JPH0680133B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は２種以上の共重合体からなる耐熱性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは特定組成のマレイミド系共重
合体２種以上からなり、かつ、共重合体間のマレイミド
系単量体成分の差を特定化してなる耐熱性樹脂組成物に
関する。

＜従来の技術＞ 近年、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体等の耐熱性を改良する目
的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体成分を
導入した樹脂の開発が活発に進められている。また、マ
レイミド系単量体成分を含有する共重合体とアクリロニ
トリル−スチレン共重合体などの他樹脂とをブレンドす
ることによって耐熱性に優れた組成物が提案されてい
る。（例えば、特開昭57-98536、特開昭58-217537、特
開昭61-91239） ＜発明が解決しようとしている問題点＞ 該組成物においては、マレイミド系共重合体と他樹脂と
の配合比率によって組成物中のマレイミド系単量体含有
量を変動させることができ、任意の耐熱性を有する組成
物が容易に得られるといった製造上の利点がある。

しかしながら、該組成物の多くは非相溶性を示し、物性
面より優れた組成物とは言い難い。特にマレイミド系共
重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との組成
物におけるマレイミド系単量体含有量と耐熱性との関係
を示す第１図からも明らかなとおり、従来の組成物にお
いてはマレイミド系単量体導入による耐熱性改良効果が
充分発揮されていない。

従って、上述の様な問題点ならびにマレイミド系単量体
が高価なことより、マレイミド系単量体による改良効果
が充分に発揮された耐熱性に優れた組成物の開発が望ま
れていた。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意検討した結果、
マレイミド系単量体成分を含有する特定組成の共重合体
２種以上からなり、かつ共重合体間のマレイミド系単量
体成分の差を特定化された組成物は、従来の組成物に比
べ優れた耐熱性を有していることを見出し、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、 マレイミド系単量体成分（Ａ）と芳香族ビニル系単量体
成分（Ｂ）またはそれら（Ａ）成分、（Ｂ）成分と不飽
和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸およびそのエス
テル系単量体の中から選ばれた１種または２種以上の単
量体成分（Ｃ）とからなる少なくとも２種類の共重合体
からなり、 各共重合体の組成が式（１）および（２）で表わされる
範囲内であり、かつ 各共重合体間におけるマレイミド系単量体成分（Ａ）含
有量の差が３〜50重量％であり、 さらに全共重合体中に占めるマレイミド系単量体成分の
合計が２〜50重量％であることを特徴とする相溶性およ
び耐熱性、加工性ならびに機械的強度のバランスに優れ
た組成物を提供するものである。また、本発明の組成物
においては、マレイミド系単量体成分の耐熱性向上効果
が最大限発揮される。

以下に本発明を詳細に説明する。

マレイミド系単量体成分（Ａ） マレイミド系単量体成分としては、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシル
マレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−2,3または４−メチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−2,3または４−エチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−2,3または４−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ
−2,6−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−2,3または４
−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−2,3または４−ブロ
モフェニルマレイミド、Ｎ−2,5−ジクロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−3,4−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ
−2,5−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−3,4−ジブロ
モフェニルマレイミド、Ｎ−2,4,6−トリクロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−2,4,6−トリブロモフェニルマレイ
ミド、Ｎ−2,3または４−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−2,3または４−メトキシフェニルマレイミド、
Ｎ−2,3または４−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ
−４−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニル
マレイミド、Ｎ−１−ナフチルフェニルマレイミド、Ｎ
−４−シアノフェニルマレイミド、Ｎ−４−フェノキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−４−ベンジルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−２−メチル−５クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−２−メトキシ−５−クロロフェニルマレイミドなど
が例示され、１種または２種以上含有するものである。
これらのうち、特にＮ−アリール置換マレイミドが好ま
しい。

芳香族ビニル系単量体（Ｂ） 芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、2,5−ジクロロスチレン、3,4−ジクロロ
スチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、
2,5−ジブロモスチレン、3,4−ジブロモスチレン、２−
イソプロペニルナフタレンなどが挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。これらのうち、通常はス
チレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。

単量体（Ｃ） 本発明において、上述のマレイミド系単量体（Ａ）成分
ならび芳香族ビニル系単量体（Ｂ）成分とともに共重合
体を構成することのできる単量体（Ｃ）とは、不飽和ニ
トリル系単量体、不飽和カルボン酸およびそのエステル
系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体である。

不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。これらのうち、通常はアクリロニトリルが好まし
い。

不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ラウリル、シクロヘキシル、２−ヒド
ロキシエチル、グリシジルおよびジメチルアミノエチル
などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ならびに
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
無水ハイミック酸およびそれらのモノおよびジアルキル
エステルなどが挙げられる。

これらは１種または２種以上用いることができる。これ
らのうち、通常はメタクリル酸、メタクリル酸メチル、
無水マレイン酸などが好ましい。

なお、上述の単量体成分（Ｃ）においては、成分（Ｃ）
の一部分、すなわち成分（Ｃ）の50重量％以下を次に示
す共重合成分に１種または２種以上置換することもでき
る。

エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロ
リドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニル
エーテル、ビニルケトン、クマロン、インデンおよびア
セナフチレン。

共重合体 本発明の組成物を構成する各共重合体は、上述のマレイ
ミド系単量体成分（Ａ）と芳香族ビニル系単量体成分
（Ｂ）、またはマレイミド系単量体成分（Ａ）、芳香族
ビニル系単量体成分（Ｂ）と不飽和ニトリル系単量体、
不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体の中から
選ばれた１種または２種以上の単量体成分（Ｃ）からな
り、その組成がそれぞれ式（１）および（２）で表わさ
れる範囲内である。

各共重合体におけるマレイミド系単量体成分（Ａ）を１
〜60重量％に限定した理由は、相溶性に優れ、かつ耐熱
性、加工性ならびに機械的強度のバランスに優れた組成
物を得るためである。

また、式（２）に示されるとおり、上述の単量体成分
（Ｂ）と（Ｃ）の合計における（Ｂ）成分の割合は、10
〜100重量％であり、10重量％未満（（Ｃ）成分が90重
量％を超す。）では、高温下での成形加工時に着色や熱
分解を起し易いなど熱安定性が悪化する。

なお、各共重合体の固有粘度（ジメチルホルムアミド溶
液、30℃で測定した値〔η〕“dl/g"）には特に制限は
ないが、0.3〜1.5の範囲内のものが好ましい。

樹脂組成物 本発明の組成物は、上述のとおり特定組成の共重合体２
種以上からなり、かつ、各共重合体間におけるマレイミ
ド系単量体成分（Ａ）含有量の差が３〜50重量％の範囲
内であり、さらに、全共重合体中に占めるマレイミド系
単量体成分の合計が２〜50重量％の組成物である。

各共重合体間におけるマレイミド系単量体成分（Ａ）含
有量の差が３重量％未満ではマレイミド系単量体成分に
よる耐熱性改良効果が充分発揮されず、一方50重量％を
超えると各共重合体のガラス転移温度の差が大きいた
め、例えばこれらを、溶融混練法でブレンドする場合に
は両者の溶融粘度の差が大きくなる。この結果、両者を
均一にブレンドするには長時間を要するばかりではな
く、本来これらの樹脂がもつ特性を有するものは得がた
い。

本発明においては、マレイミド系単量体成分（Ａ）の含
有量の異なる共重合体２種からなる組成物はもちろん、
３種以上からなる組成物も含まれる。３種以上の共重合
体からなる場合は、それぞれマレイミド系単量体成分
（Ａ）含有量の近接する共重合体間における成分（Ａ）
含有量差が３〜50重量％でなければならない。従って、
成分（Ａ）含有量の最小共重合体と最多共重合体との間
ではその含有量差が50重量％を超す場合もある。

なお、３種以上の共重合体からなる場合、各共重合体間
におけるマレイミド系単量体成分（Ａ）の含有量差が３
〜50重量％であり、かつ成分（Ａ）含有量の最小共重合
体と最多共重合体との間での含有量差も50重量％以下で
あることが好ましい。

また、全共重合体中に占めるマレイミド系単量体成分
（Ａ）の合計量は２〜50重量％である。その含有量が２
重量％未満では耐熱性が低く、一方、50重量％を超える
と加工性および機械的強度が低下する。

これらのマレイミド系単量体成分を含有する共重合体は
公知の方法で製造できる。例えば、マレイミド系単量体
と共重合性単量体とを直接に共重合させる方法、無水マ
レイン酸を含有する共重合体を、アンモニア、第１級ア
ミン、イソシアン酸エステル等と反応させてイミド化す
る方法などがある。これらの共重合体は塊状重合、懸濁
重合、塊状懸濁重合、乳化重合、溶液重合等によって製
造することができる。

また、本発明の組成物はその共重合体の製造方式に対応
して、任意の方法で製造できる。例えば、ラテックス、
サスペンジョン、溶液、粉末、ビーズ、ペレット等の状
態でブレンドし、最終的にはバンバリーミキサーや押出
機にて溶融混練して組成物とすることができる。

本発明の組成物に対し、必要に応じて酸化防止剤、熱安
定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、
無機および有機系充填剤、難燃剤、表面光沢改良剤、艶
消し剤などを添加することができる。

これらの各種添加剤は組成物の製造工程中あるいはその
後の加工工程において添加することができる。

なお、本発明の組成物は単独で使用し得ることは勿論の
こと、各種有機性材料との親和性が非常に良いことか
ら、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維あるいはこれらの
粉末、炭酸カルシウム、タルク、石こう、アルミナ、シ
リカ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素、チ
タン酸カリウムなどの複合材料として使用することがで
きる。

さらには、ポリスチレン、無水マレイン酸−スチレン共
重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アク
リロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、メタクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体、メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、メタクリル
酸メチル−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチ
ル−無水グルタル酸共重合体、メタクリル酸メチル−ス
チレン−無水グルタル酸共重合体、メタクリル酸メチル
−グルタルイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−メタクリル酸共重合体、ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹
脂、ACS樹脂、AAS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム、無
水マレイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリオレ
フィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸およびその金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、グリシジ
ル、ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビ
ニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重合体、
水素化スチレン−ブタジエンランダムまたはブロック共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソブチ
レンゴム、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリオキシメチレン等との１種または２種以上の樹
脂組成物あるいは積層体等として車両部品、船舶部品、
航空機部品、建築材料、電気部品、家具、事務用品等多
くの分野に広く使用することができる。

以下に本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例で示した部数および％はすべて重量に基づくもの
である。

参考例 共重合体の合成 共重合体（１） 攪拌翼およびバッフルを備えた100lの反応器に純水70
部、過硫酸カリウム0.01部およびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.1部を仕込み、反応器内を窒素ガス
で置換したのち攪拌下に昇温し、内温が65℃に達した時
点でＮ−フェニルマレイミド５部、アクリロニトリル28
部、スチレン67部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.4
部からなる溶液ならびに過硫酸カリウム0.2部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.7部および純水50部
からなる水溶液をそれぞれ25部／時間および12.5部／時
間の速度で連続添加しつつ30分間かけて75℃に昇温し
た。これらの溶液の連続添加終了後、さらに75℃で２時
間保持した。この結果、重合率98.7％、pH2.6のラテッ
クスを得た。

このラテックスの固形分濃度を20％に調整して上記の反
応器に仕込み、105℃に加熱した。これに15％の硫酸マ
グネシウム水溶液をラテックスの固形分100部あたり30
部を10分間で添加したのち、さらに10分間105℃に保持
してラテックスを凝固処理した。冷却後、スラリーから
重合体を分離し、水洗、乾燥した。

共重合体（２） 無水マレイン酸−スチレン共重合体（ARCO社製、ダイラ
ーク 332、無水マレイン酸含有量14％）をサイドフィ
ーダーおよびベント付40mmφ２軸押出機のホッパーに入
れ、窒素ガス雰囲気下に10kg/時間の速度で供給した。
押出機の出口の樹脂温度を230℃に、また平均滞留時間
を２分間に設定した。これに、サイドフィーダーよりア
ニリン98部およびトリメチルアミン２部からなる溶液を
1.4kg/時間の速度で供給した。トリメチルアミン、未反
応アニリンおよび水分等はベントより真空ポンプで減圧
にして除去した。押出機から出たストランドはカッター
で切断し、ペレットとした。

共重合体（３） 共重合体（１）で用いた反応器に純水70部、過硫酸カリ
ウム0.02部およびラウリル硫酸ナトリウム0.1部を仕込
み、反応器内を窒素置換したのち攪拌下に70℃に昇温し
た。これにＮ−フェニルマレイミド30部、アクリロニト
リル20部、スチレン50部およびｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部からなる溶液ならびに過硫酸カリウム0.1部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム1.0部および純水50部からなる水
溶液をそれぞれ20部／時間および10部／時間の速度で連
続添加しつつ30分間かけて75℃に昇温した。これらの溶
液の連続添加終了後、引続いて75℃で２時間保持した。
この結果、重合率98.8％、pH2.7のラテックスを得た。

このラテックスの固形分濃度を15％に調整して上記の反
応器に仕込み135℃に昇温した。これに20％の塩化カル
シウム水溶液をラテックスの固形分100部あたり30部を1
0分間かけて添加したのち、10分間135℃に保持してラテ
ックスを凝固処理した。冷却後、スラリーから重合体を
分離し、水洗、乾燥した。

共重合体（４），（５），（６），（７），（８），
（９）および（12） それぞれ共重合体（３）の製造法に準拠して第１表に示
した共重合体を得た。

共重合体（10） 共重合体（１）で用いた反応器に純水150部および５％
のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液４部を仕
込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、攪拌下にア
クリロニトリル28部、スチレン72部、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.45部およびラウロイルパーオキサイド0.5部
を仕込んだ。これを75℃に昇温して５時間重合したの
ち、さらに80℃に昇温して１時間保持した。次に100℃
に昇温し、反応器内にスチームを吹込みながら未反応単
量体を蒸留除去した。冷却後、重合体を分離し、水洗、
乾燥した。

共重合体（11） 5lの反応器にジメチルホルムアミド700部、アクリロニ
トリル６部、スチレン24部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン0.2部を仕込み、器内を窒素ガスで置換したのち、
攪拌下に70℃に昇温した。これにラウロイルパーオキサ
イド0.2部、ベンゾイルパーオキサイド0.05部およびジ
メチルホルムアミド５部からなる溶液を加えたのち、Ｎ
−フェニルマレイミド66部、アクリロニトリル５部およ
びジメチルホルムアミド200部からなる混合液を２時間
かけて連続添加した。その後、90℃に昇温して１時間保
持した。冷却後、重合体溶液を多量のメタノール中に投
入して沈澱させたのち、重合体を分離し、メタノールで
十分に洗浄し、乾燥した。

以上の参考例で得られた各共重合体の分析値を第１表に
示す。

実施例および比較例 参考例で得られた各共重合体を第２表に示した割合でブ
レンドし、これらのブレンド物100部あたり安定剤とし
てトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕0.1部およびジ（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト0.2部および滑剤
としてエチレンビスステアロアミド0.05部を加え、ベン
ト付40mmφ２軸押出機にて250〜300℃で混練し、ペレッ
ト化した。これらのペレット中の残留モノマーの合計量
は、いずれも0.2％以下であった。

このペレットを射出成形機にて250〜320℃で成形して試
験片を作成し、物性を測定した。この結果を第２表に示
す。

なお、参考例１〜３として共重合体（１）、（３）およ
び（10）の単品について上記と同様の方法で混練および
成形し、物性を測定した結果を第２表に示す。

組成はCHNおよびＯ元素分析によって求めた値。

NPMI:N−フェニルマレイミド Ｓ ：スチレン AMS ：α−メチルスチレン AN ：アクリロニトリル MAN ：メタクリロニトリル MMA ：メタクリル酸メチル MAA ：メタクリル酸 固有粘度“〔η〕”はジメチルホルムアミド溶液、30
℃での測定値。

ガラス転移温度“Tg"は示差走査熱量計（DSC）で測定
した値。

熱変形温度“HDT"は1/4インチ厚み試験片、264psi荷
重、アニールなしの条件で測定した値。

ノッチ付アイゾッド衝撃強度“Ｎ−IS"は1/4インチ厚
み試験片、23℃で測定した値。

＜発明の効果＞ 本発明の耐熱性樹脂組成物においてはマレイミド系単量
体成分による耐熱性改善効果が最大限に発揮されるた
め、本発明の組成物は非常に優れた耐熱性を有すること
はもちろんのこと、耐熱性、耐衝撃性および加工性のバ
ランスに優れる。

さらに、それぞれマレイミド含有量の異なるマレイミド
系共重合体の配合比率を変動させることによって任意の
耐熱性を有する組成物を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１〜３ならびに参考例３と比
較例１〜３の樹脂組成物における樹脂組成物中のＮ−フ
ェニルマレイミド含有量と熱変形温度との関係を示す。 ○：実施例 ●：比較例 △：参考例

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド系単量体成分（Ａ）と芳香族ビ
   ニル系単量体成分（Ｂ）またはそれら（Ａ）成分、
   （Ｂ）成分と不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン
   酸およびそのエステル系単量体の中から選ばれた１種ま
   たは２種以上の単量体成分（Ｃ）とからなる少なくとも
   ２種類の共重合体からなり、 各共重合体の組成が式（１）および（２）で表わされる
   範囲内であり、かつ 各共重合体間におけるマレイミド系単量体成分（Ａ）含
   有量の差が３〜50重量％であり、 さらに全共重合体中に占めるマレイミド系単量体成分の
   合計が２〜50重量％であることを特徴とする耐熱性樹脂
   組成物。