JPH0680068B2 - 有機重合体用の反応性安定化剤化合物及びその製法 - Google Patents

有機重合体用の反応性安定化剤化合物及びその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、有機重合体を安定化し得る反応性安定化剤化
合物に関する。更に、本発明の前記反応性安定化剤化合
物の製造法にも関する。
従来の技術 ポリオレフインやポリジエン等の有機重合体は、大気に
晒されると、特に紫外線の作用により経時劣化を被るこ
とは周知である。この劣化は、重合体の物理的特性の悪
化として、例えば粘度指数の変化を伴なう最大引張応力
や可撓性の低減として現われる。
この種の劣化に対抗するため、重合体にベンゾトリアゾ
ール、ベンゾフエノンやニツケル錯体等の安定化剤化合
物を少量導入することが産業界では普通である。この目
的のために、米国特許第4325864号及び第4346188号に記
載のピロリジン誘導体或は1984年３月12日出願のイタリ
ー国特許出願第20007 A/84号に記載の、分子中に少な
くとも１個のテトラメチル−又はペンタメチル−モルホ
リンを含む有機化合物等も公知である。
有機重合体を安定化する際に遭遇する問題は、本質的に
は、安定化剤化合物と重合体との間の配合禁忌や安定化
剤化合物の重合体による放出に起因するものである。
公知の安定化剤化合物による安定化の場合には、これら
の望ましからざる現象が多かれ少なかれ相当なレベルで
出現するために、重合体との融和性が大きくかつ重合体
内に永久的に残留し得る安定化剤化合物の必要性があ
る。
ところで、かかる要件は、本発明による反応性安定化剤
化合物、すなわち分子内に立体障害アミノ基と加水分解
性シリル官能基を含む安定化剤化合物によつて満たされ
ることが見い出された。
これらの反応性安定化剤化合物は、重合体内又はその外
側のいずれかに複雑な樹脂状構造を生じるか、或は重合
体又は固体支持体と化学的に結合することができる。こ
れらの相互作用の結果、一方では立体障害アミノの固有
な安定化特性を思いがけずも保存し、他方では初期の反
応性安定化剤化合物或は当該技術分野では公知の安定化
剤化合物より優れた融和性や安定化した重合体内におけ
る永続性の諸特性を示す構造が得られるのである。
発明の目的 従つて、本発明の１つの目的は、分子内に立体障害アミ
ノ基と加水分解性シリル基とを含む反応性安定化剤化合
物にある。本発明の他の目的は、前記の反応性安定化剤
化合物の調製方法にある。また、本発明の別な目的は、
前記の反応性安定化剤化合物をシリル官能基における転
換生成物により安定化した重合体調合品にある。本発明
の更に別な目的は、前記の安定化重合体調合品の調製方
法にある。
本発明の更に他の目的は、以下に示す説明並びに実験例
から明らかとなるであろう。
発明の概要 一般に、本発明による反応性安定化剤化合物は、2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン基（Ｉ） 又は2,2,6,6−テトラメチルモルホリン基（II） 又は2,2,3,5,5−ペンタメチルピロリジン基（III） を含む化合物であるが、これらの基は加水分解されてシ
ラノールとなり、かつケイ素−炭素結合により前記各基
（Ｉ）、（II）及び（III）に連結しているシリル官能
基を有しているものである。
特に、本発明の反応性安定化剤化合物は、下記の種類の
化合物に属するものである。
〔式中、ｍは０又は1; Ｒ′は水素又はメチル； Ｚは （式中、R1は炭素原子１個〜５個を含む線状または枝分
れアルキル基である）の中から選ばれる基； Ｒは炭素原子１〜10個を含む線状又は分枝状アルキレン
基、−R2−Ｓ−R3−，−R2−Ｏ−R3−又は （式中、R2及びR3は、合計で２ないし10個の炭素原子を
含む線状又は分枝状アルキレン基である）から選ばれる
基； Ｘは炭素原子１〜５個を含む線状又は分枝状アルキル
基、好ましくはメチル基； Ｙは水素、ハロゲン、好ましくは塩素、C1−C4アシルオ
キシ、C1−C4アルキルオキシ、アミノ、アミノ−オキシ
またはシリルオキシ、好ましくはC1−C4アルキルオキ
シ； ｎは１、２又は３である〕。
式（IV）に含まれる反応性安定化剤化合物の代表例には
次のものがある。
反応性安定化剤化合物（VII）、（VIII）、（IX）及び
（Ｘ）は、下記の化合物 から出発して、メチルジエトキシシラン、トリエチルオ
キシシラン、ジメチルクロロシラン及びテトラメチルジ
シロキサンとの間でそれぞれシリル化することによつて
得られる。
式（VI）に属する反応性安定化剤化合物の別な代表例に
は次のものがある。
これらの反応性安定化剤化合物（XII）、（XIII）及び
（XIV）は、下記の化合物 から出発して、メチルジエトキシシラン、トリエトキシ
シラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
との間でそれぞれシリル化することによつて得られる。
一般式（Ｖ）に含まれる化合物の代表例には次のものが
ある。
この反応性安定化剤化合物（XVI）は、下記の化合物 をγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランでシリル
化することによつて得られる。
一般式（Ｖ）に属する別な化合物の代表例としては次の
ものがある。
この反応性安定化剤化合物（XVIII）は、下記の化合物 をトリエトキシシランでシリル化することによつて得ら
れる。
また、一般式（VI）に含まれる化合物の代表例には、次
のものがある。
この反応性安定化剤化合物（XX）は、下記の化合物 をトリエトキシシランでシリル化することによつて得ら
れる。
一般に、本発明の反応性安定化剤化合物は、その環上に
好ましくは末端アルキレン系不飽和結合を有する2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、又は2,2,6,6−テトラメチ
ルモルホリン、又は2,2,3,5,5−ペンタメチルピロリジ
ンをシリル化することによつて調製することができる。
この目的に適したシリル化剤の１つは、下記の一般式 （式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、上述の意味を有する）で定義
することができる。
式（XXII）に属するシリル化剤の代表例としては次のも
のが挙げられる。
HSi（CH3）2Cl;HSi（CH3）Cl2;HSiCl3; HSi（CH3）（OCH3）2;HSi（CH3）（OC2H5）2; HSi（OC2H5）3;H2Si（C2H5）2;HSi（OCH3）3; HSi（CH3）2OSi（CH3）2H; HSi（CH3）2OSi（CH3）（OCH3）2; HSi（CH3）2ONC（CH3）2;HSi（CH3）2N（CH3）2; HSi（CH3）（OCOCH3）2; HSi（CH3）〔ONC（CH3）２〕2. シリル化反応は、０゜〜200℃の温度、好ましくは周囲
温度（20゜〜25℃）ないし120℃の温度で、理論量から
過剰量までの試薬量のシリル化剤により都合よく行なう
ことができる。前述の過剰量は通常モル基準で20％まで
達している。しかしながら、ジシランを用いるならば、
シリル化剤は多量に、例えば理論値の10倍までの量を用
いるのが好都合である。
このシリル化反応は、金属触媒により、また紫外線やラ
ジカル開始剤によつて触媒効果を受ける。好ましい触媒
は、白金化合物及び白金とオレフインとの錯体である
が、特に塩化白金酸が好ましい、白金触媒の場合には、
触媒濃度は金属に換算して反応媒体中1ppmないし200ppm
の範囲で変えることができるが、５〜50ppmが好まし
い。
シリル化反応は、操作条件下では液体である有機溶媒、
一般に脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素並びにエー
テルの中から選ばれる不活性（非反応性）有機溶媒中で
行なうことができる。この目的に適した溶媒の代表例を
挙げれば、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン及びジメトキシエタン等が
ある。
反応時間は、使用する特定の試薬並びに反応温度に依存
するが、一般には0.5〜10時間である。
シリル化反応の終りには、用いた溶媒と過剰のシリル化
剤をストリツピングによつて除去し、前記ストリツピン
グ残渣から結晶化や真空蒸留等の常法によつて、反応性
安定化剤化合物を回収する。
しかしながら、一般には、シリル化反応が高収率高選択
性があれば所望の最終生成物について分離或は精製を行
なうことは不必要となる。
この目的に適した別の種類のシリル化剤は、下記の一般
式 （式中、R3、Ｘ、Ｙ及びｎは前述の意味と同じである）
によつて定義することができる。
式（XXIII）に含まれるシリル化剤の代表例には、γ−
メルカプトプロピルトリアルコキシシランがあるが、特
にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好まし
い。
式（XXIII）に含まれるシリル化剤を用いるならば、ラ
ジカル型またはイオン型の触媒の存在下、或は紫外線の
作用の下に前述した一般式にシリル化条件で反応を行な
うことができる。この場合、好ましい触媒とは、アゾ化
合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルであるが、こ
の触媒は反応系に0.1％から10％の間、好ましくは0.5％
から２％の間の量で都合よく用いられる。
本発明による反応性安定化剤化合物は中庸な条件の下で
シリル官能基の部位で加水分解し、相互に縮合して錯体
樹脂状の安定化構造を形成することができるシラノール
基を生じるものである。
シリコーン樹脂型のこれらの樹脂状構造は、立体障害ア
ミンの固有な安定化特性を保ち、有機重合体との非常に
高いレベルの融和性を有するもので、特にこの種の重合
体からの放出性のないものである。
シリル官能基の加水分解は、周囲温度（20゜〜25℃）、
或はそれ以下の温度で水又は雰囲気中の水分との接触に
よつて簡単に生じる。
この複雑な樹脂状構造を得るためのシラノール基間の縮
合は、特に亜鉛、鉛及びスズの酸性又は塩基性薬剤、石
ケン並びに金属エステル、また有機金属化合物等によつ
て促進される。
これに適した触媒は、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸鉛及
びジブチルラウリン酸スズである。好適には、触媒の量
は、樹脂化反応における反応性安定化剤化合物に対して
0.1重量％から10％まで、好ましくは0.2重量％から３％
までの範囲である。上記樹脂化反応は、周囲温度（20゜
〜25℃）、或はこれより高い温度又は低い温度で行なう
ことができる。かくして得られた錯体樹脂状構造は、安
定化すべき有機重合体にこの目的に利用される通常の方
法によつて導入することができる。
本発明の他の実施例によれば、反応性安定化剤化合物は
有機重合体内に直接導入されるが、重合体内ではシリル
官能基での加水分解反応とシラノール基間の相互反応が
同時に起こり、安定化された重合体調合品が得られる。
また、別の実施例によれば、反応性安定化剤化合物のシ
リル官能基での加水分解は重合体の外側から起こるが、
同時にこのようにして得られた加水分解生成物の部分樹
脂化も起つている。次に、部分樹脂化生成物を安定化す
べき有機重合体に導入すると、重合体内で完全樹脂化が
起こるのである。
好ましい実施例によれば、本発明の反応性安定化剤化合
物は顔料型に還元され、そのままで安定化すべき有機重
合体に添加される。この目的のため、反応性安定化剤化
合物を加水分解し、可及的に、上述の触媒の中から選ら
ばれる触媒の存在下で、水分に晒すことによつて樹脂化
させる。このようにして得られたガラス状固形分の形態
を有しかつなお脂肪族アルコールに可溶な樹脂化生成物
を、100℃を越える温度で、一般には120゜から220℃の
間の温度で10分間から６時間の時間加熱する。冷却後、
固形分を粉砕、粉末化して、得られた粉末を安定化すべ
き有機重合体に添加する。
本発明の別な実施例によれば、反応性安定化剤化合物
を、一般には炭化水素ビヒクルに溶かしたシリコーンワ
ニス、例えば商業上入手し得るワニスに添加し、ワニス
の実際の熱処理を利用して、前記ワニスと一緒に共同樹
脂化している。生成したガラス状生成物を粉砕、粉末化
して、その粉体を安定化すべき有機重合体に添加する。
この後者の実施例の場合には、反応性安定化剤化合物は
シリコーンワニスに対し10重量％から90％の間の量を使
用される。
以上記載の実施例の全てにおいて、安定化すべき重合体
に添加される粉末は、10ミクロン以下の寸法、好ましく
は0.1〜２ミクロン程度の寸法を有したものでなければ
ならない。
これらの樹脂化生成物の構造は、本質的に、反応性安定
化剤化合物中のシリル官能基の加水分解できる基の数に
依存している。
例えば、加水分解可能な基としてただ１個を含む化合物
（IX）の場合では、加水分解及び樹脂化反応は、二量体
が生成するまで進行するが、この場合に問題の二量体は
下記の式で表わされる。
また、シリル官能基内の加水分解可能な基を２個或は３
個有する化合物の場合には、更に高い錯体樹脂化生成物
が線状三次元重合体鎖の形態でそれぞれ得られる。
なお、本発明による反応性安定化剤化合物は、表面水酸
基を有する固体支持体に固定される。この目的に適する
支持体とは、天然産にしろ合成産にしろケイ酸質材料で
ある、例えば、一般には珪藻土、セライト、シリカゲ
ル、セメント、ガラス、ガラス繊維及びアルミン酸ケイ
素等である。
これらの支持体の中で好ましいものは、良好な光学特性
を備え、見掛け密度が低く、更に高い比表面積（一般に
200m2/g以上）を有し、水酸基の表面濃度が高い種類の
シリカで、ヒユームドシリカとして周知のものである。
この支持体に対する結合は、加水分解した形態の反応性
安定化剤化合物を支持体の表面水酸基に反応させること
によつて達成される。実際には、粒状或は粒状の支持体
を不活性有機溶媒、例えば脂肪族、脂環式、又は芳香族
炭化水素或はエーテルに溶かした反応性安定化剤化合物
の溶液に接触せしめている。この手順は、周囲温度（20
゜〜25℃）と約100℃の間の温度で、液相にて行なわれ
る。反応性安定化剤化合物は、0.5時間から10時間ほど
の時間で加水分解して支持体に結合するようになる。
このように支持された安定化剤化合物を、常法により安
定化すべき有機重合体に添加する。この実施例では、安
定化剤化合物が重合体内で充分に分配される別な利点も
ある。
更に、他の実施例によれば、本発明の反応性安定化剤化
合物は、安定化すべき重合体に化学的に結合している。
この方法は、特に、低分子量のジオレフイン系ポリマー
やコポリマーの場合に効果的である。
反応性安定化剤化合物と重合体との間の反応は、一般に
は、不活性（非反応性）希釈剤の存在下に、周囲温度
（20゜〜25℃）ないし約100℃の温度で0.5時間から10時
間の時間で起こる。
本発明による反応性安定化剤化合物は、一般的に有機重
合体を安定化することができ、特にオレフイン及びジオ
レフインのホモポリマー並びにコポリマー、例えば高密
度或は低密度のポリプロピレン、ポリブタジエン及びポ
リエチレンを、特に紫外線に対し安定化することができ
る。
本発明の安定化重合体調合品は、上述の安定化剤化合物
を安定化に必要な量（安定化量）含有しているものであ
る。特に、安定化剤化合物の安定化量とは、活性窒素少
なくとも0.003重量％を調合品に付加せしめる量であつ
て、この「活性窒素」とはピペリジン、モルホリン或は
ピロリジン環の窒素の意味である。
調合品内の安定化剤化合物の量については、臨界となる
上限はないものの、経済的理由から、また有機重合体の
１つ以上の特性に望ましからざる変化を誘起させないた
めの両方の理由から、活性窒素は0.03重量％を越えない
ことが好ましい。
好ましい実施例としては、本発明の重合体調合品は0.00
5重量％から0.02％の間の活性窒素量を含んでいるが、
絶対的に好ましい値は0.01重量％〜0.015％程度であ
る。なお、以下の実施例は説明のためのもので、本発明
の範囲を限定するものではない。
発明の実施例 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例１ 化合物（XI）の調製 ジメトキシエタン（200ml）、テトラメチルピペリジノ
ール（47.1g;22.6ミリモル）及び金属カリウム（13g;0.
325グラム原子）を、無水窒素流の下に撹拌器、温度
計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた四頚フラスコに装
入した。
懸濁液を僅かに還流させながら16時間撹拌下に加熱す
る。この時間の終りでは、カリウムは全部が反応しては
いない。
混合物を50℃に冷却し、温度を50゜ないし60℃の間に維
持しながら臭化アリル（28.6ml;4.00g;0.33モル）をゆ
つくりと滴下漏斗から添加した。添加が終了したのち、
塊状物を軽く沸騰させながら30分間維持した。臭化カリ
ウムの白色沈澱が形成されるが、これは懸濁している。
上記時間後、少量のメタノール（5ml）を添加して、存
在する未反応の金属カリウムを除去した。冷却後、懸濁
液を焼結ガラスフイルタを通じて濾過し、分離した臭化
カリウムを50ml部のジメトキシエタンで３回洗滌した。
液体の洗滌分と液を貯め、真空（１トル）下で分別蒸
留して化合物（XI）（40.5g;赤色のテトラメチルピペリ
ジノールに換算して収率68.5％）を得た。
このようにして得られた化合物（XI）は56゜〜58℃の沸
点を有していた。
元素分析： 理論値： C73.1％ H11.7％ Ｎ 7.1％ 測定値： C73.0％ H11.5％ Ｎ 7.0％ 実施例２ 化合物（VII）の調製 化合物（XI）（9.85g;50ミリモル）を、密閉容器内で、
イソプロパノールに溶解した痕跡量の塩化白金酸（H2Pt
Cl6・6H2Oの2wt％溶液20μ）の存在下、メチルジエト
キシシラン（8.73g;10.5ml;65ミリモル）と反応させ
た。
反応を75℃で４時間、ついで100℃で１時間撹拌下に行
なつた。この時間の終りには、化合物（XI）が完全に反
応していることが分光試験でわかつた（1645cm-1の帯域
が消滅）。見掛けは油状の反応混合物をクライゼン装置
に移して、過剰のジメチルジエトキシシランを真空下で
ストリツピングして分留を行ない、化合物（VII）12.7g
を分離した（化合物（XI）に対し収率77％）。なお、12
7゜〜130℃の沸点（１トル）及び〔ｎ▲〕20 D ▼＝1.44
39を有していた。
元素分析： 理論値： C61.6％ H11.2％ N4.2％ 測定値： C62.2％ H11.2％ N4.2％ また、化合物（VII）の構造を、質量分光分析（M+331）
と赤外線分析及び核磁気共鳴分析（IRおよび1HNMR分
析）で確認した。
実施例３ 化合物（VIII）の調製 化合物（XI）（5.91g;30ミリモル）を、実施例２の手順
に従つて、痕跡量の塩化白金酸の存在下、トリエチルオ
キシシラン（6.6g;75ml;40.0ミリモル）と反応させた。
反応生成物を減圧下分留して、化合物（VIII）7.2gを得
た（化合物（XI）に対し収率66.5％）。化合物（VIII）
は136゜〜138℃の沸点（1torr）を有していた。
元素分析： 理論値： C59.8％ H10.8％ N3.9％ 測定値： C60.0％ H10.8％ N3.8％ また、化合物（VIII）の構造を、質量分光分析（M+36
1）、IR及び1HNMR分析によつて確認した。
実施例４ 化合物（IX）の調製 化合物（XI）（4.0g;22.3ミリモル）を、実施例２の手
順に従つて、痕跡量の塩化白金酸の存在下、ジメチルク
ロロシラン（2.85g;34ミリモル）と反応させた。この
うにして得られた反応混合物を減圧下でストリツピング
した。生成した油状残渣（約5.5g）のIR分析によれば、
1645cm-1のアリル不飽和帯域が存在していないことを示
した。質量分光分析（M+291）及び元素分析〔塩素含有
量11.7重量％（理論値は12.2重量％）〕により、化合物
（XI）の構造を確認した。この化合物はその後の精製を
行なわずに使用できた。
実施例５ 化合物（IX）の加水分解並びに樹脂化による化合物（XX
IV）の調製 前述の実施例４で得た化合物（XI）（4.0g;13.6ミリモ
ル）を、ジエチルエーテルで希釈し、氷（約10g）を添
加した。なお、この操作を磁気撹拌器を備えたフラスコ
内で行なつた。氷が液化した後、水相及び有機相を周囲
温度で２時間撹拌した。その後、エーテル層を分離し
て、重炭酸ナトリウム水溶液と水で洗滌してから真空乾
燥し、ジエチルエーテルを除去した。この方法で、油状
残渣1.7gを得たが、これは元素分析によると、次の値を
示した。Ｃ 62.9％、Ｈ 11.5％、Ｎ 5.1％、Cl存在
せず 化合物（XXIV）の理論値は、Ｃ 63.6％、Ｈ 6.4％、
Ｎ 5.3％である。質量スペクトルは親イオンを示さな
いが、IR及び1HNMR分析により化合物（XXIV）の構造を
確認した。
一方、水層を30mlずつのクロロホルムで２回抽出したと
ころ、主として化合物（XXIV）からなりかつ残部が未確
定化合物でなる生成物1.8gで得られた。
実施例７ 化合物（XII）の調製 下記の化合物（XV）（5.0g;19.8ミリモル） を実施例１の条件の下にメチルジエトキシシラン（3.4
g;4.1ml;25ミリモル）と反応させた。反応の完了を、IR
分析により1638cm-1帯域（アリル帯域）の完全消滅によ
つて確認した。減圧下で分別蒸留することにより、142
゜〜144℃の沸点（１トン）を有し、化合物（XII）から
成る油状物6.2g〔化合物（XV）に対し収率82.4％〕を分
離することができた。
元素分析： 理論値： Ｃ 65.3％ Ｈ 11.9％ Ｎ 7.3％ 測定値： Ｃ 65.1％ Ｈ 11.9％ Ｎ 7.3％ なお、質量分光分析（M+386）とIRおよび1HNMR分析によ
つて、化合物（XII）の構造を確認した。
実施例８ 化合物（XIII）の調製 化合物（XV）（6.3g;25.0ミリモル）を、実施例１の条
件の下にトリエトキシシラン（5.5ml;4.3g;30ミリモ
ル）と100℃で６時間、ついで120℃で更に２時間反応さ
せた。その後、反応混合物をクライゼン装置に移し、真
空下（１トル）で蒸留して、147゜〜149℃の沸点（１ト
ル）を有する化合物（XIII）から成る無色の油5.3g〔化
合物（XV）に対し収率51％〕を得た。
元素分析： 理論値： Ｃ 63.5％ Ｈ 11.5％ Ｎ 6.7％ 測定値： Ｃ 63.0％ Ｈ 11.3％ Ｎ 6.2％ なお、質量分光分析（M+416）とIR及び1HNMR分析によつ
て、化合物（XIII）の構造を確認した。
実施例９ 化合物（XIV）の調製 化合物（XV）（3.5g;13.8ミリモル）を、磁石撹拌器を
備えたフラスコ中で、トルエン4mlに溶解したアゾビス
イソブチロニトリル（130mg）と一緒に、理論量より僅
かに多いγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（3.3g;3.2ml;17.0ミリモル）と反応させた。
混合物を85℃で４時間、次いで110℃で１時間撹拌し
た。冷却後、反応混合物を減圧下（１トル）において球
形蒸留器で蒸留して、230〜235℃のボイラ温度（１ト
ル）で蒸発する留分を捕集した。化合物（XIV）から成
る無色の油3.1gを回収した〔化合物（XV）に対し収率50
％〕。
元素分析： 理論値： Ｃ 58.9％ Ｈ 10.7％ Ｓ 7.1％ 測定値： Ｃ 60.1％ Ｈ 10.8％ Ｓ 6.8％ 質量分光分析（M+448）とIR及び1HNMR分析により、化合
物（XIV）の構造を確認した。
実施例10 化合物（XVI）の調製 下記の化合物（XVII）（6.3g;40.6ミリモル） を、前述の実施例９の条件の下で、γ−メルカプトプロ
ピルメトキシシラン（9.8g;9.4ml;50ミリモル）と反応
させた。反応混合物を減圧下60℃でストリツピングし、
残渣を球形蒸留器で蒸留して、185゜〜190℃のボイラ温
度で蒸発する留分を捕集した。化合物（XVI）から成る
油6.2gを回収した。
元素分析； 理論値： Ｃ 51.3％,H 9.4％,N 4.0％,S 9.1％ 測定値： Ｃ 50.8％,H 9.4％,N 3.9％,S 9.1％ なお、質量分光分析（M+351）とIRおよび1HNMR分析によ
り化合物（XVI）の構造を確認した。
実施例11 化合物（VII）の加水分解及び樹脂化生成物の調製 化合物（VII）（3g;9.1ミリモル）をSn（ｎ−C4H9）２
（ラウレート）230μと一緒に時計ザラに入れた。
次に、内容物を入れた時計ザラを湿度調整した環境（相
対湿度50％）内に周囲温度（約20℃）で１週間入れてお
いた。
この時間経過後に得られた生成物のIRスペクトルは、出
発化合物（VII）のスペクトルと比べて実質的に変化し
たことを示していた。230゜〜240℃のボイラ温度（1tor
r）で蒸留を試みたが、揮発性生成物を感知し得るほど
の量も分離できなかつた。
実施例12 化合物（VII）のヒユームドシリカ支持体上への付着 比表面積250m2/g、見掛け密度0.05g/mlの無水ヒユーム
ドシリカ（Wacker社の製品）50gを、化合物（VII）0.5g
を含有する沸騰したｎ−ヘプタン150mlに装入し、その
混合物を還流下に４〜５時間加熱した。この時間の終り
に、反応混合物を冷却してから濾過し、濾別した固形分
をｎ−ペンタンで洗滌した後、その洗滌済固形分を乾燥
した。得られた固形分をヘキサクロロブタジエン中でIR
分析した。液体炭化水素による洗滌では除去されない支
持された有機物質が存在することがわかつた。一方、液
体のｎ−ペンタン及びｎ−ヘプタン留分を貯め、減圧下
に蒸発乾燥した。油状残渣0.140gを得た。これらの結果
から、化合物（VII）の約70％がヒユームドシリカ上に
安定に支持されたものと推測された。
実施例13 化合物（Ｘ）の調製 化合物（XI）（1.3g;6.6ミリモル）を、実施例２に類し
た方法で、塩化白金酸の存在下にテトラメチルジシロキ
サン（8.86g;11.7ml;66ミリモル）と反応させた。
この操作を、イソ−オクタノールの雰囲気中、80℃で４
時間行なつた。この時間の終りに、反応混合物を減圧下
でストリツピングしてイソ−オクタノールと過剰のテト
ラメチルジシロキサンを除去し、100゜〜102℃の沸点
（0.5torr）を有しかつ2120cm-1のSi−Ｈ帯域（IR）を
持つた油状の化合物（Ｘ）から成る残渣2.1gを得た。
実施例14 化合物（Ｘ）の液状ポリブタジエンに対するグラフト化 シクロヘキサン10mlに溶した化合物（XI）（1.0g;3.0ミ
リモル）を、分子量2400、ビニル分18.7％の市販の液状
ポリブタジエン（14.4g;6ミリモル）に添加した。
混合物を、触媒を添加することなく100℃で６時間加熱
した。この時間の終りにIR分析を行なつたところ、Si−
Ｈ結合が存在しないこと（2138cm-1の帯域が存在しな
い）、すなわち、その結果として化合物（Ｘ）が液状ポ
リブタジエンに結合していることがわかつた。
実施例15 化合物（XXIV）を製造する別な方法は、化合物（VIII）
を白金触媒の存在下に、1,1,2,2−テトラメチル−1,2−
ジヒドロジシロキサンと反応させることである。
化合物（VIII）（4.0g;20ミリモル）と1,1,2,2−テトラ
メチル−1,2−ジヒドロシロキサン（1.34g;1.72ml;10ミ
リモル）を、実施例２に記載の触媒10μの存在下、85
℃で反応させた。100℃で更に１時間加熱を続けた後、
反応は完了した（IR分析では、2130cm-1のSi−Ｈ帯域が
消滅していた）。生成物を減圧下（0.1トル;120℃）で
ストリツピングした後、化合物（XXIV）から成る蒸留不
可能な油の形で、5.2gの残渣を得た（収率97％）。
実施例16 化合物（XXI）の調製 2,2,3,5,5−ペンタメチル−４−メチロールピロリジン
（3.1g;21.0ミリモル）を、ジメトキシエタン（50ml）
に溶かした金属カリウム（0.88g;22.0ミリグラム原子）
と還流下10時間反応させた。
この時間の終りにも、カリウムは未変化の状態でなお存
在していた。
反応混合物を60℃まで冷却し、塩化アリル（1.91g;2.1m
l;25.0ミリモル）を約５分間かけて注意深く添加した。
60℃で１時間反応させた後、懸濁液が得られたが、これ
を焼結ガラスを通じて濾過してから、ジメトキシエタン
を減圧下周囲温度で蒸発させて除去し、油状残渣を減圧
下で蒸留して化合物（XXI）3.3gを得た〔収率79％；沸
点58゜〜60℃（0.5）トル〕。
なお、化合物（XXI）の構造を質量分光分析（M+197）、
IR及び1HNMR分析によつて確認した。
元素分析： 理論値： Ｃ 73.1％ Ｈ 11.7％ Ｎ 7.1％ 測定値： Ｃ 71.8％ Ｈ 11.5％ Ｎ 6.9％ 実施例17 化合物（XX）の調製 化合物（XXI）（2.5g;12.7ミリモル）を、トリエトキシ
シラン（2.47g;2.8ml;15.0ミリモル）と135℃で、実施
例２に記載の触媒10μの存在下に４時間反応させた。
反応の終了時、生成した油を蒸留して0.5トルで130゜〜
133℃の沸点を有する所望の化合物（XX）から成る留分
を得た（2.8g;収率62％）。なお、化合物（XX）の構造
を、質量分光分析（M+361）、IR及び1HNMR分析によつて
確認した。
元素分析： 理論値： Ｃ 60.3％ Ｈ 10.8％ Ｎ 3.8％ 測定値： Ｃ 59.8％ Ｈ 10.8％ Ｎ 3.9％ 実施例18 化合物（XIX）の調製 ２−メチレンテトラメチルモルホリン（4.1g;26.5ミリ
モル）とエチレングリコールモノアリルエーテル（2.7
g;26.5ミリモル）を、ｐ−トルエンスルホン酸（0.1g;
反応混合物中およそ1.5重量％）の存在下に110℃で３時
間撹拌した。反応生成物を真空下で分留して、0.5トル
で86゜〜88℃の沸点を有する化合物（XIX）を得た（4.2
g;収率62％）。なお、化合物（XIX）の構造を質量分光
分析（M+257）、IR及び1HNMR分析により確認した。
元素分析： 理論値： Ｃ 65.6％ Ｈ 10.5％ Ｎ 5.4％ 測定値： Ｃ 65.4％ Ｈ 10.5％ Ｎ 5.4％ 実施例19 化合物（XVIII）の調製 化合物（XIX）（3.5g;13.6ミリモル）を、トリエトキシ
シラン（2.55g;2.8ml;15.5ミリモル）と、実施例２に記
載の触媒10μの存在下に120℃で６時間反応させた。
その後、反応生成物を蒸留して、0.5トルで120゜〜125
℃の沸点を有する所望の化合物（XVIII）から成る留分
を得た（0.7g;収率12％）。なお、化合物（XVIII）の構
造を質量分光分析（M+421）、IR及び1HNMR分析により確
認した。
元素分析： 理論値： Ｃ 58.1％ Ｈ 10.7％ Ｎ 3.1％ 測定値： Ｃ 57.0％ Ｈ 10.2％ Ｎ 3.3％ 実施例20 化合物（VIII）（3.5g）を、アルコール水溶液に固形分
35％を含有する市販のシリコーンワニス（商品名 DOW
CQS−6312）（18.6g）に添加した。かかる操作を直径10
cmの平底アルミニウム製カプセルの内で行ない、その後
雰囲気中で一夜放置した。しかる後、カプセルを炉で35
℃まで４時間加熱し、透明ガラスを得、これを最後に炉
内、130℃で４時間乾燥した。
得られたガラス状薄片（8.3g）を振動ミルで粉砕し、粒
子の80％以上が１ミクロンに等しい或はそれより小さい
直径を有する白色の粉末状物質を得た。
本発明による安定化剤化合物の安定化作用を、オレフイ
ン系重合体の劣化をシユミレートできる実験室試験によ
つて確かめた。特に、安定化剤化合物を添加したプロピ
レンフイルムを、80℃に温度制御した光化学反応器内で
UV輻射にかけた。この方法では、試料は熱劣化及び光劣
化ひずみの両方を受ける。その間フイルムによつて吸収
される酸素を時間に対して測定した。
使用する特定な装置としては、波長λ≧300nmの光を発
する高圧150ワツト水銀ランプを備えた輻射反応器と、
温度変化による容積変動を防止するための前記反応器と
同じ温度の平衡室と、水銀を包含し電気接点を備えたＵ
字管（その目的は、温度制御された酸素収容注射器のプ
ランジヤの前進を制御するモータを作動することにあ
る）とから構成されたものである。
この装置により、プランジヤの動作を追従することによ
つて酸素の時間に対する吸収を観察した。酸素の吸収が
開始するのに要する時間は誘導時間（T0）として周知で
ある。この試験を、10mlの酸素が試料によつて吸収され
るまで継続し、対応時間を（T10−T0）で示した。
誘導時間が長ければ長いほど、酸素消費は遅いので、安
定化ポリプロピレンはより安定であると言える。
試験に用いたフイルムは、安定化剤化合物をベンゼンに
溶解し、その結果の溶液を粉末化ポリプロピレンに混合
することによつて調製したものである。ポリプロピレン
は他の添加物を含有していないものである。その後、溶
媒を減圧下蒸発させることによつて除去し、生成した粉
体を150℃、900kg/cm2で２分間かけてプレス加工して、
厚さ約100μｍのフイルムとした。
プレスからフイルムを取出し、流通水で急速冷却した。
第１表は、ポリプロピレンそれ自体と、安定化剤化合物
XII、VII、VIII及びXIVを重合体内に0.015重量％の活性
窒素量を生じるような量で添加したポリプロピレンの両
者について、誘導時間と酸素10mlを吸収するに要する時
間を示している。
比較のために、市販の製品TINUVIN 770（商品名）及びC
HIMASSORB 944（商品名）を、やはり重合体内に0.015重
量％の活性窒素量を生じるような量で含有するフイルム
として試験し、また市販の製品CYASORB 5411（商品名）
についても重合体内に0.5重量％の量で含有するフイル
ムとして試験した。
すでに記載したように、本発明による反応性の安定化剤
化合物は樹脂化反応を誘起することができ、或は支持体
又は安定化すべき重合体に固定することができるが、こ
れらの特性は重合体の加工中、また活動寿命中その両方
で安定化剤の重合体内の永続性を強化するために利用す
ることができる。
この添加物の重合体内永続性の改善を招く樹脂化或は支
持体固定現象については、安定化剤化合物分子の立体障
害アミノ基を酸化することで得られるニトロキシル基の
静濃度を比較することによつて試験し、安定化剤化合物
を単量体の形態、又は樹脂化した形態或は支持した形態
いずれかで添加した後、170℃で数時間加熱した重合体
に対し直接ESRスペクトルを取つて測定した。
特に、ニトロキシル基の形成は、分子状酸素による光増
感酸化によつてポリプロピレンフイルム内で直接起こつ
ている。このポリプロピレンフイルムは上述したように
製造したものである。重合体内に導入した安定化剤化合
物の量は、重合体の0.15重量％であつた。分子状酸素を
生成できる光増感剤（ローズ・ベンガル，クロロフイ
ル）を重合体に対し0.1重量％の量で添加した。
次に、波長λ≧290nmの輻射通過帯域を与えるるUV31フ
イルタに結合した高圧150ワツト水銀蒸気ランプによつ
て、フイルムを18時間UV輻射にかけた。重量測定したフ
イルム部分を照射した後、ニトロキシル基の形成と試料
内のその存在とについての確認を温度170℃でESRスペク
トルによつて行なつた。
第２表は、これらの試験結果を示す。
特に、試験Ａ及びＥでは、安定化剤化合物VII及びVIIを
粉末化した重合体に対しそれぞれ単量体の形態で添加し
た。
試験Ｂでは、化合物VIIIを粉末化重合体に二酢酸スズと
共に添加した。試験Ｃの場合、その手順は試験Ｂと同じ
であるが、ポリプロピレンフイルムを蒸留水中で80℃ま
で１時間加熱している。
試験Ｄでは、化合物VIIは飽和水蒸気雰囲気内で二酢酸
スズの存在下でポリプロピレンに対し外側から樹脂化さ
れていた。このようにして得られた樹脂化生成物をアル
コールに溶解し、その溶液を粉末ポリプロピレンに添加
した。
次いで、アルコールを減圧蒸発によつて除去し、その残
留粉末を前述の如くプレス加工した。試験Ｆの場合に
は、シリカに固定した化合物VIIをボールミル内で粉砕
することによつてポリプロピレンに均質混合したもので
ある。
発明の効果 以上説明してきたように、本発明による有機重合体用の
反応性安定化剤化合物は、立体障害アミノ基と加水分解
し得るシリル官能基とを有するものであるので、アミノ
基固有の重合体安定化特性を有すると共に、シリル基の
加水分解によつて生じるシラノール基の相互作用によつ
て樹脂化するために重合体との融和性を有している。従
つて、この安定化剤化合物は重合体に直接添加すること
も、ワニス等との共同樹脂化生成物の粉体の形で、或
は、表面水酸基を有するガラス粉上に付着した形で導入
することができるので、安定化すべき重合体に対し様々
な形態で添加使用することができる。また、本安定化剤
化合物は特に紫外線による劣化から重合体を安定化せし
めるものである。以上の理由から、本発明による安定化
剤化合物は産業上有用な安定化剤である。
フロントページの続き (72)発明者 カルロ・ネーリ イタリア国サンドナトミラネーゼ市ビア・ エウローパ 32 (56)参考文献 特開 昭51−143675（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−5776（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−32624（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（IV）〜（VI） ［上記一般式において、ｍは０又は１であり;R′は水素
    又はメチル基であり;Zは （式中、R1は炭素原子１〜５個を含む線状又は分枝状ア
    ルキル基である）の中から選ばれる基であり;Rは炭素原
    子１〜10個を含む線状又は分枝状アルキレン基、−R2−
    Ｓ−R3−、−R2−Ｏ−R3−、及び （式中、R2及びR3は、合計で２ないし10個の炭素原子を
    含む線状又は分枝状アルキレン基である）から選ばれる
    基であり;Xは炭素原子１〜５個を含む線状又は分枝状ア
    ルキル基であり;Yは水素、ハロゲン、C1〜C4アシルオキ
    シ、C1〜C4アルキルオキシ、アミノ、アミノ−オキシ又
    はシリルオキシであり;nは１、２又は３である］のいず
    れかで表されることを特徴とする、有機重合体用の反応
    性安定化剤化合物。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
    て、前記Ｘがメチル基であり、前記Ｙが塩素又はC1〜C4
    アルキルオキシである、有機重合体用の反応性安定化剤
    化合物。
  3. 【請求項３】下記化合物（VII）、（VIII）、（IX）、
    （Ｘ）、（XII）、（XIII）、（XIV）、（XVI）、（XVI
    II）又は（XX）でなる、特許請求の範囲第１項記載の有
    機重合体用の反応性安定化剤化合物。
  4. 【請求項４】一般式（IV）〜（VI） ［上記一般式において、ｍは０又は１であり;R′は水素
    又はメチル基であり;Zは （式中、R1は炭素原子１〜５個を含む線状又は分枝状ア
    ルキル基である）の中から選ばれる基であり;Rは炭素原
    子１〜10個を含む線状又は分枝状アルキレン基、−R2−
    Ｓ−R3−、−R2−Ｏ−R3−、及び （式中、R2及びR3は、合計で２ないし10個の炭素原子を
    含む線状又は分枝状アルキレン基である）から選ばれる
    基であり;Xは炭素原子１〜５個を含む線状又は分枝状ア
    ルキル基であり;Yは水素、ハロゲン、C1〜C4アシルオキ
    シ、C1〜C4アルキルオキシ、アミノ、アミノ−オキシ又
    はシリルオキシであり;nは１、２又は３である］のいず
    れかで表される有機重合体用の反応性安定化剤化合物を
    製造する方法において、化合物 の中から選ばれる末端エチレン系不飽和基を有する2,2,
    6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル
    モルホリン又は2,2,3,5,5−ペンタメチルピロリジン
    を、一般式 （式中、R3、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義である）で表
    されるシリル化剤によってシリル化反応せしめることを
    特徴とする、有機重合体用の反応性安定化剤化合物の製
    法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の製法におい
    て、前記シリル化剤が、メチルジエトキシシラン、トリ
    エトキシシラン、ジメチルクロロシラン、テトラメチル
    ジシロキサン及びγ−メルカプトプロピルメトキシシラ
    ンの中から選ばれるものである、有機重合体用の反応性
    安定化剤化合物の製法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第４項記載の製法におい
    て、金属触媒、紫外線及びラジカル開始剤の中から選ば
    れる触媒の存在下、化学量論量又は過剰量の前記シリル
    化剤を使用し、温度０〜200℃、反応時間0.5〜10時間で
    前記反応を行う、有機重合体用の反応性安定化剤化合物
    の製法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
    て、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素及びエーテルの
    中から選ばれる不活性有機溶媒中、金属に換算して反応
    媒体中１〜200ppmの量の白金又は白金とオレフィンとの
    錯体から選ばれる触媒の存在下、周囲温度（20〜25℃）
    〜120℃の温度で操作する、有機重合体用の反応性安定
    化剤化合物の製法。
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