JPS6248654B2 - - Google Patents

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JPS6248654B2
JPS6248654B2 JP4426281A JP4426281A JPS6248654B2 JP S6248654 B2 JPS6248654 B2 JP S6248654B2 JP 4426281 A JP4426281 A JP 4426281A JP 4426281 A JP4426281 A JP 4426281A JP S6248654 B2 JPS6248654 B2 JP S6248654B2
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JP
Japan
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carbon atoms
acetic acid
group
radical
reaction
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JP4426281A
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JPS56152439A (en
Inventor
Raton Seruju
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Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of JPS56152439A publication Critical patent/JPS56152439A/ja
Publication of JPS6248654B2 publication Critical patent/JPS6248654B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、幟぀かのプノヌル基を含有するこ
ずができる化合物のプノヌル基を遞択的に゚ヌ
テル化するための新芏な方法に関する。
硫酞アルキル又はハロゲン化アルキルを䜿甚し
おプノヌル基を゚ヌテル化するこずは知られお
いるHouben―Weylの“有機化孊の方法”、
Vol.第54頁1965。
この方法は、化孊量論的量の反応䜓を䜿甚する
ずきにモノ゚ヌテルを遞択的に埗るのを可胜にす
るこずができる。しかしながら、甚いる反応䜓は
高䟡であり、その䞊、この反応は、装眮の腐食及
び流出物の毒性ずいう問題を提起する無機塩を生
成する。
最近、特願昭54―30123号は、ゞヒドロキシ芳
銙族化合物のプノヌル基を燐酞アルキルずの反
応によ぀お゚ヌテル化するのが可胜であるこずを
瀺した。しかし、有意矩なゞ゚ヌテル化反応を防
止するのが䞍可胜である。
フランス特蚱願第74―18172号第2231649号の
䞋に公開は、脂肪族第䞉アミン又はこの皮のア
ミンの塩化物、硫酞塩若しくはカルボン酞塩の存
圚䞋に〜個の炭玠原子を有する飜和脂肪族ア
ルコヌル又はこの皮のアルコヌルず飜和脂肪族カ
ルボン酞ずの゚ステルによ぀お個以䞊のヒドロ
キシル基を有するプノヌル化合物を゚ヌテル化
する方法を蚘茉する。しかしながら、この方法を
二䟡プノヌル化合物に適甚するず、モノ゚ヌテ
ルずゞ゚ヌテルずの混合物が埗られるこずが瀺さ
れた。
最埌に、フランス特蚱願第77―37263号第
2373506号の䞋に公開は、匷酞性陜むオン亀換
暹脂の存圚䞋にヒドロキシル芳銙族化合物を脂肪
族アルコヌルず反応させるこずによるアルキルア
リヌル゚ヌテルの補造法を開瀺するが、この方法
は、反応を混合物アルコヌルモル圓り少なくず
もモルのヒドロキシル芳銙族化合物で実斜する
こずを特城ずする。プロセスを実斜するずきの枩
床は、奜たしくは、110〜130℃の間である。この
方法は、ポリプノヌルからモノ゚ヌテルを遞択
的に埗るのを可胜にする。この皮の方法の䞻な䞍
利点は、觊媒ずしお䜿甚する暹脂の高いコスト及
びそれらの劣化を匕き起こしがちな熱に察するそ
れらの感性にある。
ここに本発明においお、安䟡な反応䜓を䜿甚
し、そしお幟぀かのプノヌル基を含有するこず
のできる化合物のプノヌル基の遞択的゚ヌテル
化をもたらす新芏な方法が芋い出された。
この゚ヌテル化は、遞択的ず称する。䜕故なら
ば、本発明に埓぀た方法を実斜する間に、プノ
ヌル化合物が同じ芳銙族環䞊に幟぀かのプノヌ
ル基を含有するずきに唯䞀個のプノヌル基だけ
が゚ヌテル化されるためである。
曎に具䜓的に蚀えば、本発明は 䞀般匏 HO―Ar―o  〔䞊蚘匏䞭、Arはベンれン環を衚わし、眮換
基はヒドロキシル基又はハロゲン原子を衚わ
し、そしおは又はの数である〕 の化合物をプノヌル基を、〜個の炭玠原子
を有するアルキル基を持぀酢酞アルキル゚ステル
及び酢酞ず〜個の炭玠原子を有するアルコヌ
ルずの混合物よりなる矀から遞ばれる゚ヌテル化
剀ずの反応によ぀お゚ヌテル化するにあたり、反
応をカルボン酞塩の存圚䞋に実斜するこずを特城
ずする新芏な゚ヌテル化法に関する。
たた、本発明は、䞀般匏の化合物を、
〜個の炭玠原子を有するアルキル基を持぀酢酞
アルキル゚ステル及び酢酞ず〜個の炭玠原子
を有するアルコヌルの混合物よりなる矀から遞定
される゚ヌテル化剀ず反応させるこずによるプ
ノヌルモノ゚ヌテルの補造法においお、反応をカ
ルボン酞塩の存圚䞋に実斜するこずを特城ずする
プノヌルモノ゚ヌテルの補造法ずしお衚わすこ
ずができる。
挙げるこずのできるこの皮のプノヌル化合物
の䟋は、 プノヌル、ピロカテコヌル、ヒドロキノンの
劂きゞプノヌル、 個の眮換基を有するモノプノヌル、䟋え
ば、―クロロプノヌル、―クロロプノヌ
ル、―クロロプノヌル、―ブロモプノヌ
ル、―ブロモプノヌル、―ブロモプノヌ
ル である。
反応媒䜓䞭における匏のプノヌル化合
物の濃床は厳密なものではない。これは、プノ
ヌル化剀ずは、カルボン酞塩ず、堎合によ぀お、
必須成分でないがしかし本発明の方法を実斜する
のを補助する補助剀及び又は補助溶剀よりな
るこずができる他の成分これに぀いおは以䞋に
詳述するずよりなる媒䜓䞭ぞの前蚘化合物の溶
解床に応じお極めお広範囲に倉動する。
䟿宜䞊の理由のために、プノヌル化合物の濃
床は、液䜓媒䜓を基にしお、即ち、プノヌル化
合物それ自䜓及びカルボン酞塩を陀いた反応媒䜓
を基にしお衚わされる。
かくしお、䞀般には、反応は、液䜓媒䜓の容量
を基にしお〜50重量のプノヌル化合物を甚
いお実斜される。たいおいの堎合に、この濃床は
容量圓り〜30重量である。
本発明に埓぀た方法で甚いるこずのできる゚ヌ
テル化剀ずしおは、具䜓的に蚀えば、酢酞ず、メ
タノヌル、゚タノヌル、―プロパノヌル、む゜
プロパノヌル、ブタン――オヌル、ブタン、―
―オヌル、―ブタノヌルの劂きアルコヌルず
の゚ステルを挙げるこずができる。
これらの゚ステルをその堎所で圢成するこずの
できる化合物、即ち酢酞ず先に蚘茉した劂きアル
コヌルずの混合物を䜿甚するこずも可胜である。
この倉圢䟋は、特に䟿宜䞊の理由で、即ちこれら
の反応䜓が堎合によ぀おぱステルそれ自䜓より
も容易に入手可胜であるので奜たしいものであ
る。その䞊、化孊量論的量のアルコヌル及び酢酞
を甚いるこずは必芁でない。最埌に、゚ヌテル化
反応は、䞀般にぱステルよりもこれらの反応䜓
ず迅速である。アルコヌル酢酞モル比は、広範
囲内で䟋えば0.02〜50、そしお時には0.1〜40の
間で倉動するこずができる。たた酢酞プノヌ
ル化合物のモル比も極めお広範囲で倉動するこず
ができる。䞀般には、これは0.1〜100の間であ
る。この比率は奜たしくは0.5〜50の間である。
本明现曞においお、゚ヌテル化剀ず蚀えば、こ
の甚語は、゚ステルそれ自䜓及び察応するアルコ
ヌルず酢酞ずの䞊蚘割合における混合物の䞡方を
包含する。
゚ヌテル化剀の䜿甚量は、䞀般には、゚ステル
及び又は゚ヌテル化剀の組成の䞀郚を圢成す
るアルコヌル察匏のプノヌル化合物のモ
ル比が0.5よりも倧きいか又はそれに等しく、そ
しお奜たしくはよりも倧きいか又はそれに等し
くなるように遞定される。
たた、酢酞゚ステルずこの察応する遊離アルコ
ヌル、又はアルコヌルずの酢酞゚ステルず酢酞を
含む混合物を䜿甚するこずも可胜である。本明现
曞で゚ヌテル化剀ず蚀うずきには、これは、特に
蚘茉しなくずもこの皮の混合物を包含するこずを
理解されたい。
最埌に、これらの奜たしい゚ヌテル化剀の䞭で
は、メタノヌルの゚ステル及び゚タノヌルの゚ス
テル特にこれらの酢酞゚ステル、又はメタノヌル
ず゚タノヌルの皮のアルコヌルのうちの皮ず
酢酞ずよりなる混合物を甚いるのがより奜たし
い。
゚ヌテル化剀は、゚ヌテル化反応を本発明の方
法に埓぀お実斜するずころの溶媒を構成するこず
ができる。しかしながら、もちろん、本法を実斜
する条件䞋に液䜓である補助溶剀を甚いるこずも
可胜であるが、䜆し、該補助溶剀は各反応䜓に察
しお䞍掻性でしかも反応を実斜するずきの枩床に
おいお安定であるものずする。
補助溶剀ずしおは氎を甚いるこずができる。し
かしながら、この圧力は、特別の利益を提䟛しそ
しお補助溶剀の簡単な圹割ずは別の泚目に倀する
圹割を果す。実際に、氎の存圚は、プノヌル化
合物のモノ゚ヌテルの収率の増倧及び盞関する副
反応の枛少をもたらす。
もし反応を氎の存圚䞋に実斜するならば、埌者
は、液䜓反応媒䜓の〜95容量を占めるこずが
できる。奜たしくは、液䜓反応媒䜓は、20〜80容
量の氎を含む。
本発明に埓぀た方法においお觊媒ずしお䜿甚さ
れるカルボン酞塩は、〜個の炭玠原子を有す
る飜和脂肪酞のアルカリ金属塩である。
曎に奜たしくは、これらの酞のナトリりム又は
カリりム塩が甚いられる。埌者の塩の䞭では、酢
酞ナトリりム、プロピオン酞ナトリりム及びこは
く酞ナトリりムが奜たしく甚いられる。
゚ヌテル化剀、及び觊媒ずしお甚いられるカル
ボン酞塩は、それらが同じカルボン酞から生じる
又は同じカルボン酞を含有するように郜合よ
く遞定されるが、しかしこれは必須ではない。
媒䜓䞭に存圚するカルボン酞塩の量は、広い範
囲内で倉動するこずができる。もしこの量をプ
ノヌル化合物に察しお衚わすず、これは、䞀般に
はプノヌル化合物の重量の0.1倍よりも少なく
ない。最倧限の量は厳密なものではない。これ
は、通垞、プノヌル化合物の重量の50倍を越え
ない。0.5〜20の間を倉動するカルボン酞塩フ
゚ノヌル化合物の重量比を甚いるのが最も奜たし
い。
有益な倉圢䟋は、個の酞基が䞀般にはアルカ
リ金属によ぀お塩圢成され、そしお他の基が遊離
しおいるか又か先に蚘茉したものの劂きアルコヌ
ル、特にメタノヌル又ぱタノヌルによ぀お゚ス
テル化されおいるゞカルボン酞を䜿甚するこずよ
りなる。
実甚䞊の面から蚀えば、転化されたプノヌル
化合物を基にしお極めお良奜なモノ゚ヌテル収率
を埗、同時に比范的容易な操䜜及び反応媒䜓の比
范的容易な最終凊理を持぀ためには、本発明に埓
぀た方法の次の具䜓䟋が遞定されるのが奜たし
い。反応は、䞀般には、反応䜓兌溶剀の二重圹割
を果すアルコヌルずカルボン酞ずの混合物よりな
る媒䜓䞭で実斜される。たた、氎たいおいはア
ルコヌルの量ず同じ量で及び甚いた遊離カルボ
ン酞から誘導されたカルボン酞アルカリ金属具
䜓的にはカルボン酞ナトリりムを添加される。
この堎合に、反応混合物䞭の各反応䜓又は成分
の盞察量は、先に蚘茉した奜たしい範囲内で遞定
される。
本発明に埓぀た方法を実斜するためには、反応
䜓を加熱するこずが必芁である。反応を実斜るず
きの枩床は150〜350℃の間を倉動するこずができ
る。これは、奜たしくは220〜300℃の間である。
圧力は、反応の臚界パラメヌタではない。これ
は通垞、適圓な密閉装眮においお反応混合物を所
望枩床に加熱するこずによ぀お埗られる自然発生
圧よりなる。これは䞀般には、10〜100パヌルの
間である。しかしながら、これはより高い倀に達
しおもよい。䜕故ならば、反応に甚いられる装眮
においお䟋えば窒玠の劂き䞍掻性ガスによ぀お倧
気圧よりも高い初期圧を冷間で発生させるこずが
本発明の範囲倖に出ずに可胜であるからである。
甚いられる装眮は、本発明の方法にず぀お特異
的なものではない。これは、ある皮の特性を瀺し
さえすればよい。たた、これは、加熱䞭に達する
圧力に耐えなければならず、挏れに察しお装備さ
れおいなければならず、そしおこれは䜿甚する反
応䜓によ぀お攻撃されおはいけないこずも明らか
である。
実斜に圓぀お、本発明に埓぀た方法は、次の態
様で実斜するこずができる。䞊蚘の劂き反応混合
物の各成分を所定の装眮に導入する。これらを奜
たしくは振ずうさせながらこれは実際には必須
ではない所望枩床に䟋えば数分〜20時間以䞊の
期間加熱する。しかしながら、この期間は、䞀般
には、反応を実斜するずきの枩床によ぀お数時間
䟋えば〜10時間皋床である。
反応の終りに、装眮は冷华され、そしお最終反
応塊は甚いた反応䜓に埓぀お慣甚態様で凊理され
る。もし媒䜓が、氎を含有するならば、カルボン
酞塩以倖の有機化合物は、氎䞍混和性溶剀で抜出
される。もし媒䜓が氎を党く含有しないか又はほ
ずんど含有しおいないならば、カルボン酞塩が沈
殿された盎埌に又はその埌のどちらかにそれを
別するのが䞀般に可胜である。この沈殿は、反応
䞭に圢成された化合物を溶解するがしかしカルボ
ン酞塩が溶解性でない有機溶剀を加えるこずによ
぀お行われる。たた、有機化合物を抜出する前に
氎を媒䜓に加えるこずも可胜である。
埗られた生成物は、この化孊分野に知られた操
䜜によ぀お特に未転化プノヌル化合物から分離
され、次いで必芁ならば圓業者に呚知の方法によ
぀お枬定される。
本発明に埓぀た方法によ぀お埗られたモノ゚ヌ
テルは、盎ちに䜿甚するこずができ又はより耇雑
な化合物の合成甚の䞭間䜓ずしお䜿甚するこずが
できる。
䟋えば、―メトキシプノヌル又はグアダ
コヌルは補薬工業においお䜿甚される。たた、
これは、バニリンの補造甚の䞭間䜓ずしおも䜿甚
される。
以䞋の実斜䟋においお、枬定は、特に蚘しおい
なければ気液クロマトグラフによ぀お実斜され
る。
䟋  耐圧性ガラス管に次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 9.18 酢酞 0.75 蒞留氎 ml メタノヌル ml ピロカテコヌル 0.51 管を密封し、次いで振ずうしながら25℃に加熱
し、そしおこの枩床で時間保぀。
実隓の終りに、管を冷华し、そしお氎性混合物
から未転化ピロカテコヌル及び圢成されたグアダ
コヌルをむ゜プロピル゚ヌテルで抜出する。生成
物を気液クロマトグラフによ぀お調べる。結果は
次の劂くである。
未転化ピロカテコヌル0.344、即ち、32.5
のピロカテコヌルの転化床DC。
圢成されたグアダコヌル0.190、即ち、転
化されたピロカテコヌルに察しお100の収率
。
䟋  耐圧性ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞 0.38 蒞留氎 ml メタノヌル ml ピロカテコヌル 0.501 管を密封し、次いで振ずうしながら250℃に加
熱し、そしおこの枩床で時間保぀。
最終反応混合物を䟋における劂く凊理しそし
お枬定する。
未転化ピロカテコヌル0.340、DC32、
圢成されたグアダコヌル0.180、玄100 䟋  耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞 1.9 蒞留氎 ml メタノヌル ml ピロカテコヌル 0.5 実隓は、䟋の条件䞋に実斜される。たた、最
終反応混合物の凊理及び枬定も䟋におけるず同
じである。
次の結果が埗られる。
ピロカテコヌルのDC 34 グアダコヌルの 90 以䞋の―ゞメトキシベンれン
がクロマトグラフによ぀お怜出される。
䟋  耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞 5.0 蒞留氎 ml メタノヌル ml ピロカテコヌル 0.5 次の結果が埗られる。
ピロカテコヌルのDC 32 グアダコヌルの 95 以䞋の―ゞメトキシベンれン
がクロマトグラフによ぀お怜出される。
䟋  実隓は䟋及びにおける劂くしお実斜される
が、しかし次の反応䜓が䜿甚される。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞メチル 10ml ピロカテコヌル 0.5015 反応は䟋及びにおけるず同じ条件䞋に実斜
されるが、䜆し、枩床は250℃に時間保たれ、
そしお最終混合物は氎の添加及び䟋ず同じ凊理
の埌に先に蚘茉の劂くしお枬定される。
結果は次の通りである。
ピロカテコヌルのDC 2.3 グアダコヌルの 94.5 ―ゞメトキシベンれンは、クロマトグラ
フによ぀お党く怜出されない。
䟋  耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞メチル ml 蒞留氎 ml ピロカテコヌル 0.5004 管を密封し、次いで振ずうしながら250℃に加
熱し、そしおこの枩床に時間保぀。
最終反応混合物を䟋における劂くしお凊理し
そしお枬定する。
結果は次の劂くである。
ピロカテコヌルのDC 12.35 グアダコヌルの 100 䟋  耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞 0.38 蒞留氎 ml メタノヌル ml ピロカテコヌル 0.501 実隓は䟋の条件䞋に実斜され、そしお最終反
応混合物の凊理及び枬定も䟋における同じであ
る。
次の結果が埗られる。
ピロカテコヌルのDC 75 グアダコヌルの 80 玄の―ゞメトキシベンれンが
クロマトグラフによ぀お怜出される。
䟋  耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞 0.38 蒞留氎 ml メタノヌル ml ピロカテコヌル 0.5 実隓は䟋の条件䞋に実斜され、そしお最終反
応混合物の凊理及び枬定も䟋におけるず同じで
ある。
次の結果が埗られる。
ピロカテコヌルのDC 25 グアダコヌルの 96 以䞋の―ゞメトキシベンれン
がクロマトグラフによ぀お怜出される。
䟋  耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞 ml 蒞留氎 ml メタノヌル ml ピロカテコヌル 0.498 反応は、䟋における劂くしお実斜される。
次の結果が埗られる。
ピロカテコヌルのDC 16 グアダコヌルの 100 䟋 10 耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞 0.38 メタノヌル 10ml ピロカテコヌル 0.5 反応は䟋における劂しお実斜されるが、しか
し実隓は200℃で時間保たれる。氎の添加埌、
最終反応混合物の凊理及び枬定は䟋におけるの
ず同じである。
次の結果が埗られる。
ピロカテコヌルのDC 24 グアダコヌルの 72 以䞋の―ゞメトキシベンれン
がクロマトグラフによ぀お怜出される。
䟋 11 耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
氎性酢酞ナトリりム 9.18 酢酞 1.5 メタノヌル 10ml ピロカテコヌル 0.5 反応を䟋における劂くしお実斜するが、しか
し実隓は200℃で時間保たれる。最終混合物の
凊理及び枬定は、氎の添加埌に䟋におけるず同
じである。
次の結果が埗られる。
ピロカテコヌルのDC 22 グアダコヌルの 67 ―ゞメトキシベンれンは、クロマトグラ
フによ぀お党く怜出されない。
䟋 12 耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞 0.38 蒞留氎 ml メタノヌル ml プノヌル 0.5 反応を䟋における劂くしお実斜する。
次の結果が埗られる。
プノヌルのDC 20 アニ゜ヌルメトキシベンれンの 75 クレゟヌル又はメチルアニ゜ヌルの存圚は、怜
出されない。
䟋 13 耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
無氎酢酞ナトリりム 2.3 酢酞 0.38 蒞留氎 ml メタノヌル ml ―クロロプノヌル 0.5 反応は、䟋における劂くしお実斜される。
次の結果が埗られる。
―クロロプノヌルのDC 37.8 ―クロロアニ゜ヌルの 52 䟋 14 耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
酢酞 0.35 酢酞ナトリりム 03 æ°Ž ml ゚タノヌル ml ピロカテコヌル 0.5 反応は、䟋における劂しお実斜される。
ピロカテコヌルモノ゚チル゚ヌテルグアダト
ヌルが玄95の遞択率で埗られる。ピロ
カテコヌルの転化床は15皋床である。
―ゞ゚トキシベンれンの割合は、以
䞋である。
䟋 15 耐圧ガラス管に次の反応䜓を導入する。
酢酞 1.5 酢酞ナトリりム 9.18 æ°Ž ml メタノヌル ml ヒドロキノン  ヒドロキノンモノメチル゚ヌテルが玄95の収
率で埗られ、しかしおヒドロキノンの転化床は10
である。―ゞメトキシベンれンの実質䞊
完党な䞍圚以䞋の量が瀺される。
比范䟋 実隓  耐圧ガラス管に、次に反応䜓を導入する。
トリ゚チルアミン 0.5 酢酞メチル 2.1 メタノヌル 3.55 ピロカテコヌル 2.5 管を密封し、次いでこれを振ずうしながら210
℃に加熱し、そしおこの枩床で時間保぀。
冷华埌、最終反応混合物をクロマトグラフによ
぀お枬定する。
次の結果が埗られる。
ピロカテコヌルのDC 59.5 グアダコヌルの 57 ―ゞメトキシベンれンの 20 モノ゚ヌテルに察する遞択性は党く認められな
い。
実隓  耐圧ガラス管に、次に反応䜓を導入する。
トリ゚チルアミン 1.15 メタノヌル 4.5 酢酞 0.35 ピロカテコヌル 2.5 実隓は実隓ず同じ条件䞋に実斜され、そしお
最終混合物は䞊蚘の劂くしお枬定される。
次の結果が埗られる。
ピロカテコヌルのDC 64 グアダコヌルの 33 ―ゞメトキシベンれンの 29 モノ゚ヌテルに察する遞択性は党く認められな
い。
実隓  耐圧ガラス管に、次の反応䜓を導入する。
トリ゚チルアミン 1.15 メタノヌル 4.5 酢酞 0.35 æ°Ž ml ピロカテコヌル 2.5 実隓は実隓ず同じ条件䞋に実斜されるが、し
かし枩床は210℃で時間保たれる。凊理は、有
機化合物をむ゜プロピル゚ヌテルで抜出するこず
よりなる。埗られた有機溶媒は、クロマトグラフ
によ぀お枬定される。
次の結果が埗られる。
ピロカテコヌルのDC 22 グアダコヌルの 22.5 ―ゞメトキシベンれンの 16.5 モノ゚ヌテルに察する遞択性は党く認められな
い。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 HO―Ar―o  〔䞊蚘匏䞭、Arはベンれン環を衚わし、眮換
    基はヒドロキシル基又はハロゲン原子を衚わ
    し、そしおは又はの数である〕 の化合物のプノヌル基を、〜個の炭玠原子
    を有するアルキル基を持぀酢酞アルキル゚ステル
    及び酢酞ず〜個の炭玠原子を持぀アルコヌル
    ずの混合物よりなる矀から遞ばれる゚ヌテル化剀
    ず反応させるこずによ぀お゚ヌテル化するにあた
    り、反応を〜個の炭玠原子を有する飜和脂肪
    酞のアルカリ金属塩から遞ばれるカルボン酞塩の
    存圚䞋に実斜するこずを特城ずする゚ヌテル化
    法。  ゚ヌテル化剀が酢酞ずメタノヌル、゚タノヌ
    ル、―プロパノヌル、む゜プロパノヌル、ブタ
    ン――オヌル、ブタン、――オヌル、―ブ
    タノヌルの劂きアルコヌルずの゚ステルの䞭から
    遞ばれるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項
    に蚘茉の方法。  ゚ヌテル化剀が、メタノヌル、゚タノヌル、
    ―プロパノヌル、む゜プロパノヌル、ブタン―
    ―オヌル、ブタン、――オヌル、―ブタノ
    ヌルの劂きアルコヌルず酢酞ずの混合物よりなる
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の
    方法。  アルコヌル酢酞のモル比が0.02〜50の間で
    あるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  反応が氎の存圚䞋に実斜されるこずを特城ず
    する特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉
    の方法。  氎が液䜓反応混合物の〜95容量を占める
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  反応が150〜350℃の枩床で実斜されるこずを
    特城ずする特蚱請求の範囲第〜項のいずれか
    に蚘茉の方法。  ゚ヌテル化剀の組成の䞀郚を構成するアルコ
    ヌル察プノヌル化合物のモル比が0.5よりも倧
    きいか又はそれに等しいこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の方法。
JP4426281A 1980-03-31 1981-03-27 Esterification of phenol Granted JPS56152439A (en)

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DE3160406D1 (en) 1983-07-14
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