他の性能を付与させる目的で、（ｉ）ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
ポリエステル、（ii）ポリプロピレン、（iii）ポリカ
ーボネート、（iv）ポリメチルメタクリレートなどの熱
可塑性樹脂を含有してなる層を同時押出し法により設け
ることも差支えない。
本発明に使用される成形容器を製造するには、先ず
（Ａ）ビニルアルコール含有量が50乃至75モル％で残存
ビニルエステル含有量が４モル％以下のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、又は（Ｂ）上記エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体と該共重合体当り150重量％まで
の少なくとも１種の他の熱可塑性重合体とのブレンド物
から成る少なくとも１個の中間層及び低吸水率樹脂の内
外層を備えた成形物を先ず、熔融成形或いはその他のそ
れ自体公知の手段で製造する。
例えば、フイルム乃至シートは押出成形、プレス成形、
カレンダー成形、キヤスト成形或いはその他のそれ自体
公知の任意の手段で製造される。
更に、このフイルム乃至シートを積層構造物にするに
は、所謂ドライラミネーシヨン・エクストルージヨン・
コーテイング、エクストルージヨンラミネーシヨン、ホ
ツトメルトラミネーシヨン等のそれ自体公知の積層技術
によつて製造することができる。また絞り容器は、例え
ば一旦成形された多層フイルム乃至はシートを真空成形
することにより製造される。
また、ボトル等の多層成形容器は、押出成形、ブロー成
形或いは射出成形等に際して、樹脂層の種類に応じた数
の押出機を使用して、これらの樹脂流を多重ダイを使用
して同時熔融押出することにより製造することができ
る。
多層成形容器に内容物を充填、密封した包装体を、レト
ルトと呼ばれる加圧釜中で100℃以上の温度で加熱殺菌
する。殺菌条件は、下記式 Y3≧100℃ … （３） 且つ 0.67X＋66.7≧Y3≧0.40X＋30.0 … （４） 式中、Y3は加熱殺菌温度（℃）を表わし、Ｘはエチレン
−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコール含有量
（モル％）を表わす、及び ｔ≧0.5X−20 … （５） 式中、ｔは加熱殺菌時間（min）を表わし、Ｘは前述し
た意味を有する。
を満足するものであることが好ましい。
この加熱殺菌により、該成形容器を構成するエチレン−
ビニルアルコール共重合体のDTAカーブには、この加熱
殺菌温度よりも高温側に、これに対応するピーク温度及
び特定の加熱殺菌時間に対応して変化する面積の副吸熱
ピークが現われ、この含吸熱ピークの出現により包装体
の耐酸素透過性が顕著に改善されるのである。これに対
して、この方法で規定した加熱殺菌を施さない包装体で
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のDTAカーブ
にこのような含吸熱ピークは認められず、このような包
装体は本発明による包装体に比して耐酸素透過性に劣っ
ている。
例えば、この加熱殺菌は一段で行っても、或いは多段で
行うこともでき、多段に行う場合には、各加熱殺菌温度
に対応して複数個の副吸熱ピークが現われる。用いる最
小の加熱殺菌時間は、共重合体中のビニルアルコール含
有量と密接な関係があり、例えばビニルアルコール含有
量（Ｘ）が50モル％では５分以上、Ｘが60モル％では10
分以上、70モル％では15分以上というように変化する。
従来、エチレン−ビニルアルコール共重合体のフイルム
等の加熱処理を行うことは既に知られているが、このよ
うな公知の加熱処理はその条件もまた処理の目的も本発
明のそれとは全く異なつている。例えば、米国特許第3,
560.325号明細書には、エチレン−ビニルアルコール共
重合体とポリオレフインとのラミネート・フイルムの熱
シール部分と非熱シール部分との境界部が振動や衝撃に
対して弱い欠点を改善するために、前記共重合体フイル
ムを特定の条件で加熱処理することが開示されている。
この加熱処理の時間は、１分以内の比較的短かい時間で
且つその温度は比較的高いものであり、このような処理
条件では、後述する各実施例の各表に示す通り、本発明
で規定した熱的特性や改善された耐酸素透過性を有する
包装材料を得ることは困難である。
本発明よる包装体は耐気体透過性、特に耐酸素透過性に
優れているという利点を有するばかりではなく、その製
造上多くの利点を有する。即ち、本発明によれば、工業
的に容易に入手し得る、エチレンが比較的ブロードな分
布をもつているエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用いて、耐酸素透過性の改善された包装体の製造法を提
供することができ、且つこの耐酸素透過性を改善するた
めの手段も比較的簡単である。
かくして、本発明による包装体、液状、ペースト上或い
はゲル状の食品例えば、調理済カレー、調理済ハヤシ、
ボルシチ、ビーフシチューの如きシチュー類；ミートソ
ースの如きグレビー類；酢豚、スキヤキ、八宝菜、中華
風五目煮、アスパラガス水煮、マグロのクリーム煮等の
水煮野菜、魚及び肉類；コンソメスープ、ポタージュス
ープ、みそ汁、豚汁、ケンチン汁の如きスープ；米飯、
赤飯、ヤキ飯、五目飯、ピラフ、カユの如き米食品；ス
パゲテイ、ソバ、ウドン、中華ソバ、マカロニの如きメ
ン類；チヤーハン・スープ用或いは中華ソバ・スープ用
複合調味料；ユデ小豆、汁粉、アンミツ等の嗜好食品；
肉団子、ハンバーグ、コンビーフ、ハム、ソーセージ、
焼魚、クンセイ、ベーコン、カマボコ等の加工水産乃至
畜産製品；ビール等の発泡酒、酒、ウイスキー、焼酎、
ブドウ酒等の果実酒、或いはジンフイズ等の各種カクテ
ルを含む酒精飲料；レモンジュース、オレンジジュー
ス、プラムジュース、ブドージュース、イチゴジュース
等のストレート・ジュース、或いはネクター等の加工果
汁飲料を含む果汁飲料；トマトジュース、各種野菜ジュ
ースを含む蔬菜汁飲料；砂糖或いは果糖等の糖類、クエ
ン酸、着色剤、香料などを用い、或いは必要に応じてビ
タミン類などを添加した合成果汁を含む合成飲料やビタ
ミン強化ドリンクス；乳酸菌飲料；例えばシヨウ油、ソ
ース、食酢、みりん、ドレツシング、マヨネーズ、ケチ
ヤツプ、食用油、味噌、ラード、ケチヤツプなどの調味
料；豆腐、ジヤム、バター、マーガリンなどの嗜好品；
また液状の医薬品、などの変質や減量を小さく前記各内
容品を保存するための包装体として有用である。
以下に本発明を実施例によつて具体的に説明する。本発
明における示差熱分析は、理学電気株式会社（日本）製
微量試料型示差熱分析装置（ミクロDTA標準型No.8025）
を使用し、昇温速度10℃/minで試料量は約5mg〜10mgの
範囲で行つた。また各実施例中における酸素ガス透過度
は下記の方法に準じた。
測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置換し、ボト
ルの口部をゴム詮で密封し、更に口部とゴム詮との接触
表面部分をエポキシ系接着剤で覆つたのち、ボトルを温
度が37℃、湿度が15％RHの恒温恒湿構内へ一定期間保存
したのち、ボトル内へ透過した酵素の濃度をガスクロマ
トグラフで求め、次式に従つて酸素ガス透過度、Qo2を
算出した。結果はＮ＝３の平均値である。
〔c.c./m2・day・atm〕 こゝでm;ボトル内への窒素ガスの充填量〔c.c.〕 t;恒温構内での保存期間〔day〕 Ot;t日後のボトル内の酸素濃度〔Vol％〕 A;ボトルの有効表面積〔m2〕 Op;酸素ガス分圧〔＝0.209〕〔atm〕 実施例 1. ビニルアルコール含有量が70モル％、残存酢酸ビニル含
有量が0.8％、極限粘度（フエノール85重量％と水15重
量％混合溶媒、30℃）が0.12/g、密度（23℃）が1.19
g/c.c.、190℃におけるメルトインデツクスが1.3g/10mi
nのエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、密度
（ASTM Ｄ−1505）が0.924g/c.c.、メルトインデツク
ス（ASTM Ｄ−1238）が0.3g/10minの低密度ポリエチレ
ン（Ｂ）、及び密度が0.942g/c.c.、メルトインデツク
スが1.2g/10min、カルボニル濃度が170meq/100g、Na+イ
オンタイプのサーリンＡ （米国デュポン社製アイオノ
マー）（Ｃ）を配合比（重量比）、 （A/B）:C＝（70/30）:10 からなるブレンド物を中間層、前記低密度ポリエチレン
（Ｂ）を内外層としたうえ、更にもう一台の押出機を使
用し、最内層として、メルトインデツクスが1.2g/10mi
n、密度が0.90g/c.c.のアイソタクテイツクポリプロピ
レン（Ｅ）及びプロピレン含有量が25％、メルトインデ
ツクスが0.4g/10minのエチレン−プロピレン共重合体
（Ｆ）を、E:F＝80:20（重量比）の割合でブレンドした
混合物（以下単にポリプロピレンと記す）を設けた４層
構成からなる積層ボトルを同時押出し法（共押出し法）
及び公知の中空成形法により成形した。このボトルの形
状は円筒状であり、内容積は500c.c.であつた。またこ
のボトルの総平均肉厚は約0.8mmであり、各層の肉厚比
はボトルの外側から 外層（Ｂ）：中間層（前記ブレンド物）：内層 （Ｂ）：最内層（前記ポリプロピレン）＝3.1:1:3.0:1
3.5 であつた。このようにして得られたボトルを以下4LPと
記す。
前記4LPボトルに490c.c.の水道水を充填し、ボトルの口
部をアルミフオイルがラミネートされたフイルムでヒー
トシールしたのち、キヤツプをかぶせ、高圧釜を利用し
て、100℃の温度、1.5kg/cm2の圧力下に30分間放置し
た。このような耐熱、耐圧試験をおこなつた4LPボトル
にはボトルの変形、破損及び各層間の剥離（デラミネー
シヨン）はいずれも見られなかつた。以下前記試験後の
ボトルを4LPJと記す。
前記4LPJボトルから水道水を抜取り、乾燥後前述した方
法で酸素透過度を測定した。同時に未試験の4LPボトル
についても同じ測定をおこなつた。結果を表１に示す。
一方、4LP及び4LPJボトルについて前述した方法に従つ
て示差熱分析をおこなつた。結果を表１に併せて示す。
上記のような試験によつてもエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体に副吸熱ピークが生じ、酸素透過度が減少す
ることが表１から知られる。
実施例2. 実施例１で述べた方法により四層の積層構造を有する円
筒容器を製造した。実施例１で用いた低密度ポリエチレ
ンを外層及び内層として用い、実施例１のブレンド物を
中間層に用いた。実施例１のポリプピレンの代りに次の
３種のポリエステル樹脂を最内層に用いた。
（１） フエノールとテトラクロルエタンの50:50（重
量比）に重合体を１重量％の濃度で溶解した溶解中、30
℃の温度で測定した還元粘度（比粘度／濃度）が1.32dl
/gであるポリエチレンテレフタレート。
（２） 上記（１）と同じ条件で測定した還元粘度が0.
95dl/gのポリエチレンテレフタレート（ポリテトラメチ
レンテレフタレート）。
（３） メチレンクロリド中0.5重量％の濃度で20℃で
測定したときの還元粘度が0.82dl/gをポリカーボネー
ト。
同時押出及びブロー成形は実施例１と同様に行つた。
かくして形成された３種のボトは円筒形で内容積約1000
c.c.であつた。各ボトルは約1.4mmの平均厚さを有し、
外層：中間層：内層：最内層の比は2:1:2:36であつた。
これら３種のボトルを、夫々4LPET（最内層としてポリ
エチレンテレフタレートを用いたもの）、4LPBT（最内
層としてポリブチレンテレフタレートを用いたもの）及
び4LPC（最内層としてポリカーボネートを用いたもの）
と命名した。
比較のため、0.2g/10min（ASTM Ｄ−1238）及び0.960g
/c.c.（ASTM Ｄ−1505）を有する高密度ポリエチレン
を最内層として使用する以外は上記と同様にして対照ボ
トル4LHDを製造した。このボトルの厚み及び厚み比は上
記と同様であつた。
これらのボトル4LPET、4LPBT、4LPC及び4LHDに900c.c.
の水道水を充填し、各ボルトにつき、実施例１と同じ試
験条件下に実施例１の耐熱及び耐圧試験を行つた。この
試験結果を表２に示す。表中印○は変形、破壊又は層剥
離が全く生じなかつたことを示し、且つ印×はかかる欠
点が生じたことを示す。
上記の耐熱及び耐圧試験に賦したボトルから水道水を除
去し、これらのボトルを真空中、25℃で７日間乾燥し
た。これらのボトルの各々につき酸素透過性を前記の方
法で測定した。比較のため、耐熱及び耐圧試験に賦する
前のボトルについても酸素透過性を測定した。結果を表
３に示す。
更に各ボトルを示差熱分析に賦した。その結果を表３に
示す。
表３の結果から、エチレン−ビニルアルコール共重合体
中に副吸熱ピークが形成されると、酸素透過性が減少す
ることが理解される。
実施例 3. ビニルアルコール含有量が70モル％、残存酢酸ビニル含
有量が0.8モル％、極限粘度（フエノール85重量％と水1
5重量％混合溶媒、30℃）が0.12/g,密度（23℃）が1.
19g/cc、190℃におけるメルトインデツクスが1.3g/10mi
nのエチレン−ビニルアルコール共重合体を中間層と
し、メルトインデツクス（210℃）が0.5g/10min、密度
0.908g/cc、示差熱分析法による融点（融解ピーク温
度）が160℃のエチレン−プロピレンブロツク共重合体
を内外層とし、メルトインデツクス（190℃）が1.6g/10
min、密度が0.9g/10minの無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレンを前記中間層と内層及び外層との間に接着剤層と
して設けた３種５層対称構成の0.8mm厚みの多層シート
を公知の共押出シート成形法により成形した。このシー
トの各層の重量構成比は、 内層：接着剤層：中間層：接着剤層：外層 ＝40:2:5:2:42 であつた。次いで、このシートを赤外線オーブンにて19
0℃に加熱し、公知のプラグアスシスト真空圧空成形法
を使用して、口内径が80mm、深さが38mm、底部径が約50
mm、巾が約3mmの水平フランジを口部に有するカツプ状
容器を成形した。
このカツプに120mLの水道水を充填し、アルミ箔とポリ
プロピレンのラミネートフイルム蓋をヒートシールした
のち、蒸気式加熱加圧殺菌機を使用して105℃の温度で
モデル試験を行つた。殺菌機から取り出したカツプの蓋
をはぎ取り水道水を抜き取り、室温下絶乾条件下で乾燥
した。次いで、上記加熱殺菌処理モデル試験を行つたカ
ツプとモデル試験を行なわなかつたカツプを窒素ガス雰
囲気中でアルミ箔とポリプロピレンのラミネートフイル
ムをヒートシールにより密封した。この２種類のカツプ
を前述したボトルの酸素透過度測定法と同一の方法で酸
素透過度を測定した。その結果及びカツプの中間層のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の示差熱分析の結果
を表４に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は単一融解吸熱ピークを有する本発明範囲外の包
装体中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の示差熱
分析曲線であり、 第２図は複数個の融解吸熱ピークを有する本発明範囲内
の包装体中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の示
差熱分析曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ６５Ｄ 81/24 9028−3Ｅ Ｃ０８Ｊ 5/18 9267−4Ｆ (72)発明者 岸本 昭 神奈川県横浜市金沢区釜利谷町4439番地の 26 (72)発明者 平田 俊策 神奈川県横浜市旭区さちが丘25番地 (72)発明者 鈴木 通 神奈川県横須賀市舟倉町775番地 (72)発明者 加納 富美夫 神奈川県鎌倉市台1909番地 (56)参考文献 特公 昭46−21941（ＪＰ，Ｂ１) 「新・包装技術便覧」日本包装技術協会 編昭和46年12月日本生産性本部発行第1185 〜1191頁

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ビニルアルコール含有量が50乃至75
    モル％で残存ビニルエステル含有量がビニルエステル及
    びビニルアルコールの合計量基準で４モル％以下のエチ
    レンビニルアルコール共重合体、又は、 （Ｂ）上記エチレン−ビニルアルコール共重合体と該共
    重合体当り150重量％までの前記共重合体以外の少なく
    とも１種の熱可塑性重合体とのブレンド物 から成り、且つ該エチレン−ビニルアルコール共重合体
    が、実質的に下記式 Y1＝1.64X＋68.0 式中、Y1は示差熱分析における主吸熱ピーク温度（℃）
    を表わし、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体に
    おけるビニルアルコール含有量（モル％）を表わす、 を満足する主吸熱ピークを有する少なくとも１個の中間
    層と、低吸水率熱可塑性重合体から成る内層及び外層を
    含む多層成形容器内に内容物を充填、密封し、この密封
    包装体を、加圧釜中で100℃以上の温度で殺菌し、容器
    中のエチレン−ビニルアルコール共重合体が前記主吸熱
    ピークと共に、殺菌温度よりも高い温度側にあって、し
    かも下記式 0.67X＋76.7≧Y2≧0.40X＋40.0 式中、Y2は示差熱分析における副吸熱ピーク温度（℃）
    を表わし、Ｘは前述した意味を有する、 を満足する少なくとも１個の副吸熱ピークとを有し、且
    つ主吸熱ピーク面積当りの副吸熱ピーク面積の比（Rs）
    を少なくとも2.5％以上の範囲とすることを特徴とする
    耐気体透過性の改善された包装体の製造法。
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