JPH0680066B2 - α−シリルアクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
α−シリルアクリル酸エステルの製造法Info
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- JPH0680066B2 JPH0680066B2 JP60217376A JP21737685A JPH0680066B2 JP H0680066 B2 JPH0680066 B2 JP H0680066B2 JP 60217376 A JP60217376 A JP 60217376A JP 21737685 A JP21737685 A JP 21737685A JP H0680066 B2 JPH0680066 B2 JP H0680066B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、グラフト重合体を製造するのに好適なα−シ
リルアクリル酸エステルの新規な製造法に関する。
リルアクリル酸エステルの新規な製造法に関する。
（従来の技術） α−位にシリル基を有するα−シリルアクリル酸エステ
ルは、例えば,A.Ottolenghi,F.Mati、A.Zilka、“Can.
J.Chem.",41、2970（1963）に記載されている方法によ
り製造することができる。この方法によれば、出発原料
として工業的に入手が容易なクロルシラン類を用いて、
例えば次ぎのような６段階を経て製造されている。
（１）クロルシラン類にビニル系有機金属化合物を反応
させてビニルシランを生成させ、（２）これに臭素を付
加させて1,2−ジブロモエチルシランを合成し、（３）
アミンを用いて脱臭化水素によりα−ブロモビニルシラ
ンを得、（４）金属マグネシウムとα−ブロモビニルシ
ランとを反応させてグリニャール試薬を生成し、或は金
属リチウムと反応させて有機リチウム試薬を生成し、
（５）これと炭酸ガスとの反応によりα−シリルアクリ
ル酸を合成し、次いで（６）触媒の存在下にアルコール
と反応させて目的とするα−シリルアクリル酸エステル
を合成する。
ルは、例えば,A.Ottolenghi,F.Mati、A.Zilka、“Can.
J.Chem.",41、2970（1963）に記載されている方法によ
り製造することができる。この方法によれば、出発原料
として工業的に入手が容易なクロルシラン類を用いて、
例えば次ぎのような６段階を経て製造されている。
（１）クロルシラン類にビニル系有機金属化合物を反応
させてビニルシランを生成させ、（２）これに臭素を付
加させて1,2−ジブロモエチルシランを合成し、（３）
アミンを用いて脱臭化水素によりα−ブロモビニルシラ
ンを得、（４）金属マグネシウムとα−ブロモビニルシ
ランとを反応させてグリニャール試薬を生成し、或は金
属リチウムと反応させて有機リチウム試薬を生成し、
（５）これと炭酸ガスとの反応によりα−シリルアクリ
ル酸を合成し、次いで（６）触媒の存在下にアルコール
と反応させて目的とするα−シリルアクリル酸エステル
を合成する。
（発明が解決しようとする問題点） 前記の従来法では、出発原料として入手が容易なクロル
シラン類を用いるものの６段階という長い反応工程を必
要とし、更に、発火性で不安定な有機金属試薬を使用す
る工程が２段階も含まれているため、その実施に際して
は特別の装置を必要とし、またその取り扱いには熟練を
必要とするなどの欠点があった。
シラン類を用いるものの６段階という長い反応工程を必
要とし、更に、発火性で不安定な有機金属試薬を使用す
る工程が２段階も含まれているため、その実施に際して
は特別の装置を必要とし、またその取り扱いには熟練を
必要とするなどの欠点があった。
（問題点を解決するための手段） 本発明はα−ハロゲノアクリル酸エステルとハロゲノシ
ランとを触媒の存在下で反応させることを特徴とする一
般式（１） （式中,R1,R2およびR3は炭素数１−８のアルキル基ある
いは炭素数６−10のアリール基であり、同一または異な
っていてもよく、R4は炭素数１−16のアルキル基または
炭素数６−10のアリール基である）で表されるα−シリ
ルアクリル酸エステルの製造法を提供するものである。
ランとを触媒の存在下で反応させることを特徴とする一
般式（１） （式中,R1,R2およびR3は炭素数１−８のアルキル基ある
いは炭素数６−10のアリール基であり、同一または異な
っていてもよく、R4は炭素数１−16のアルキル基または
炭素数６−10のアリール基である）で表されるα−シリ
ルアクリル酸エステルの製造法を提供するものである。
以下本発明について詳細に説明する。
前記一般式（１）に於て,R1,R2およびR3によって示され
る炭素数１−８のアルキル基には直鎖状、分岐鎖状およ
び環状のアルキル基が含まれ、例えば、メチル基、エチ
ル基,n−プロピル基,iso−プロピル基,n−ブチル基,sec
−ブチル基,tert−ブチル基、アミル基,n−ペンチル基,
n−ヘキシル基,n−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基などを挙げることができ
る。また、R1,R2およびR3によって示される炭素数６−1
0のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、キシリル基、メシチル基などを挙げる
ことができる。
る炭素数１−８のアルキル基には直鎖状、分岐鎖状およ
び環状のアルキル基が含まれ、例えば、メチル基、エチ
ル基,n−プロピル基,iso−プロピル基,n−ブチル基,sec
−ブチル基,tert−ブチル基、アミル基,n−ペンチル基,
n−ヘキシル基,n−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基などを挙げることができ
る。また、R1,R2およびR3によって示される炭素数６−1
0のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、キシリル基、メシチル基などを挙げる
ことができる。
一般式（１）に於て、R4によって示される炭素数１−16
のアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状および環状のアル
キル基が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基,sec−ブチ
ル基,tert−ブチル基、アミル基,n−ペンチル基,n−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基,n−オクチル基、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基
などを挙げることができる。また、R4によって表される
炭素数６−10のアリール基の具体例としては、R1,R2お
よびR3について例示したと 同様の基を挙げことができる。
のアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状および環状のアル
キル基が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基,sec−ブチ
ル基,tert−ブチル基、アミル基,n−ペンチル基,n−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基,n−オクチル基、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基
などを挙げることができる。また、R4によって表される
炭素数６−10のアリール基の具体例としては、R1,R2お
よびR3について例示したと 同様の基を挙げことができる。
本発明の方法において用いるα−ハロゲノアクリル酸エ
ステルとしては、 α−ハロゲノアクリル酸メチル α−ハロゲノアクリル酸ｎ−オクタデシル α−ハロゲノアクリル酸フェニル α−ハロゲノアクリル酸トリル α−ハロゲノアクリル酸ナフチル α−ハロゲノアクリル酸キシリル α−ハロゲノアクリル酸メシチル などを挙げることができ、一般的には、α−ブロモアク
リル酸エステルまたはα−ヨードアクリル酸エステルの
使用が好ましい。
ステルとしては、 α−ハロゲノアクリル酸メチル α−ハロゲノアクリル酸ｎ−オクタデシル α−ハロゲノアクリル酸フェニル α−ハロゲノアクリル酸トリル α−ハロゲノアクリル酸ナフチル α−ハロゲノアクリル酸キシリル α−ハロゲノアクリル酸メシチル などを挙げることができ、一般的には、α−ブロモアク
リル酸エステルまたはα−ヨードアクリル酸エステルの
使用が好ましい。
本発明の方法において用いることができるハロゲノシラ
ンとしては、 トリメチルハロゲノシラン トリエチルハロゲノシラン トリス（ｎ−ブチル）ハロゲノシラン トリス（ｎ−オクチル）ハロゲノシラン ジメチルフェニルハロゲノシラン ジフェニルメチルハロゲノシラン トリフェニルハロゲノシラン tert−ブチルジメチルハロゲノシラン などのクロルシラン類、ブロモシラン類、ヨードシラン
類などを挙げることができる。これらのうち、クロルシ
ラン類を使用するのが好ましい。
ンとしては、 トリメチルハロゲノシラン トリエチルハロゲノシラン トリス（ｎ−ブチル）ハロゲノシラン トリス（ｎ−オクチル）ハロゲノシラン ジメチルフェニルハロゲノシラン ジフェニルメチルハロゲノシラン トリフェニルハロゲノシラン tert−ブチルジメチルハロゲノシラン などのクロルシラン類、ブロモシラン類、ヨードシラン
類などを挙げることができる。これらのうち、クロルシ
ラン類を使用するのが好ましい。
本発明の方法に於て触媒としては、金属亜鉛、金属マグ
ネシウム、銅、金属リチウム等が挙げられるが、通常、
金属亜鉛が用いられる。また、これらの触媒の形状とし
ては塊状、リボン状、粉末状のいずれをも用いることが
できるが反応の速度を高める為には、表面積の大きい粉
末状が好ましい。なお、必要に応じて、これらの触媒を
その使用に先立ち1N塩酸、水、メタノール、エーテルの
順で洗浄した後真空乾燥することなどにより活性化して
もよい。本発明の方法においては、不活性溶媒を用いる
ことができ、溶媒としては、例えば、ヘキサメチルホス
ホルアミド、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−
メチロルピロリドン、ジメチルアセドアミド、ジメチル
ホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を挙げること
ができる。このうち、ヘキサメチルホスホルアミド、
１、３−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これら
の溶媒は市販品を直接使用することが可能であるが、使
用直前に適当な乾燥剤、例えば、酸化バリウム、水素化
カルシュウム、または活性アルミナで処理した後、蒸留
して用いるのが好ましい。
ネシウム、銅、金属リチウム等が挙げられるが、通常、
金属亜鉛が用いられる。また、これらの触媒の形状とし
ては塊状、リボン状、粉末状のいずれをも用いることが
できるが反応の速度を高める為には、表面積の大きい粉
末状が好ましい。なお、必要に応じて、これらの触媒を
その使用に先立ち1N塩酸、水、メタノール、エーテルの
順で洗浄した後真空乾燥することなどにより活性化して
もよい。本発明の方法においては、不活性溶媒を用いる
ことができ、溶媒としては、例えば、ヘキサメチルホス
ホルアミド、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−
メチロルピロリドン、ジメチルアセドアミド、ジメチル
ホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を挙げること
ができる。このうち、ヘキサメチルホスホルアミド、
１、３−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これら
の溶媒は市販品を直接使用することが可能であるが、使
用直前に適当な乾燥剤、例えば、酸化バリウム、水素化
カルシュウム、または活性アルミナで処理した後、蒸留
して用いるのが好ましい。
本発明の反応は、反応を円滑に進行させる為に、通常、
不活性ガス、例えば、窒素或はアルゴン中でおこなう
が、乾燥した空気中においても実施できる。
不活性ガス、例えば、窒素或はアルゴン中でおこなう
が、乾燥した空気中においても実施できる。
ハロゲノシランの使用量は、通常、α−ハロゲノアクリ
ル酸エステルの１モル当たり１−10モルであり、好まし
くは４−10モルである。触媒の使用量は、通常、α−ハ
ロゲノアクリル酸エステルの１モル当たり１−1.5モル
程度でよい。
ル酸エステルの１モル当たり１−10モルであり、好まし
くは４−10モルである。触媒の使用量は、通常、α−ハ
ロゲノアクリル酸エステルの１モル当たり１−1.5モル
程度でよい。
溶媒は、触媒を活性化し、反応により生成する塩を溶解
するものが好ましく、反応溶液の攪はんを十分円滑にお
こなうため必要な量を適当量加えるが、攪はんを溶媒を
用いずとも十分円滑にすることができれば添加しなくて
もよい。
するものが好ましく、反応溶液の攪はんを十分円滑にお
こなうため必要な量を適当量加えるが、攪はんを溶媒を
用いずとも十分円滑にすることができれば添加しなくて
もよい。
本発明の方法に於て、使用するα−ハロゲノアクリル酸
エステル、ハロゲノシラン、触媒、溶媒などの添加順序
には特に制限はないが、収率の向上、反応熱の制御およ
び操作の容易さ等の理由により、例えば、触媒、ハロゲ
ノシランおよび不活性溶媒の懸濁液へα−ハロゲノアク
リル酸エステルを滴下するのがよい。使用するα−ハロ
ゲノアクリル酸エステルが常温で固体の場合、溶解に必
要な量の溶媒を添加して溶液とした後添加する。
エステル、ハロゲノシラン、触媒、溶媒などの添加順序
には特に制限はないが、収率の向上、反応熱の制御およ
び操作の容易さ等の理由により、例えば、触媒、ハロゲ
ノシランおよび不活性溶媒の懸濁液へα−ハロゲノアク
リル酸エステルを滴下するのがよい。使用するα−ハロ
ゲノアクリル酸エステルが常温で固体の場合、溶解に必
要な量の溶媒を添加して溶液とした後添加する。
本発明の方法に於ける反応は、通常、10−100℃Ｃ、常
圧下に行うが、この反応は発熱反応であり、この際あま
り激しい発熱を起こさないようにα−ハロゲノアクリル
酸エステルの摘下を調整するのがよい。反応における発
熱が終了したら、一応、反応は完了したと考えられる
が、反応を完結させる為、さらに２時間程度以上攪はん
するのがよく、このときに反応系を加熱することは特に
必要としない。反応終了後、未反応のハロゲノシランを
蒸留などで除去し、さらに残余のハロゲノシランなどを
水洗、中和するが、その時発生する発熱を抑えるため氷
水中に注ぐことができる。次に、目的とする生成物をヘ
キサンなどの不活性溶媒で抽出する。抽出物を水洗する
ことにより反応で用いたヘキサメチルホルホルアミド等
の溶媒を除き、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥し、ろ過
後、減圧下で蒸留することなどにより、目的とするα−
シリルアクリル酸エステルが得られる。
圧下に行うが、この反応は発熱反応であり、この際あま
り激しい発熱を起こさないようにα−ハロゲノアクリル
酸エステルの摘下を調整するのがよい。反応における発
熱が終了したら、一応、反応は完了したと考えられる
が、反応を完結させる為、さらに２時間程度以上攪はん
するのがよく、このときに反応系を加熱することは特に
必要としない。反応終了後、未反応のハロゲノシランを
蒸留などで除去し、さらに残余のハロゲノシランなどを
水洗、中和するが、その時発生する発熱を抑えるため氷
水中に注ぐことができる。次に、目的とする生成物をヘ
キサンなどの不活性溶媒で抽出する。抽出物を水洗する
ことにより反応で用いたヘキサメチルホルホルアミド等
の溶媒を除き、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥し、ろ過
後、減圧下で蒸留することなどにより、目的とするα−
シリルアクリル酸エステルが得られる。
本発明によって製造される、α−シリルアクリル酸エス
テルの具体例を次ぎに挙げる。
テルの具体例を次ぎに挙げる。
α−トリメチルシリルアクリル酸メチル α−トリメチルシリルアクリル酸エチル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−プロピル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル α−トリメチルシリルアクリル酸sec−ブチル α−トリメチルシリルアクリル酸tert−ブチル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ヘキシル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−オクチルル α−トリメチルシリルアクリル酸シクロヘキシル α−トリメチルシリルアクリル酸ベンジル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ドデシル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−オクタデシル α−トリメチルシリルアクリル酸フェニル α−トリメチルシリルアクリル酸ナフチル α−トリエチルシリルアクリル酸メチル α−トリエチルシリルアクリル酸エチル α−トリエチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル α−トリエチルシリルアクリル酸sec−ブチ α−トリエチルシリルアクリル酸tert−ブチル α−トリエチルシリルアクリル酸ｎ−オクチルル α−トリエチルシリルアクリル酸シクロヘキシル α−トリエチルシリルアクリル酸ベンジル α−トリエチルシリルアクリル酸フェニル α−トリエチルシリルアクリル酸ナフチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸メチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸エチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−ブチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸sec−ブチ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸tert−ブチ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ベンジル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−ドデシ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−オクタ
デシル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸フェニル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ナフチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸メチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸エチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ｎ−ブチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸sec−ブチ
ル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸tert−ブチ
ル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ベンジル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸フェニル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ナフチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸メチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸エチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ｎ−ブチ
ル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ｎ−オク
チル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸シクロヘ
キシル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ベンジル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸フェニル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ナフチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸メチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸エチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸フェニル α−トリフェニルシリルアクリル酸メチル α−トリフェニルシリルアクリル酸ｎ−オクチル α−トリフェニルシリルアクリル酸シクロヘキシル α−トリフェニルシリルアクリル酸フェニル （実施例） 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、その要旨を超えないかぎりこれらの実施
例に制約されるものではない。
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸tert−ブチ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ベンジル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−ドデシ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−オクタ
デシル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸フェニル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ナフチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸メチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸エチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ｎ−ブチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸sec−ブチ
ル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸tert−ブチ
ル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ベンジル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸フェニル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ナフチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸メチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸エチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ｎ−ブチ
ル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ｎ−オク
チル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸シクロヘ
キシル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ベンジル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸フェニル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ナフチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸メチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸エチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸フェニル α−トリフェニルシリルアクリル酸メチル α−トリフェニルシリルアクリル酸ｎ−オクチル α−トリフェニルシリルアクリル酸シクロヘキシル α−トリフェニルシリルアクリル酸フェニル （実施例） 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、その要旨を超えないかぎりこれらの実施
例に制約されるものではない。
実施例１ 粉末状の亜鉛（60.00g,0.918グラ原子）、トリメチルク
ロロシラン（281.2g、2.589mmol）、およびヘキサメチ
ルホスホルアミド（200ml）からなる懸濁液を攪はんし
ながら、窒素気流下,25℃でα−ブロモアクリル酸メチ
ル（101.4g,0.615mol）を２時間かけて滴下した。滴下
開始後約５分で発熱が開始し、反応溶液の温度が70℃に
なったときにトリメチルクロロシランの還流が観察され
た。その後も攪はんを続け反応溶液の温度が室温まで低
下した後、未反応のトリメチルクロロシランを留去し、
残りの反応溶液を約500gの砕いた氷に注ぎ、ヘキサンで
抽出した。抽出液を水洗することによりヘキサメチルホ
スホルアミドを除き、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ
過した後、減圧下で蒸留することによりα−トリメチル
シリルアクリル酸メチル（43.8g）を得た。得られたα
−トリメチルシリルアクリル酸メチルの特性値を以下に
しめす。
ロロシラン（281.2g、2.589mmol）、およびヘキサメチ
ルホスホルアミド（200ml）からなる懸濁液を攪はんし
ながら、窒素気流下,25℃でα−ブロモアクリル酸メチ
ル（101.4g,0.615mol）を２時間かけて滴下した。滴下
開始後約５分で発熱が開始し、反応溶液の温度が70℃に
なったときにトリメチルクロロシランの還流が観察され
た。その後も攪はんを続け反応溶液の温度が室温まで低
下した後、未反応のトリメチルクロロシランを留去し、
残りの反応溶液を約500gの砕いた氷に注ぎ、ヘキサンで
抽出した。抽出液を水洗することによりヘキサメチルホ
スホルアミドを除き、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ
過した後、減圧下で蒸留することによりα−トリメチル
シリルアクリル酸メチル（43.8g）を得た。得られたα
−トリメチルシリルアクリル酸メチルの特性値を以下に
しめす。
沸点 73−77℃/50mmHg IR（赤外線吸収スペクトル）（液膜、波数/cm-1） 1725、1710（カルボニル基の吸収）1 H−NMR（プロトンNMR法）（CDCl3、δ/ppm） 0.88（単重線,9H,Si（CH3）３）,4.46（単重線,3H,（Ｏ
（CH3））,6.73（二重線,1H,結合定数＝3Hz、ビニ
ル）、7.56（単重線,1H、結合定数＝3Hz、ビニル） 実施例２ 粉末状の亜鉛（40.00g,0.612グラム原子）、トリメチル
クロロシラン（300.8g,2.770mol）およびヘキサメチル
ホスホルアミド（200ml）からなる懸濁液を攪はんしな
がら、窒素気流下、25℃でα−ブロモアクリル酸ｎ−ブ
チル（81.20g,0.392mol）を、２時間かけて滴下した。
滴下開始後約10分で発熱が開始し、反応溶液の温度が75
−80℃になったときにトリメチルクロロシランの還流が
観察された。その後も攪はんを続け反応溶液の温度が室
温まで低下した後、未反応のトリメチルクルロシランを
留去し残りの反応溶液を約500gの砕いた氷に注ぎ、目的
とする生成物をヘキサンで抽出した。抽出液を水洗、乾
燥後、濃縮し、さらに減圧下蒸留することにより、α−
トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチルを33.00g得た。
得られたα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチルの
特性値を以下に示す。
（CH3））,6.73（二重線,1H,結合定数＝3Hz、ビニ
ル）、7.56（単重線,1H、結合定数＝3Hz、ビニル） 実施例２ 粉末状の亜鉛（40.00g,0.612グラム原子）、トリメチル
クロロシラン（300.8g,2.770mol）およびヘキサメチル
ホスホルアミド（200ml）からなる懸濁液を攪はんしな
がら、窒素気流下、25℃でα−ブロモアクリル酸ｎ−ブ
チル（81.20g,0.392mol）を、２時間かけて滴下した。
滴下開始後約10分で発熱が開始し、反応溶液の温度が75
−80℃になったときにトリメチルクロロシランの還流が
観察された。その後も攪はんを続け反応溶液の温度が室
温まで低下した後、未反応のトリメチルクルロシランを
留去し残りの反応溶液を約500gの砕いた氷に注ぎ、目的
とする生成物をヘキサンで抽出した。抽出液を水洗、乾
燥後、濃縮し、さらに減圧下蒸留することにより、α−
トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチルを33.00g得た。
得られたα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチルの
特性値を以下に示す。
沸点 96−97℃/17mmHg IR（液膜、波数/cm-1） 1730,1710（カルボニル基の吸収）1 H−NMR（CDCl3、δ/ppm） 0.10（単重線,9H,Si（CH3）３）,0.89（三重線3H,結合
定数＝5.6Hz,−CH3）,1.09−1.89（ブロード、多重線、
4H,−CH2−CH2−）,4.08（三重線,2H,結合定数＝4.8Hz,
−Ｏ−CH2−）、,5.90（二重線,1H,結合定数＝2.0Hz、
ビニル）,6.69（二重線,1H,結合定数＝2.0Hz、ビニ
ル）,6.69（二重線,1H,結合定数＝2.0Hz、ビニル） MS（質量分析法;70eV,m/e（％）） 分子イオンピーク検出されず,M−15として185（52.9） 元素分析（％）:C10H20SiO2 分析値 Ｃ（59.89）,H（10.12） 計算値 Ｃ（59.95）,H（10.06） （発明の効果） 本発明は、以下の効果を有するものである。
定数＝5.6Hz,−CH3）,1.09−1.89（ブロード、多重線、
4H,−CH2−CH2−）,4.08（三重線,2H,結合定数＝4.8Hz,
−Ｏ−CH2−）、,5.90（二重線,1H,結合定数＝2.0Hz、
ビニル）,6.69（二重線,1H,結合定数＝2.0Hz、ビニ
ル）,6.69（二重線,1H,結合定数＝2.0Hz、ビニル） MS（質量分析法;70eV,m/e（％）） 分子イオンピーク検出されず,M−15として185（52.9） 元素分析（％）:C10H20SiO2 分析値 Ｃ（59.89）,H（10.12） 計算値 Ｃ（59.95）,H（10.06） （発明の効果） 本発明は、以下の効果を有するものである。
イ．従来法によれば、グリニャール反応を利用して、６
段階を経て製造されるにたいして、１段階で目的のα−
シリルアクリル酸エステルを製造することができる。
段階を経て製造されるにたいして、１段階で目的のα−
シリルアクリル酸エステルを製造することができる。
ロ．発火等の危険性のある有機金属試薬を使用しる必要
がない。
がない。
ハ．ケイ素上の置換基およびエステル残基を必要により
容易に選択できる。
容易に選択できる。
フロントページの続き (72)発明者 堤 憲太郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特公 昭49−28737（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】α−ハロゲノアクリル酸エステルとハロゲ
ノシランとを触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る一般式（１） （式中R1、R2およびR3は炭素数１−８のアルキル基また
は炭素数６−10のアリール基であり、同一または異なっ
ていてもよく、R4は炭素数１−16のアルキル基または炭
素数６−10のアリール基である） で表されるα−シリルアクリル酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60217376A JPH0680066B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | α−シリルアクリル酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60217376A JPH0680066B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | α−シリルアクリル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6277393A JPS6277393A (ja) | 1987-04-09 |
| JPH0680066B2 true JPH0680066B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=16703200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60217376A Expired - Lifetime JPH0680066B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | α−シリルアクリル酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680066B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2019669A1 (en) * | 1989-11-21 | 1991-05-21 | John Woods | Anionically polymerizable monomers, polymers thereof, and use of such polymers in photoresists |
| US5386047A (en) * | 1994-03-11 | 1995-01-31 | Loctite Corporation | Di-α-cyanopentadienoate disiloxane compounds for use in adhesives |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP60217376A patent/JPH0680066B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6277393A (ja) | 1987-04-09 |
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Legal Events
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |