JPH068039B2 - 制振性複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は深絞り、折り曲げ等の加工性にすぐれ、また極
めて高制振性を有する材料に関するものである。

近年、自動車、鉄道、車両等交通機関による騒音や工
場、工事現場の騒音あるいは振動の周囲住民に与える影
響は日毎に大きくなり、大きな社会問題となっている。

その解決の一手段として、材料自身が振動吸収能を持つ
ような振動吸収材料の研究開発が進められ、振動吸収性
能が高く、用途に適した制振材料が車両、船舶、産業機
械や鉄橋等の構造部材として使用されている。

また自動車の騒音発生源としてはエンジン周囲の部品特
にオイルパンからの騒音が大きく、この低減が必要とな
って来ている。

このような制振材料としては、従来より酢酸ビニル−エ
チルアクリレート共重合物（特公昭４５−35662号）、
酢酸ビニル−エチレン共重合物にスチロールとアクリロ
ニトリルとの混合物をグラフトさせた共重合体（特公昭
４６−17064号）、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹
脂を主体とした樹脂組成物（特開昭５９−80454号）な
どの組成物を中間層とした積層構造物やビチューメンに
炭酸カルシウム等の充填材を加えた材料等が知られてい
る。

しかしながら、これらは金属板と積層構造物にした場
合、特定の温度域において振動吸収能を有しているもの
の、金属板との接着制が不充分であるとか、中間層の組
成物の弾性率が低いとかにより機械プレスにより深絞り
加工や折り曲げ加工性に劣ることや、耐熱性に劣る等の
欠点があり、制振性金属板として、二次加工性に難点を
有しているのが実情である。

従来の制振性金属板の機械プレスなどによる加工性の欠
点は例えば、深絞り加工においては、金属板端部にずれ
を生じたり、ひどい場合には積層した上下２枚の金属板
が制振性樹脂層からはずれて口開きを起すという問題に
加えて、樹脂層の低弾性に起因する成形品表面の波打ち
やコーナー曲面のシワ発生などを生ずる。

また、ヘミング加工といわれる１８０゜折り曲げ加工が
制振性金属板の端部加工に実施されるが、このような厳
しい加工においては金属板表面の波打ち、シワ寄りはい
っそうひどいものとなり、実用化に耐えられないものと
なっていた。

本発明は、このような問題点に鑑み、深絞り、折り曲げ
等の加工性にすぐれ、かつ制振性能にすぐれた高制振性
材料を抵抗することを目的としたものである。

本発明者らは、かようにすぐれた高制振材料を提供する
ため鋭意検討を重ねた結果、２枚の金属板の間に熱可塑
性樹脂からなる制振層を挾んで構成された制振材料であ
って、該制振層が少なくとも２層の多層からなり、その
なかの少くとも１層が温度２０℃における伸び率が５０
％以上で損失係数（tanδ）のピーク温度が、−５０〜
１３０℃の範囲にある無水マレイン酸０．３〜２０重量
％を含有し、メルトインデックス０．５〜５０ｇ／１０
分のエチレン−無水マレイン酸共重合体および／または
エチレン３０〜９８．７重量％、無水マレイン酸０．３
〜２０重量％および炭素数１〜６ケのアルキル基を含む
アクリル酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルから
選ばれた少なくとも１種のエステル類１〜５０重量％の
三元共重合体を主成分として含有する樹脂組成物からな
る制振層の多層あるいは該制振層と他の樹脂の層からな
る多層で構成され、かつ金属板と接する層の金属板との
接着強度が温度２０℃での１８０゜ピーリング試験にお
いて３kg／cm以上である制振性複合材料がすぐれた制振
特性とともに、加工制および耐熱性を合わせ持つことを
見出し本発明に到達した。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の制振層に使用できる熱可塑性樹脂としては、無
水マレイン酸を０．３〜２０重量％含有しメルトインデ
ックスが０．５〜５０ｇ／１０分であるエチレン−無水
マレイン酸共重合体、またはエチレン３０〜９８．７重
量％、無水マレイン酸０．３〜２０重量％およびこれら
の２成分と共重合し得る第３の単量体を１〜５０重量％
含む三元共重合体があげられる。これらの共重合体の製
法はとくに限定されないが、撹拌機付オートクレーブ反
応器内にて、高圧下、エチレンと無水マレイン酸及び必
要に応じて第３の単量体をラジカル的に共重合させる方
法が例示される。

それらの第３の単量体としては、例えば、プロピレン、
イソブテン、酢酸ビニル、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、メチルメタクリレート、メチルビニルエーテル
等のオレフィン類、ビニール誘導体、アクリル酸誘導体
あるいはメタクリル酸誘導体である。

これらの共重合体のメルトインデックスは一般に約０．
１〜３０００ｇ／１０分にわたって調整し得るものであ
るが、０．５〜５０ｇ／１０分程度のものが好ましい。

本発明に好適な制振層用の熱可塑性樹脂はエチレン３０
〜９８．７重量％、無水マレイン酸０．３〜２０重量％
および炭素数１〜６ケのアルキル基を含むアクリル酸ア
ルキルまたはメタアクリル酸アルキルから選ばれた少な
くとも１種のエステル類１〜５０重量％からなる３元共
重合体が例示される。さらにとくに好ましい樹脂とし
て、無水マレイン酸１〜４重量％、エチルアクリレート
あるいはブチルアクリレート３〜４０重量％を含むメル
トインデックス１〜１０ｇ／１０分のエチレン系共重合
体があげられる。

上記の共重合体を主成分として構成する樹脂組成物に
は、２０重量％以下のポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム等の重合体
あるいはカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤
を加えることが出来る。

本発明の制振層には、同種または異種の本発明に係る樹
脂組成物からなる多層の制振層が含まれる。

また、制振層が少なくとも１種の本発明に係る樹脂組成
物層と他樹脂層からなる多層である場合における他樹脂
層としては、ポリオレフィン系樹脂層およびポリエステ
ル樹脂層があげられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレンまたはポ
リプロピレンを主体とし、これらに例えばエチレン−酢
酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂あるいはα−オレ
フィン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合
体等のオレフィン−極性ビニル化合物共重合体、あるい
は無水マレイン酸変性ポリオレフィンのようなカルボン
酸変性樹脂を加えたものがあげられる。

これらのなかでもカルボン酸変性樹脂を加えたものが、
鋼板との接着性が優れているので望ましい。

ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸等のジカルボ
ン酸成分およびジオール成分からなり、テレフタル酸以
外のジカルボン酸成分としてはアゼライン酸、セバシン
酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２
〜２０の脂肪酸ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単
独ないしは混合物、ジオール成分としてはエチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プ
ロパンジオールなどの脂肪族グリコール、脂環式グリコ
ールの単独または混合物より重合された樹脂である。

このポリエステル樹脂に、劣化防止と接着力向上の目的
でエポキシ基を有する樹脂例えばエポキシ樹脂等を２０
重量％以下混合することは可能である。

本発明に係る該樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リエステル樹脂には、２０重量％以下の無定形重合体あ
るいは充填材を加えることができる。

本発明において、制振層に使用する樹脂の２０℃におけ
る伸び率が５０％以上必要である理由は、伸び率がこれ
より低い樹脂を制振層として用いた制振性複合材料は曲
げ、絞り等のプレス加工成形を行なう際に割れ等の不良
現象が起るためである。

この理由は、複合材料に使用される金属板の伸び率が一
般に５０％如何であり、制振層の伸び率はこれより高く
する必要があるということである。

樹脂の伸び率は、ネッキング発生前までの伸び率が５０
％を越えることが、得られる複合材料の物性上望まし
い。

また、制振層に使用する樹脂の損失係数（tanδ）のピ
ーク温度が−５０〜１３０℃であることが必要である理
由は、ピーク温度がこの範囲外の樹脂を用いた複合材料
は一般使用温度における制振制能が劣るためである。

本発明者らは、樹脂の損失係数（tanδ）のピーク温度
と、それを制振層に用いた複合材料の制振性の基準とな
るメカニカル・インピーダンス法における損失係数
（η）のピーク温度の間に、前者の温度に１０〜３０℃
を加えたものが後者の温度になるという相関性のあるこ
とを見出した。

このため一般使用温度つまり外気温−１０〜５０℃、産
業用材料使用温度０〜１４５℃における材料としては、
損失係数（tanδ）のピーク温度が−２０〜１１５℃で
ある必要があることがわかった。

これをもとに上記のtanδのピーク温度範囲は、複合材
料のηのピーク温度がその使用温度と重なるようにきめ
られた。

また本発明の制振層として使用する場合、常温域におけ
る易加工性および適用温度域での高制振性の観点より、
検討した結果、損失係数（tanδ）のピーク値が０．５
以上であり、少なくとも１層が本発明の該樹脂組成物で
あり、ピーク温度が５〜２０℃異なる樹脂層の組合せを
行なうと、極めて幅広く高制振が得られるという優秀な
性能が得られることがわかった。

ここで言う適用温度域とは、制振性能が必要な温度範囲
のことであって、例えば自動車用エンジン部品の場合、
８０〜９０℃を中心として５０〜１３０℃の温度範囲ま
た自動車用車体材料としては１０〜５０℃の温度範囲で
高い制振性能が保たれればよい。

この用途には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜６０℃
の樹脂層と、６０〜７５℃の樹脂層と７５〜９０℃の樹
脂層より構成された３層構造の多層フィルムを使用する
のが最も好ましいことがわかった。

樹脂層合計の厚みつまり複合フィルム厚は、３０μ以上
あれば制振性能は良好であるが、良好な曲げ絞り等の加
工性を有するためには、１００μ以下であることが好ま
しく、最も好ましくは３０μ以上６０μ以下であること
が望ましい。

ただ余りに薄いと鋼板に付着している導電性異物のため
と考えられる抵抗溶接時のトビ現象（必要以外の場所が
導通し、その場所で短絡し鋼板に穴のあく現象）が発生
するため、その防止策としてはフィルム厚を５０μ以上
にすることが望ましく、最も好ましくは７０μ以上であ
ることが望ましいことがわかった。

本発明の実施の方法は、１種類の樹脂を例えばインフレ
ーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ加工等の通常の
成形加工方法でフィルム状に成形し、このフィルムの内
外面に他の樹脂の層を設ける。その方法としては、それ
ぞれのフィルムを形成してドライラミネート、ヒートラ
ミネート法等により積層フィルムとする方法、押出ラミ
ネートする方法、多層押出法により、積層フィルムを同
時に成形する方法等既存の技術を用いればよく、特に多
層押出法により成形する方法が、成形の容易さ、得られ
るフィルムの層間接着性、コストの点で好ましい。

また多層成形方法としては３種３層加工までが、コス
ト、成形の容易さ等の点で一般的であるが、この３種３
層加工したフィルムを重ねて５〜６層化すると一段と制
振性能が向上することがわかった。

この場合、インフレーション加工した２種３層又は３種
３層構成フィルムをピンチロール後チューブ状に重ねた
まま供給し５層構造状態とするのがコストの点および鋼
板との貼合の容易さで好ましいことがわかった。

本発明において使用される金属板は、各種鋼板、ステン
レス、アルミニウム、銅、チタン等の単品あるいは合金
製の板等であり、この中にブリキ、トタン等の様な表面
処理を行なった金属板も含まれる。

本発明の制振材料の製造法としては、通常のバッチ方式
あるいは連続式の熱プレス法など任意に適用できる。

たとえば金属板と金族板の間に、樹脂を介在させ、加熱
圧着させる方法がある。

接着は一般に１５０〜２６０℃で行なわれる。

本発明の制振材料の用途としては、自動車より発生する
騒音振動防止のために特に使用できる。

この場合自動車の騒音、振動の発生源はエンジン部品で
ありその中でもオイルパンからのものが主たるものであ
る。

またその他タイミングベルトカバー等エンジン本体に直
接付属するカバー類に適用した場合も好結果が得られ
る。

本発明の材料を、中型トラックのディーゼルエンジン用
オイルパンに適用したところエンジンより約１ｍ離れた
場所で３ｄＢの騒音低減をはかれることがわかった。

また車内にはいる騒音、振動防止には、車体材料特にフ
ロアーパネルあるいはダッシュパネルに適用した場合の
効果が大きいことがわかった。

また自動車外板としてドア用アウターおよびインナー用
鋼材に適用した場合、ドア開閉時の不快音が少なくなる
という好結果が得られた。

次に家庭あるいは事務所などの騒音、振動の防止には、
電化部品に適用するのが望ましく、特にモーター用ある
いは安定器用カバーの材料に適用するのが望ましい。

またこの目的では部屋の間仕切あるいは壁材あるいは床
材等の建築用部材に適用するのが望ましく、他に雨戸あ
るいはアルミサッシ戸に適用した場合にも、騒音公害防
止に役立つことがわかった。

また一般に騒音レベルの高いものとして、道路工事用エ
ンジンあるいは発電機よりの騒音があり、これらの部材
に適用するのも好ましい用途である。

また一般交通手段としての自転車、オートバイ等よりの
騒音を防止するには、制動用ブレーキ部材あるいは駆動
用チェーン部材として用いると好結果が得られる。

この場合ブレーキ制動時あるいはチェーン駆動時の不快
音が取のぞかれることがわかった。

またマフラー用部材としても好結果が得られている。

また公的交通手段として鉄道車両用床材、壁材に用いる
ことも騒音公害防止として効果が高い。

以上の様に本発明の材料は種々の用途に使用可能である
が、直接振動を制御する用途においては前述した様にコ
アの厚みを３０〜１００μとした方が、プレス加工性の
観点から望ましいが、特に難しい加工を必要としないカ
バー類あるいは壁材あるいは床材においては、強度保持
の効果を得る目的で総合の厚みを厚くする必要があり、
その時内部樹脂層の厚みを０．３〜５mmとする事によっ
て軽量化の効果も得られるという好物性を得ている。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、こ
れらは例示的なものであり、これらによって本発明が制
限されるものではない。

実施例中、制振層フィルムの損失係数（tanδ）のピー
ク温度は東洋ボールドウイン製レオバイブロン（１１０
Ｈｚ）を用いて測定し、伸び率は２０℃、２００mm／分
の引張り速度で求めた。

制振材料の振動吸収能を表わす損失係数（η）は機械イ
ンピーダンス法（中央加振）による強制振動で周波数は
1000Ｈｚ、温度は２０〜１３０℃で測定した。金属板と
制振層との接着性試験は冷間圧延鋼板（０．８mm）／
（５０μ）／冷間圧延鋼板（０．８mm）の構成で１９０
℃、５分、３０kg／cm²の条件で接着し、１８０゜の角
度、５０mm／分の引張り速度で評価した。

メルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ6760に従って測定し
た。加工性は、第１図および第２図に示す金型を使用
し、それぞれ曲げ戻しおよび絞り加工性を試験しすべ
り、剥れ、しわ等を評価した。

第１図(a)は曲げ戻し加工試験金型の断面図である。同
図において、１、２、３は金型部材、４はスペーサー、
５は試料を示す。また２Ｒ、５Ｒなどは曲率を示す。第
１図(b)は曲げ戻し加工試験成形品の斜視図である。同
図において、Ａ部、Ｂ部、Ｃ部はそれぞれ評価観察部分
を示す。

第２図(a)は絞り加工性試験金型の断面図である。同図
において、１、２、３、４、５は金型部材、６は試料を
示す。また、５Ｒは曲率、５０φ、５６φは該当部の径
を示す。

第２図(b)は絞り加工性試験成形品の斜視図である。同
図において、１はＡ部しわ、２はフランジしわ、３は板
のすべりのそれぞれ評価観察部分を示す。

実施例１ メルトインデックス４ｇ／１０分の線状低密度ポリエチ
レン（住友化学工業（株）製スミカセンＬＧＡ４０１）
に無水マレイン酸０．７重量％と、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート０．１重量％を添加して、ヘンシェルミキ
サーで２分間混合したものを１９０℃に設定した３０mm
φの押出機により混練したのちペレット化した。

この変性ポリエチレン１００重量部とメルトインデック
ス４ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン（住友化学工
業（株）製スミカセンＬＧＡ ４０１）１２５重量部お
よびメタクリル酸メチル重合体（住友化学工業（株）製
スミペックスＢ−ＬＯ）２５重量部を混合し、その混合
物を１９０℃に設定した３０mmφの押出機により混練し
たのちペレット化した。このペレットを内外層として供
給する押出機とメルトイデンックス４．５ｇ／１０分の
エチレン−無水マレイン酸（２重量％）−ブチルアクリ
レート（３０重量％）三元共重合体を中間層として供給
する押出機を装備した多層インフレーションダイス（口
径１５０mm）を有するインフレ装置を使用し管状体を、
引取速度７．０ｍ／分、ブローアップレシオ２．０の条
件で引取り、切り開いて折径４７０mm、厚みが５０μで
あるフィルムを得た。中間層の樹脂の物性値を第１表に
示した。

得られたフィルムを用い、０．８mm厚の冷間圧延鋼板の
間に加熱圧着（１７０℃、５分、３０kg／cm²）し接着
性、加工性および振動吸収性を測定した。

その結果を第２〜第３表、第３図に示した。第３図は、
制振材料の温度−損失係数（η）の関係図である。

実施例２ 実施例１と同様に、メルトインデックスが２．０ｇ／１
０分のエチレン−無水マレイン酸（２重量％）−ブチル
アクリレート（５重量％）三元共重合体を内外層として
供給する押出機と、メルトインデックス４．５ｇ／１０
分のエチレン−無水マレイン酸（２重量％）−ブチルア
クリレート（３０重量％）三元共重合体を中間層として
供給する押出機を装備し、多層インフレーションダイス
（口径１５０mm）を有するインフレ装置を使用し管状体
を、引取速度７．０ｍ／分、ブローアップレシオ２．０
の条件で引取り、折重ねて径４７０mm、厚みが１００μ
であるフィルムを得た。内外層および中間層の樹脂の物
性値を第１表に示した。

得られたフィルムを用い、０．８mm厚の冷間圧延鋼板の
間に加熱圧着（１７０℃、５分、３０kg／cm²）し接着
性、加工性および振動吸収性を測定した。

その結果を第２〜第３表、第３図に示した。

第３図は、制振材料の温度−損失係数（η）の関係図で
ある。

比較例１ 特開昭５９−80454号の実施例４で開示されたカルボン
酸変性ポリオレフィン系樹脂を主体とした樹脂組成物を
用いサンドイッチ鋼板を次の様に作成した。

メルトインデックス４ｇ／１０分の線状低密度ポリエチ
レン（CdF Chimie製）に無水マレイン酸０．７重量％
と、ｔ−ブチルパーオキシラウレート０．１重量％を添
加して、ヘンシェルミキサーで２分間混合したものを、
１９０℃に設定した３０mmφの押出機により混練したの
ちペレット化した。

この変性ポリエチレンとメルトインデックス４ｇ／１０
分の線状低密度ポリエチレン（CdF Chimie製）、メタク
リル酸メチル重合体を実施例１の様な割合で混合し、そ
の混合物を１９０℃に設定した３０mmφの押出機により
混練したのちペレット化した。

この材料を用いて実施例１、２と同様の方法でフィルム
化し得られたフィルムを用い、０．８mm厚の冷間圧延鋼
板の間に加熱圧着（２３０℃、５分、３０kg／cm²）し
接着性、加工性および振動吸収性を測定した。

その結果を第２〜第３表、第３図に示した。

第３図は、制振材料の温度−損失係数（η）の関係図で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図(a)は曲げ戻し加工試験金型の断面図である。 第１図(b)は曲げ戻し加工試験成形品の斜視図である。 第２図(a)は絞り加工性試験金型の断面図である。 第２図(b)は絞り加工性試験成形品の斜視図である。 第３図は、制振材料の温度−損失係数（η）の関係図で
ある。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２枚の金属板の間に熱可塑性樹脂からなる
   性振層を挾んで構成された制振性複合材料であって、該
   制振層が少なくとも２層の多層で構成され、その中の少
   なくとも１層が、温度２０℃における伸び率が５０％以
   上で、損失係数（tanδ）のピーク温度が−５０〜１３
   ０℃の範囲にある無水マレイン酸０．３〜２０重量％を
   含有し、メルトインデックス０．５〜５０ｇ／１０分の
   エチレン−無水マレイン酸共重合体および／またはエチ
   レン３０〜98.7重量％、無水マレイン酸０．３〜２０重
   量％および炭素数１〜６ケのアルキル基を含むアクリル
   酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルから選ばれた
   少なくとも１種のエステル類１〜５０重量％の三元共重
   合体を主成分として含有する樹脂組成物からなり、か
   つ、制振層と金属板との接着強度が温度２０℃での180゜
   ピーリング試験において３Kg／cm以上であることを特徴
   とする制振性複合材料。
2. 【請求項２】該樹脂組成物の損失係数（tanδ）のピー
   ク温度が−２０〜１１５℃の範囲にあり、かつそのピー
   ク値が０．５上である特許請求の範囲第１項記載の制振
   性複合材料。
3. 【請求項３】該制振層の厚みが３０μ以上、１００μ以
   下である特許請求の範囲第１項記載の制振性複合材料。
4. 【請求項４】該制振層の厚みが０．３〜５mmである特許
   請求の範囲第１項記載の制振性複合材料。
5. 【請求項５】２枚の金属板の間に熱可塑性樹脂からなる
   制振層を挾んで構成された制振性複合材料であって、該
   制振層が少なくとも２層の多層で構成され、その中の少
   なくとも１層が、温度２０℃における伸び率が５０％以
   上で、損失係数（tanδ）のピーク温度が−５０〜１３
   ０℃の範囲にある無水マレイン酸０．３〜２０重量％を
   含有し、メルトインデックス０．５〜５０ｇ／１０分の
   エチレン−無水マレイン酸共重合体および／またはエチ
   レン30〜９８．７重量％、無水マレイン酸０．３〜２０
   重量％および炭素数１〜６ケのアルキル基を含むアクリ
   ル酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルから選ばれ
   た少なくとも１種のエステル類１〜５０重量％の三元共
   重合体を主成分として含有する樹脂組成物からなり、か
   つ、制振層と金属板との接着強度が温度２０℃での１８
   ０℃ピーリング試験において３Kg／cm以上であることを
   特徴とする制振性複合材料を使用した制振性のすぐれた
   自動車部品。
6. 【請求項６】自動車部品がエンジン部品である特許請求
   の範囲第５項記載の部品。
7. 【請求項７】エンジン部品がオイルパンである特許請求
   の範囲第６項記載の部品。
8. 【請求項８】自動車用部品が自動車車体部品である特許
   請求の範囲第５項記載の部品。
9. 【請求項９】自動車車体部品がフロアーパネル、ダッシ
   ュパネルあるいはドアーである特許請求の範囲第８項記
   載の部品