JPH0680132B2 - 安定化された難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定化された難燃性スチレン系樹脂組成物に
関する。

スチレン系樹脂は優れた物理的性質を有するため，例え
ば電気用品，室内装飾品，建築材料等種々の用途に利用
されている。しかしながら，スチレン系樹脂は可燃性で
あるから．用途によっては難燃規制が行なわれている。

〔従来の技術〕

スチレン系樹脂を難燃化するには，多塩素化有機化合
物，多臭素化有機化合物，三酸化アンチモン，リン化合
物等の難燃剤を添加する。なかでもハロゲン系難燃剤が
とくに有効であり，よく用いられる。しかしハロゲン系
難燃剤は高温に対し不安定であり，分解しやすいために
それを含むスチレン系樹脂は加工時に着色する。

そこでこれら難燃化剤による着色を防止するため，従来
より有機錫化合物（特公昭47-22090号），有機錫化合物
と抗酸化剤（特公昭46-16481号，特公昭47-9744号），
ハイドロタルサイト（特開昭60-86143号）等を添加して
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら，上記スチレン系樹脂は加工温度がとくに
高い（200℃以上）ので，有機錫化合物（及び抗酸化
剤）の添加では加工時の着色を抑制する効果は不充分で
あり，またハイドロタルサイトの添加ではプレートアウ
トが著しく，熱安定性，初期着色性において満足できな
い。これらの熱劣化，プレートアウトを防止する優れた
安定剤の開発が要望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は種々研究の結果，過塩素酸イオン交換さ
せ，多価アルコールを組込んだハイドロタルサイト類を
添加すれば，ハロゲン系難燃剤含有のスチレン系樹脂を
高温加工においても熱安定化でき，またプレートアウト
を改良できることを見出し，本発明に到った。

すなわち，本発明は，スチレン系樹脂100重量部及びハ
ロゲン系難燃剤１〜50重量部とからなる難燃化樹脂を熱
安定化するに際し,Mg−Al−２価アニオン型ハイドロタ
ルサイト類と，過塩素酸とを，水分及び多価アルコール
又はその部分エステルの存在下に接触させて，ハイドロ
タルサイト類の２価アニオンの20〜80％を過塩素酸イオ
ンで交換すると共に，多価アルコール又はその部分エス
テルを結晶層構造中に組込んだ複合水酸化物或いはその
乾燥乃至焼成物を0.01〜５重量部添加することを特徴と
する安定化された難燃性スチレン系樹脂組成物。

また本発明は上記難燃化樹脂を熱安定化するに際し，
（ａ）過塩素酸イオンで交換し，多価アルコールを組込
んだ上記ハイドロタルサイト類を0.01〜５重量部と
（ｂ）ジアルキル錫マレイン酸塩，ジアルキル錫マレイ
ン酸エステル塩，ジアルキル錫チオジプロピオン酸塩又
はジアルキル錫ジチオジプロピオン酸塩の１種又は２種
以上を0.01〜５重量部とを併用添加することを特徴とす
る安定化された難燃性スチレン系樹脂組成物。

本発明において難燃化樹脂を熱安定化するために添加す
る過塩素酸イオン交換−多価アルコール組込み型ハイド
ロタルサイト類は，一般式 MgxAly(OH)_2x+3y-2z(A^2-)_z・kH₂O （式中A^2-はCO₃ ^2-、SO₄ ^2-等の２価アニオン,x,y,zは を満足する正数であり,kは を満足する数である）で表わされるハイドロタルサイト
類と，過塩素酸とを，水分及び多価アルコール又はその
部分エステルの存在下に接触させて，ハイドロタルサイ
トの２価アニオンの20〜80％を過塩素酸イオンで交換す
ると共に，多価アルコール又はその部分エステルを結晶
層構造中に組込んで得られ，一般式 MgxAly(OH)_2x+3y-z(A^2-)_p(A^-)_q・aZ・ｂH₂Ｏ （式中A^2-はCO₃ ^2-，SO₄ ^2-等の２価アニオン，A^-は過塩
素酸イオン,Zは多価アルコール又はその部分エステル,
x,y,zは を満足する正数であって,p及びｑは を満足する数であり,a及びｂは を示す）で表わされる化学組成を有する複合水酸化物或
いはその乾燥乃至焼成物である。

多価アルコールとしては，任意の多価アルコールが使用
されるが，実質上不揮発性の多価アルコール，特に半固
体乃至固体の多価アルコールが有利に使用される。適当
な多価アルコールとしては例えばモノ及びジペンタエリ
スリトールその他のポリペンタエリスリトール，マンニ
トール，ソルビトール，グリコース，フラクトース，ト
リメチロールプロパン，ポリエチレングリコール（例え
ば分子量200〜9500のもの），ポリプロピレングリコー
ル（例えば分子量1000以上のもの），ポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレン−ブロック重合体（例えば分
子量1900〜9000のもの），グリセリン，ペンタエリスリ
トール，ソルビトール等の多価アルコールとエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドとの付加物等の固体多価
アルコールを挙げることができる。

多価アルコールの代りに，多価アルコールの部分エステ
ルをも用いることができる。すなわち，上記した多価ア
ルコールを，一塩基性或いは多塩基性のカルボン酸で水
酸基の一部をエステル化した化合物乃至はこれを含む組
成物であって，適当な部分エステルとしては，例えばモ
ノ又はジペンタエリスリトールのモノ−又はジ−アアセ
テート，モノ−又はジ−ベンゾエート，モノ−マレー
ト，モノ−フマレート，モノ−アジペート，モノ−セバ
ケート，モノ−サクシネート等である。勿論，多価アル
コールと部分エステルとの混合物を用いることもでき
る。

本発明において使用するスチレン系樹脂としては，例え
ばポリスチレン，スチレンを主体とするメチルスチレ
ン，ジビニルベンゼン，ブタジエン，アクリロニトリル
との共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン三元共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・メチ
ルスチレン三元共重合体，ブタジエンとスチレンあるい
はアクリロニトリルの共重合体と，スチレンとアクリロ
ニトリルの共重合体との混合物などが挙げられる。

本発明において，上記スチレン系樹脂の難燃化には多塩
素化有機化合物及び多臭素化有機化合物のハロゲン系難
燃剤が使用される。多塩素化有機化合物としては，例え
ば，パークロロペンタシクロデカン，テトラクロロフタ
リックアンヒドライド，クロルエンド酸，ヘキサクロロ
エタン，ヘキサクロロヘキサン，ペンタクロロベンゼン
などが，多臭素化有機化合物としては，例えばテトラブ
ロモエタン，テトラブロモブタン，トリブロモプロパン
などの脂肪族炭化水素の臭化物，トリブロモトリクロロ
シクロヘキサン，テトラブロモジクロロシクロヘキサ
ン，ペンタブロモシクロヘキサン，テトラブロモシクロ
オクタン，ヘキサブロモシクロドデカン，ビス（ジブロ
モシクロヘキシル）−1,2−ジブロモエタンなどの脂環
族炭化水素の臭化物，ヘキサブロモベンゼン，デカブロ
モジフェニル，デカブロモジフェニルエーテル，ヘキサ
ブロモジフェニルエーテル，ペンタブロモジフェニルエ
ーテル，ペンタブロモトルエン，ペンタブロモエチルベ
ンゼン，ペンタブロモフェノール，トリブロモフェノー
ル,1,2−ジブロモプロピルトリブロモフェニルエーテ
ル，テトラブロモビスフェノールA,テトラブロモビスフ
ェノールS,テトラブロモ無水フタール酸,1,2−ビス（ペ
ンタブロモフェノキシ）エタン，ビス（トリブロモフェ
ノキシ）エタン，ポリジブロモフェニレンオキサイドな
どの芳香族の臭化物，テトラブロモビスフェノールＡの
カーボネートオリゴマーなどが挙げられる。

本発明の難燃化樹脂に過塩素酸イオン交換−多価アルコ
ール組込み型ハイドロタルサイト類を添加して十分に熱
安定化できるが，より高度な熱安定化が必要な場合に
は，ジアルキル錫マレイン酸塩，ジアルキル錫マレイン
酸エステル塩，ジアルキル錫チオジプロピオン酸塩又は
ジアルキル錫チオジプロピオン酸塩の１種又は２種以上
をさらに添加すればその目的が達せられる。

ジアルキル錫マレイン酸塩としては，例えば一般式
〔１〕の化合物を，またジアルキル錫マレイン酸エステ
ル塩としては，例えば一般式〔２〕及び〔３〕の化合物
を挙げることができる。

式中Ｒは，例えばメチル基，ブチル基，オクチル基，ラ
ウリル基などのアルキル基を，R¹は，例えばメチル基，
エチル基，ブチル基，ペプチル基，オクチル基，イソオ
クチル基,2−エチルヘキシル基，ノニル基，ラウリル
基，セチル基，ステアリル基，ベヘニル基，オレイル
基，ミリスチル基，ベンジル基，シクロヘキシル基，メ
トキシブチル基，オキソ法による合成高級アルコールか
ら誘導される高級アルキル基などの炭化水素基を,nは１
〜10の整数をそれぞれ示す。

またジアルキル錫チオジプロピオン酸塩としては，例え
ば一般式〔４〕の構造を反復単位とする化合物を，また
ジアルキル錫ジチオジプロピオン酸塩としては，例えば
一般式〔５〕の構造を反復単位とする化合物をそれぞれ
挙げることができる。

式中Ｒは，例えばメチル基，ブチル基，オクチル基，ラ
ウリル基などのアルキル基を示す。

本発明において，過塩素酸イオン交換−多価アルコール
組込み型ハイドロタルサイト類の添加量はスチレン系樹
脂100重量部に対して0.01〜５重量部である。この添加
量の下限以下の使用では熱安定性の向上はなく，また上
限以上の使用は不経済である。さらに高度な熱安定性が
必要な場合には，ジアルキル錫マレイン酸塩，ジアルキ
ル錫マレイン酸エステル塩，ジアルキル錫チオジプロピ
オン酸塩又はジアルキル錫ジチオジプロピオン酸塩の１
種又は２種以上を0.01〜５重量部添加すればよい。この
添加量の下限以下の使用では熱安定性の向上はなく，ま
た上限以上の使用は不経済である。

本発明の組成物に，必要により，酸化防止剤，紫外線吸
収剤，ホウ酸，ホウ酸エステル，エポキシ化合物，金属
石けん，ジケトン化合物，ハロゲン系以外の難燃剤（例
えばリン化合物，三酸化アンチモン，ホウ酸塩，水酸化
アルミニウム等），消煙剤（無煙剤），顔料，充填剤，
滑剤等を添加することができる。

〔作用〕

本発明によると，ハイドロタルサイト類を水分及び多価
アルコール又はその部分エステルの存在下に，過塩素酸
と接触させて得た過塩素酸イオン交換−多価アルコール
組込み型ハイドロタルサイト類を添加することにより，
ハロゲン系難燃剤含有のスチレン系樹脂を高度に熱安定
化できるため，難燃化樹脂の高温での加工が容易とな
る。過塩素酸で処理せず，多価アルコール又はその部分
エステルを組込んでいないハイドロタルサイト類を用い
た場合には加工時にプレートアウトを生じ本発明の効果
は達せられない。過塩素酸イオン交換−多価アルコール
組込み型ハイドロタルサイト類に本発明のジアルキル錫
化合物を添加すれば，該難燃化樹脂に対して，熱安定性
をさらに向上させることができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明するが，実施例中の部
は重量部を示すものとする。

過塩素酸イオン交換−多価アルコール組込み型ハイドロ
タルサイトの調製 調製１ 市販の合成ハイドロタルサイト（DHT-4A,協和化学工業
社製）0.591モルをメタノール3l中に攪拌下分散させて
Ａ液とする。一方ジペンタエリスリトール（広栄化学社
製）0.394モルを70％過塩素酸水溶液0.518モルに溶解せ
しめＢ液とする。Ａ液にＢ液を攪拌しながら添加し，炭
酸ガスの発生が止むまで攪拌を続けた。その後減圧過
し，そのケーキを110℃で３時間乾燥し，試料Ａを得
た。

調製２〜７ ジペンタエリスリトール0.394モルの代りに下記第１表
の多価アルコール又はその部分エステル0.394モル用い
るほかは調製１と全く同様にして調整したＡ液にＢ液を
添加し，攪拌，過，乾燥して，試料Ｂ〜Ｇを得た。

これらをまとめて第１表に示す。

実施例１ アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（サイコ
ラックEx211,宇部サイコン社製）100部，テトラブロモ
ビスフェノールA15部，三酸化アンチモン５部及び下記
第２表の過塩素酸イオン交換−多価アルコール組込み型
ハイドロタルサイト（試料A,B,C及びＦ）を0.5部添加
し,150℃,4分間混練ロールで混合し，厚さ0.5mmのシー
トを作成した。この際ロール上のプレートアウト性を観
察した。このシートをアルミ板にはさみ,230℃に保持し
たギアオーブン中で熱安定性試験を行なった。また市販
の合成ハイドロタルサイト（DHT-4A）を0.5部添加した
場合と，合成ハイドロタルサイトと多価アルコール又は
その部分エステルとの混合物0.5部添加した場合につい
ても同様に試験及び観察を行なった。

表中の数字及び記号は次の評価を表わす。

熱安定性試験 1:白 色 2:淡黄色 3:黄 色 4:淡褐色 5:褐 色 6:黒褐色 プレートアウト性 ○：プレートアウトなし ×：プレートアウトあり 結果を第２表に示す。

実施例２ アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（サイコ
ラックEx211）100部，テトラブロモビスフェノールＡの
カーボネートオリゴマー（ファイヤガード7000,帝人化
成社製）20部，三酸化アンチモン８部，過塩素酸イオン
交換−多価アルコール組込み型ハイドロタルサイト（試
料Ｄ）0.3部及び下記第３表の有機錫化合物0.2部を添加
し,150℃,4分間混練ロールで混合し，厚さ0.5mmのシー
トを作成した。このシートをアルミ板にはさみ,230℃に
保持したギアオーブン中で熱安定性試験を行なった。

なお，表中の数字は実施例１の評価と同じ意義を有す
る。

結果を第３表に示す。

実施例３ スチレン樹脂（スタイロン666,旭化成社製）100部，ヘ
キサブロモシクロドデカン15部，酸化チタン１部及び下
記第４表の過塩素酸イオン交換−多価アルコール組込み
型ハイドロタルサイト（試料B,D,E及びＧ）0.5部を添加
し,130℃,3分間混練ロールで混合し，厚さ0.5mmのシー
トを作成した。この際ロール上のプレートアウト性を観
察した。このシートについて220℃に保持したギアオー
ブン中で熱安定性試験を行なった。

表中の数字は次の評価を表わし，記号は実施例１と同じ
意義を示す。

1:白 色 2:淡黄色 3:黄 色 4:淡褐色 5:淡黒褐色 6:黒褐色 結果を第４表に示す。

実施例４ スチレン樹脂（スタイロン666）100部，ヘキサブロモシ
クロドデカン10部，三酸化アンチモン７部，過塩素酸イ
オン交換−多価アルコール組込み型ハイドロタルサイト
（試料Ａ）0.2部及び下記第５表の有機錫化合物0.5部を
添加し,130℃,3分間混練ロールで混合し，厚さ0.5mmの
シートを作成した。このシートについて230℃に保持し
たギアオーブン中で熱安定性試験を行なった。

表中の数字及び評価は実施例３と同じ意義を有する。

結果を第５表に示す。

〔発明の効果〕 上記実施例１〜４の熱安定性試験の結果から明らかなよ
うに，本発明において，ハロゲン系難燃剤含有のスチレ
ン系樹脂に過塩素酸イオン交換−多価アルコール組込み
型ハイドロタルサイト又はこれと有機錫化合物を添加す
ると，該樹脂を高度に熱安定化でき，高温での加工が容
易になった。また実施例１及び３において明らかなよう
に，過塩素酸イオン交換−多価アルコール組込み型ハイ
ドロタルサイトを添加することにより，市販のハイドロ
タルサイト又はこれと多価アルコールもしくはその部分
エステルの単なる混合物の添加による欠点，すなわち，
プレートアウトを防止できるようになった。このような
効果は本発明によりはじめて達成されることである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系樹脂100重量部及びハロゲン系
   難燃剤１〜50重量部とからなる難燃化樹脂を熱安定化す
   るに際し、一般式〔１〕 Mg_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(A^2-)_z・kH₂Ｏ 〔１〕 （式中A^2-はCO₃ ^2-又はSO₄ ^2-の２価アニオン、x,y,zは８
   ≧x/y≧1/4及びz/（ｘ＋ｙ）＞1/20を満足する正数であ
   り、ｋは0.25≦k/（ｘ＋ｙ）≦1.0を満足する数であ
   る）で表される２価アニオン型ハイドロタルサイト類
   と、過塩素酸とを、水分及び多価アルコール又はその部
   分エステルの存在下に接触させて、ハイドロタルサイト
   類の２価アニオンの20〜80％を過塩素酸イオンで交換す
   ると共に多価アルコール又はその部分エステルを結晶層
   構造中に組み込んだ一般式〔２〕 Mg_xAl_y(OH)_2x+3y-z(A^2-)_p(A^-)_q・aZ・ｂH₂Ｏ 〔２〕 （式中A^2-はCO₃ ^2-又はSO₄ ^2-の２価アニオン、A^-は過塩
   素酸イオン、Ｚは多価アルコール又はその部分エステ
   ル、x,y,zはｚ＝2p＋q,8≧x/y≧1/4及びz/（ｘ＋ｙ）＞
   1/20を満足する正数であって、ｐ及びｑは１≧q/（2p＋
   ｑ）≧1/10を満足する数であり、ａ及びｂは0.01≦a/
   （ｘ＋ｙ）≦1.0及び０≦b/（ｘ＋ｙ）≦1.0を示す）で
   表される複合水酸化物或いはその乾燥乃至焼成物を0.01
   〜５重量部添加することを特徴とする安定化された難燃
   性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】スチレン系樹脂100重量部及びハロゲン系
   難燃剤１〜50重量部とからなる難燃化樹脂を熱安定化す
   るに際し、 （ａ）一般式〔１〕 Mg_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(A^2-)_z・kH₂Ｏ 〔１〕 （式中A^2-はCO₃ ^2-又はSO₄ ^2-の２価アニオン、x,y,zは８
   ≧x/y≧1/4及びz/（ｘ＋ｙ）＞1/20を満足する正数であ
   り、ｋは0.25≦k/（ｘ＋ｙ）≦1.0を満足する数であ
   る）で表される２価アニオン型ハイドロタルサイト類
   と、過塩素酸とを、水分及び多価アルコール又はその部
   分エステルの存在下に接触させて、ハイドロタルサイト
   類の２価アニオンの20〜80％を過塩素酸イオンで交換す
   ると共に多価アルコール又はその部分エステルを結晶層
   構造中に組み込んだ一般式〔２〕 Mg_xAl_y(OH)_2x+3y-z(A^2-)_p(A^-)_q・aZ・ｂH₂Ｏ 〔２〕 （式中A^2-はCO₃ ^2-又はSO₄ ^2-の２価アニオン、A^-は過塩
   素酸イオン、Ｚは多価アルコール又はその部分エステ
   ル、x,y,zはｚ＝2p＋q,8≧x/y≧1/4及びz/（ｘ＋ｙ）＞
   1/20を満足する正数であって、ｐ及びｑは１≧q/（2p＋
   ｑ）≧1/10を満足する数であり、ａ及びｂは0.01≦a/
   （ｘ＋ｙ）≦1.0及び０≦b/（ｘ＋ｙ）≦1.0を示す）で
   表される複合水酸化物或いはその乾燥乃至焼成物を0.01
   〜５重量部と （ｂ）ジアルキル錫マレイン酸塩、ジアルキル錫マレイ
   ン酸エステル塩、ジアルキル錫チオジプロピオン酸塩又
   はジアルキル錫ジチオジプロピオン酸塩の１種又は２種
   以上を0.01〜５重量部とを併用添加することを特徴とす
   る安定化された難燃性スチレン系樹脂組成物。