JPH0680134B2 - 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、特定関係にある２種以上の共重合体とグラフ
ト重合体とからなる耐熱性耐衝撃性樹脂組成物に関す
る。

＜従来の技術＞ 近年、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体等の耐熱性を改良する目
的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体成分を
導入した樹脂の開発が活発に進められている。また、マ
レイミド系単量体成分を含有する共重合体とアクリロニ
トリル−スチレン共重合体などの他樹脂とをブレンドす
ることによって耐熱性に優れた組成物が提案されてい
る。（例えば、特開昭57-98536、特開昭58-217537、特
開昭61-91239） ＜発明が解決しようとしている問題点＞ 該組成物においては、マレイミド系共重合体と他樹脂と
の配合比率によって組成物中のマレイミド系単量体含有
量を変動させることができ、任意の耐熱性を有する組成
物が容易に得られるといった製造上の利点がある。

しかしながら、該組成物の多くは非相溶性を示し、物性
面より優れた組成物とは言い難い。特にマレイミド系共
重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との組成
物においてはマレイミド系単量体導入による耐熱性改良
効果が充分発揮されていない。かつ、耐衝撃性などの機
械的強度に劣る。

従って、上述の様な問題点ならびにマレイミド系単量体
が高価なことより、マレイミド系単量体による改良効果
が充分に発揮された耐熱性に優れると共に耐衝撃性に優
れた組成物の開発が望まれていた。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意検討した結果、
マレイミド系単量体成分を含有する特定組成の共重合体
２種以上からなり、かつ共重合体間のマレイミド系単量
体成分の差を特定化された樹脂組成物とグラフト重合
体、またはそれらと他の熱可塑性樹脂および／またはエ
ラストマーとからなる組成物は、従来の組成物に比べ優
れた耐熱性ならびに耐衝撃性を有していることを見出
し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 マレイミド系単量体成分（Ａ）と芳香族ビニル系単量体
成分（Ｂ）またはそれら（Ａ）成分、（Ｂ）成分と不飽
和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸およびそのエス
テル系単量体の中から選ばれた１種または２種以上の単
量体成分（Ｃ）とからなる少なくとも２種類の共重合体
からなり、 各共重合体の組成が式（１）および（２）で表わされる
範囲内であり、かつ 各共重合体間におけるマレイミド系単量体成分（Ａ）含
有量の差が３〜50重量％である樹脂組成物〔Ｉ〕２〜98
重量％と、 ゴム状重合体と、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の中
から選ばれた１種または２種以上の単量体成分とからな
るグラフト重合体〔II〕98〜２重量％、ならびに 他の熱可塑性樹脂および／またはエラストマー〔III〕
０〜90重量％からなり、 樹脂組成物〔Ｉ〕、グラフト重合体〔II〕および他の熱
可塑性樹脂および／またはエラストマー〔III〕の合計
に対するマレイミド系単量体成分の割合が１〜50重量％
であることを特徴とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物を提
供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

マレイミド系単量体成分（Ａ） マレイミド系単量体成分としては、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシル
マレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−2,3または４−メチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−2,3または４−エチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−2,3または４−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ
−2,6−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−2,3または４
−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−2,3または４−ブロ
モフェニルマレイミド、Ｎ−2,5−ジクロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−3,4−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ
−2,5−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−3,4−ジブロ
モフェニルマレイミド、Ｎ−2,4,6−トリクロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−2,4,6−トリブロモフェニルマレイ
ミド、Ｎ−2,3または４−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−2,3または４−メトキシフェニルマレイミド、
Ｎ−2,3または４−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ
−４−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニル
マレイミド、Ｎ−１−ナフチルフェニルマレイミド、Ｎ
−４−シアノフェニルマレイミド、Ｎ−４−フェノキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−４−ベンジルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−２−メチル−５クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−２−メトキシ−５−クロロフェニルマレイミドなど
が例示され、１種または２種以上含有するものである。
これらのうち、特にＮ−アリール置換マレイミドが好ま
しい。

芳香族ビニル系単量体（Ｂ） 芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、2,5−ジクロロスチレン、3,4−ジクロロ
スチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、
2,5−ジブロモスチレン、3,4−ジブロモスチレン、２−
イソプロペニルナフタレンなどが挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。これらのうち通常はスチ
レンまたはα−メチルスチレンが好ましい。

単量体（Ｃ） 本発明において、上述のマレイミド系単量体（Ａ）成分
ならび芳香族ビニル系単量体（Ｂ）成分とともに共重合
体を構成することのできる単量体（Ｃ）とは、不飽和ニ
トリル系単量体、不飽和カルボン酸およびそのエステル
系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体である。

不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。これらのうち通常はアクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ラウリル、シクロヘキシル、２−ヒド
ロキシエチル、グリシジルおよびジメチルアミノエチル
などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ならびに
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
無水ハイミック酸およびそれらのモノおよびジアルキル
エステルなどが挙げられる。

これらは１種または２種以上用いることができる。これ
らのうち、通常はメタクリル酸、メタクリル酸メチル、
無水マレイン酸などが好ましい。

なお、上述の単量体成分（Ｃ）においては、成分（Ｃ）
の一部分、すなわち成分（Ｃ）の50重量％以下を次に示
す共重合体成分に１種または２種以上置換することもで
きる。

エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロ
リドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニル
エーテル、ビニルケトン、クマロン、インデンおよびア
セナフチレン。

共重合体 本発明における樹脂組成物〔Ｉ〕を構成する各共重合体
は、上述のマレイミド系単量体成分（Ａ）と芳香族ビニ
ル系単量体成分（Ｂ）、またはマレイミド系単量体成分
（Ａ）、芳香族ビニル系単量体成分（Ｂ）と不飽和ニト
リル系単量体、不飽和カルボン酸およびそのエステル系
単量体の中から選ばれた１種または２種以上の単量体成
分（Ｃ）からなり、その組成がそれぞれ式（１）および
（２）で表わされる範囲内である。

各共重合体におけるマレイミド系単量体成分（Ａ）を１
〜60重量％に限定した理由は、相溶性に優れ、かつ耐熱
性、加工性ならびに機械的強度のバランスに優れた最終
組成物を得るためである。

また、式（２）に示されるとおり、上述の単量体成分
（Ｂ）と（Ｃ）の合計における（Ｂ）成分の割合は、10
〜100重量％であり、10重量％未満（（Ｃ）成分が90重
量％を越す。）では、高温下での成形加工時に着色や熱
分解を起し易いなど熱安定性が悪化する。

なお、各共重合体の固有粘度（ジメチルホルムアミド溶
液、30℃で測定した値〔η〕“dl/g"）には特に制限は
ないが、0.3〜1.5の範囲内のものが好ましい。

樹脂組成物〔１〕 本発明の組成物は、上述のとおり特定組成の共重合体２
種以上からなり、かつ、各共重合体間におけるマレイミ
ド系単量体成分（Ａ）含有量の差が３〜50重量％の組成
物である。

各共重合体間におけるマレイミド系単量体成分（Ａ）含
有量の差が３重量％未満ではマレイミド系単量体成分に
よる耐熱性改良効果が充分発揮されず、一方50重量％を
超えると各共重合体のガラス転移温度の差が大きいた
め、例えばこれらを、溶融混練法でブレンドする場合に
は両者の溶融粘度の差が大きくなる。この結果、両者を
均一にブレンドするには長時間を要するばかりでなく、
本来これらの樹脂がもつ特性を有するものは得がたい。

本発明においては、マレイミド系単量体成分（Ａ）の含
有量の異なる共重合体２種からなる樹脂組成物はもちろ
ん、３種以上からなる樹脂組成物も含まれる。３種以上
の共重合体からなる場合は、それぞれマレイミド系単量
体成分（Ａ）含有量の近接する共重合体間における成分
（Ａ）含有量差が３〜50重量％でなければならない。従
って、成分（Ａ）含有量の最小共重合体と最多共重合体
との間ではその含有量差が50重量％を超す場合もある。

なお、３種以上の共重合体からなる場合、各共重合体間
におけるマレイミド系単量体成分（Ａ）の含有量差が３
〜50重量％であり、かつ成分（Ａ）含有量の最小共重合
体と最多共重合体との間での含有量差も50重量％以下で
あることが好ましい。

なお、共重合体間の相溶性およびグラフト重合体と各共
重合体の相溶性の面より、高マレイミド系単量体成分含
有共重合体と低マレイミド系単量体成分含有共重合体と
の組成（重量）比が2/98〜98/2であることが好ましい。

これらのマレイミド系単量体成分を含有する共重合体は
公知の方法で製造できる。例えば、マレイミド系単量体
と共重合体単量体とを直接に共重合させる方法、無水マ
レイン酸を含有する共重合体を、アンモニア、第１級ア
ミン、イソシアン酸エステル等と反応させてイミド化す
る方法などがある。これらの共重合体は塊状重合、懸濁
重合、塊状懸濁重合、乳化重合、溶液重合等によって製
造することができる。

グラフト重合体〔II〕 本発明の耐熱性耐衝撃性樹脂組成物の構成成分として用
いられるグラフト重合体〔II〕は、前記のマレイミド系
単量体、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量
体、不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体の中
から選ばれた１種または２種以上の単量体成分とゴム状
重合体とからなるグラフト重合体である。

ゴム状重合体は常温においてゴム状を呈するものであ
る。このゴム状重合体として、例えばポリブタジエン、
スチレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重合
体、水素化スチレン−ブタジエンランダムまたはブロッ
ク共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンゴ
ム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−共役ジエンゴム、塩素化ポリエチレン、塩
素化エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム、アクリル
ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、グ
リシジルまたはジメチルアミノエチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸
メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、ポリビニル
ブチラール、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエ
ラストマーなどが挙げられる。これは架橋物、未架橋物
のいずれも使用でき、また２種以上の混合物も使用する
ことができる。

ゴム状重合体にグラフト重合されるマレイミド系単量
体、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、
不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体などの単
量体成分としては、前記の共重合体の項で述べられた各
化合物が挙げられる。

特に、芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、ｄ−メ
チルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、不飽和ニトリ
ル系単量体としてはアクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリル、不飽和カルボン酸としてはメタクリル酸、無
水グルタル酸および無水マレイン酸、不飽和カルボン酸
エステルとしてはメタクリル酸メチル、マレイミド系単
量体としてはＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

また、グラフト重合体としては、ゴム状重合体に少なく
とも芳香族ビニル系単量体と不飽和ニトリル系単量体お
よび／またはマレイミド系単量体の成分がグラフト重合
してなるグラフト重合体が好ましい。

グラフト重合体〔II〕は、前述の共重合体の項で挙げた
ような各種重合法によって製造することができる。ま
た、グラフト重合体の構造には特に制限はないが、重量
平均粒子径が0.05〜３μｍ、グラフト率10〜150重量
％、ゴム含有量５〜80重量％のものが好ましい。

他の熱可塑性樹脂およびエラストマー〔III〕 本発明において使用される他の熱可塑性樹脂およびエラ
ストマー〔III〕としては、例えばポリスチレン、無水
マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−アク
リロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−ｄ−メチルスチ
レン共重合体、メタクリロニトリル−スチレン共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共
重合体、メタクリル酸メチル−無水グルタル酸共重合
体、メタクリル酸メチル−スチレン−無水グルタル酸共
重合体、メタクリル酸メチル−グルタルイミド共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、
エチレン−プロピレン系ゴム、無水マレイン酸グラフト
ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸およびその金属塩共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、グリシジル、ジメチルアミノエ
チルなどの（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ
テトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン、ポリビニルブチラール、ポリ
塩化ビニル、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンラ
ンダムまたはブロック共重合体、水素化スチレン−ブタ
ジエンランダムまたはブロック共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴ
ム、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサ
ルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレ
ン等が挙げられる。これら１種または２種以上使用でき
る。

耐熱性耐衝撃性樹脂組成物（組成物） 本発明の組成物は、前記の特定共重合体からなる樹脂組
成物〔Ｉ〕２〜98重量％と、グラフト重合体〔II〕98〜
２重量％ならびに他の熱可塑性樹脂および／またはエラ
ストマー〔III〕０〜90重量％とからなるものであり、
かつ樹脂組成物〔Ｉ〕、グラフト重合体〔II〕および他
の熱可塑性樹脂および／またはエラストマー〔III〕の
合計に対するマレイミド系単量体成分（樹脂組成物
〔Ｉ〕からもたらされるマレイミド系単量体成分の合
計）の割合が１〜50重量％の組成物である。

特定の共重合体からなる樹脂組成物〔Ｉ〕が２重量％未
満では耐熱性が低く、一方98重量％を超えると衝撃強度
の高いものは得がたい。また、グラフト重合体〔II〕が
２重量％未満では衝撃強度の高いものが得がたく、一方
98重量％を超えると耐熱性が低い。さらに、他の熱可塑
性樹脂および／またはエラストマー〔III〕が90重量％
を超えるとマレイミド系単量体成分含有共重合体および
グラフト重合体の有する特性が失われる。

また、マレイミド系単量体成分の割合が１重量％未満で
は耐熱性が低く、一方、50重量％を超えると加工性およ
び機械的強度が低下する。

本発明の組成物は、各重合体（樹脂、エラストマー）の
製造方式に対応して任意の方法で製造することができ
る。例えば、ラテックス、サスペンジョン、溶液、粉
末、ビーズ、ペレッド、ブロック等の状態でブレンド
し、最終的にはバンバリーミキサーや押出機にて溶融混
練して組成物とすることができる。

本発明の組成物に対し、必要に応じて酸化防止剤、熱安
定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、
無機および有機系充填剤、難燃剤、表面光沢改良剤、艶
消し剤などを添加することができる。これらの各種添加
剤は組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程にお
いて添加することができる。

なお、本発明の組成物は単独で車両部品、船舶部品、航
空機部品、建築材料、電気部品、家具、事務用品等多く
の分野に広く使用することができることは勿論のこと、
各種有極性材料との親和性が非常に良いことから、ガラ
ス繊維、金属繊維、炭素繊維あるいはこれらの粉末、炭
酸カルシウム、タルク、石こう、アルミナ、シリカ、雲
母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素、チタン酸カ
リウムなどの複合材料として使用することができる。

以下に本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例で示した部数および％はすべて重量に基づくもの
である。

参考例１ 共重合体の合成 共重合体（１） 攪拌翼およびバッフルを備えた100lの反応器に純水70
部、過硫酸カリウム0.01部およびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.1部を仕込み、反応器内を窒素ガス
で置換したのち攪拌下に昇温し、内温が65℃に達した時
点でＮ−フェニルマレイミド10部、アクリロニトリル23
部、スチレン67部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.4
部からなる溶液ならびに過硫酸カリウム0.2部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.7部および純水50部
からなる水溶液をそれぞれ25部／時間および12.5部／時
間の速度で連続添加しつつ30分間かけて75℃に昇温し
た。これらの溶液の連続添加終了後、さらに75℃で２時
間保持した。この結果、重合率98.6％、pH2.7のラテッ
クスを得た。

このラテックスの固形分濃度を20％に調整して上記の反
応器に仕込み、105℃に加熱した。これに15％の硫酸マ
グネシウム水溶液をラテックスの固形分100部あたり30
部を10分間で添加したのち、さらに10分間110℃に保持
してラテックスを凝固処理した。冷却後、スラリーから
重合体を分離し、水洗、乾燥した。

共重合体（２） 無水マレイン酸−スチレン共重合体（ARCO社製、ダイラ
ーク 332、無水マレイン酸含有量14％）をサイドフィ
ーダーおよびベント付40mmφ２軸押出機のホッパーに入
れ、窒素ガス雰囲気下に10kg/時間の速度で供給した。
押出機の出口の樹脂温度を230℃に、また平均滞留時間
を２分間に設定した。これに、サイドフィーダーよりア
ニリン98部、エチルベンゼン50部およびトリメチルアミ
ン２部からなる溶液を2.1kg/時間の速度で供給した。エ
チルベンゼン、トリメチルアミン、未反応アニリンおよ
び水分等はベントより真空ポンプで減圧にして除去し
た。押出機から出たストランドはカッターで切断し、ペ
レットとした。

共重合体（３） 共重合体（１）で用いた反応器に純水70部、過硫酸カリ
ウム0.02部およびラウリル硫酸ナトリウム0.05部を仕込
み、反応器内を窒素置換したのち攪拌下に70℃に昇温し
た。これにＮ−フェニルマレイミド30部、アクリロニト
リル20部、スチレン50部およびｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部からなる溶液ならびに過硫酸カリウム0.1部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム0.1部および純水50部からなる水
溶液をそれぞれ20部／時間および10部／時間の速度で連
続添加しつつ30分間かけて75℃に昇温した。これらの溶
液の連続添加終了後、引続いて75℃で２時間保持した。
この結果、重合率98.8％、pH2.6のラテックスを得た。

このラテックスの固形分濃度を15％に調整して上記の反
応器に仕込み135℃に昇温した。これに20％の塩化カル
シウム水溶液をラテックスの固形分100部あたり30部を1
0分間かけて添加したのち、10分間135℃に保持してラテ
ックスを凝固処理した。冷却後、スラリーから重合体を
分離し、水洗、乾燥した。

共重合体（４），（５），（６），（７），（８），
（９）および（12） それぞれ共重合体（３）の製造法に準拠して第１表に示
した共重合体を得た。

共重合体（10） 共重合体（１）で用いた反応器に純水150部および５％
のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液４部を仕
込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、攪拌下にア
クリロニトリル28部、スチレン72部、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.45部およびラウロイルパーオキサイド0.5部
を仕込んだ。これを75℃に昇温して５時間重合したの
ち、さらに80℃に昇温して１時間保持した。次に100℃
に昇温し、反応器内にスチームを吹込みながら未反応単
量体を蒸留除去した。冷却後、重合体を分離し、水洗、
乾燥した。

共重合体（11） 5lの反応器にジメチルホルムアミド700部、アクリロニ
トリル６部、スチレン24部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン0.2部を仕込み、器内を窒素ガスで置換したのち、
攪拌下に70℃に昇温した。これにラウロイルパーオキサ
イド0.2部、ベンゾイルパーオキサイド0.05部およびジ
メチルホルムアミド５部からなる溶液を加えたのち、Ｎ
−フェニルマレイミド66部、アクリロニトリル５部およ
びジメチルホルムアミド200部からなる混合液を２時間
かけて連続添加した。その後、90℃に昇温して１時間保
持した。冷却後、重合体溶液を多量のメタノール中に投
入して沈澱させたのち、重合体を分離し、メタノールで
十分に洗浄し、乾燥した。

以上の参考例１で得られた各共重合体の分析値を第１表
に示す。

参考例２ グラフト重合体の合成 グラフト重合体（イ） 共重合体（１）で用いた反応器に純水30部を仕込み、攪
拌下にポリブタジエンラテックス（ゴムの重量平均粒子
径0.46μｍ、ゲル分72％、固形分41％、乳化剤デヒドロ
アビエチン酸ナトリウム1.5％、pH12.1）30部（固形分
換算）およびブタジエン−スチレン共重合体ラテックス
（ゴムの重量平均粒子径0.12μｍ、ゲル分82％、固形分
42％、スチレン含有量15％、乳化剤オレイン酸ナトリウ
ム２％、pH11.7）30部（固形分換算）を仕込んだ。次に
硫酸第１鉄７水塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部
およびデキストロース0.2部を添加したのち、反応器内
を窒素ガスで置換し、70℃に加熱した。これにｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド0.01部および純水２部からな
る水溶液を仕込んだのち、それぞれアクリロニトリル15
部、スチレン25部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.2
部からなる溶液ならびにｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド0.2部、テヒドロアビエチン酸ナトリウム0.6部、水
酸化ナトリウム0.2部および純水20部からなる水溶液を
３時間かけて連続添加した。その後、75℃に加熱して２
時間保持した。この結果、重合率98.7％、pH11.9のラテ
ックスを得た。

このラテックスの固形分濃度を25％に調整して上記の反
応器に仕込み、90℃に加熱した。これに15％の硫酸マグ
ネシウム水溶液をラテックスの固形分100部あたり20部
を10分間で添加した。冷却後、スラリーから重合体を分
離し、水洗、乾燥した。

グラフト重合体（ロ） 共重合体（１）で用いた反応器に純水200部およびヒド
ロキシエチルセルロース0.3部からなる水溶液を仕込ん
だのち、小片状にしたエチレン（45％）−プロピレン
（52％）−シクロペンタジエン（３％）ゴム50部を仕込
んだ。これにアクリロニトリル18部、スチレン35部、ジ
クミルパーオキサイド0.1部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン0.3部からなる溶液を加え、器内を窒素ガスで置
換したのち攪拌下に120℃に昇温して４時間重合した。
冷却後、重合体を分離し、水洗、乾燥した。

グラフト重合体（ハ） 共重合体（１）で用いた反応器に純水30部、硫酸第１鉄
７水塩0.003部、亜硫酸水素ナトリウム0.2部およびデキ
ストロース0.2部を添加し、ついでポリアクリル酸ブチ
ルラテックス（ゴムの重量平均粒子径0.27μｍ、ゲル分
73％、固形分40％、乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム1.6％／ゴム、pH5.7）60部（固形分換算）を
仕込んだのち、反応器内を窒素ガスで置換し、攪拌下に
75℃に加熱した。これに、それぞれＮ−フェニルマレイ
ミド４部、アクリロニトリル８部、スチレン28部および
ｔ−ドデシルメルカプタン0.2部からなる溶液ならびに
キュメンハイドロパーオキサイド0.2部、ドデシルスル
ホン酸ナトリウム0.4部および純水20部からなる水溶液
を３時間かけて連続添加した。その後80℃に昇温して２
時間保持した。その結果、重合率98.5％のラテックスを
得た。以下、グラフト重合体（イ）の場合と同様にして
重合体を回収した。

グラフト重合体（ニ） 共重合体（１）で用いた反応器に純水30部、硫酸第１鉄
７水塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびデキ
ストロース0.2部を添加し、ついでアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体ラテックス（ゴムの重量平均粒子径
0.17μｍ、ゲル分77％、アクリロニトリル含有量20％、
固形分43％、乳化剤ラウリル硫酸ナトリウム1.6部、pH
5.2）60部（固形分換算）を仕込んだのち、反応器内を
窒素ガスで置換し、攪拌下に70℃に昇温した。これに、
それぞれアクリロニトリル７部、スチレン27部、グリシ
ジルメタクリレート６部およびｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部からなる溶液ならびにキュメンハイドロパーオ
キサイド0.2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.5部および純
水20部からなる水溶液を３時間かけて連続添加した。そ
の後80℃に加熱して２時間保持した。この結果、重合率
98.5％のラテックスを得た。以下、グラフト重合体
（イ）の場合と同様にして重合体を回収した。

参考例３ 他の熱可塑性樹脂および／またはエラストマー〔III〕
として、スチレン−アクリロニトリル共重合体（参考例
１における共重合体No.10）“AS"、ポリカーボネート
“PC"またはアクリロニトリル（30％）−ブタジエン（7
0％）ゴム“NBR"を用いた。

実施例および比較例 参考例１で得られた共重合体と参考例２で得られたグラ
フト重合体とを、さらにそれらと参考例３に示した他の
熱可塑性樹脂またはエラストマーとを第２表および第３
表に示した割合でブレンドし、これらのブレンド物100
部あたり安定剤としてトリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕0.1部およびジ（2,4−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト0.2部および滑剤としてエチレンビスステアロアミ
ド0.05部を加え、ベント付40mmφ２軸押出機にて250〜3
00℃で混練し、ペレット化した。これらのペレット中の
残留モノマーの合計量は、いずれも0.2％以下であっ
た。

このペレットを射出成形機にて250〜320℃で成形して試
験片を作成し、物性を測定した。この結果を第２表およ
び第３表に示す。

組成はCHNおよびＯ元素分析によって求めた値。

NPMI:N−フェニルマレイミド Ｓ ：スチレン AMS ：α−メチルスチレン AN ：アクリロニトリル MAN ：メタクリロニトリル MMA ：メタクリル酸メチル MAA ：メタクリル酸 固有粘度“〔η〕”はジメチルホルムアミド溶液、30
℃での測定値。

ガラス転移温度“Tg"は示差走査熱量計（DSC）で測定
した値。

熱変形温度“HDT"は1/4インチ厚み試験片、264psi荷
重、アニールなしの条件で測定した値。

ノッチ付アイゾッド衝撃強度“Ｎ−IS"は1/4インチ厚
み試験片、23℃で測定した値。

＜発明の効果＞ 特定関係にある２種以上のマレイミド系共重合体とグラ
フト重合体とからなる本発明の組成物は、従来の組成物
に比べ耐熱性および耐衝撃性において著しく優れている
組成物である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51:04）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド系単量体成分（Ａ）と芳香族ビ
   ニル系単量体成分（Ｂ）またはそれら（Ａ）成分、
   （Ｂ）成分と不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン
   酸およびそのエステル系単量体の中から選ばれた１種ま
   たは２種以上の単量体成分（Ｃ）とからなる少なくとも
   ２種類の共重合体からなり、 各共重合体の組成が式（１）および（２）で表わされる
   範囲内であり、かつ 各共重合体間におけるマレイミド系単量体成分（Ａ）含
   有量の差が３〜50重量％である樹脂組成物〔Ｉ〕２〜98
   重量％と、 ゴム状重合体と、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の中
   から選ばれた１種または２種以上の単量体成分とからな
   るグラフト重合体〔II〕98〜２重量％、ならびに 他の熱可塑性樹脂および／またはエラストマー〔III〕
   ０〜90重量％からなり、樹脂組成物〔Ｉ〕、グラフト重
   合体〔II〕および他の熱可塑性樹脂および／またはエラ
   ストマー〔III〕の合計に対するマレイミド系単量体成
   分の割合が１〜50重量％であることを特徴とする耐熱性
   耐衝撃性樹脂組成物。