JPH05186546A - ポリヒドロキシナフタレン系化合物およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α−ナフトールとβ−ナフトールとアルデヒ
ド化合物とを共縮合し、重量平均分子量３００〜２００
０のポリヒドロキシナフタレン系化合物を得る。この化
合物は、エポキシ樹脂の硬化剤及びエポキシ樹脂の前駆
体として有用である。エポキシ樹脂組成物には、（１）
硬化剤としてのポリヒドロキシナフタレン系化合物と、
エポキシ樹脂とを含む組成物と、（２）前記ポリヒドロ
キシナフタレン系化合物とエピハロヒドリンとの反応に
より得られるエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む組成物と
が含まれる。 【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂の
ガラス転移温度が高く耐熱性、耐湿性に優れ、かつハン
ダ処理においてもパッケージにクラックが発生しにくい
ため、半導体封止用に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤
又はエポキシ樹脂の前駆体として有用なポリヒドロキシ
ナフタレン系化合物、および信頼性に優れた半導体封止
用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂、硬化
剤、硬化促進剤、充填剤、及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能な硬化剤としてα−ナフトールとア
ルデヒドとを反応させたノボラック樹脂やこれをベース
としたエポキシ樹脂が紹介されているが軟化点と溶融粘
度が高く、成型等の作業性に劣るため実用化されていな
い。一方、β−ナフトールはほとんど樹脂をつくらない
ため用いられないと報告されている。

【０００３】近年、半導体素子はますます高集積化大型
化し、多ピンのフラットパッケージが実用化され、封止
された素子に占めるエポキシ樹脂の割合が減少する傾向
にある。このため封止時に強い応力を受け易く、実装方
式も表面実装方式がとられ、実装時に樹脂封止された半
導体を溶融半田中に浸漬するため、強い熱ストレスを受
けるとともに、樹脂内部に吸湿されている水が急激に気
化して体積膨張をおこす厳しい環境に晒される。

【０００４】前記エポキシ樹脂を用いて、大容量半導体
を封止した場合、パッケージにクラックが発生する問題
が生じ、ボンディングワイヤが変形したり腐食による断
線が生じたり、素子パッシベーションのクラックなどが
発生し易い問題がある。このため、高性能なエポキシ樹
脂が種々提案されているが、未だ問題の解決には至って
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂の硬化剤又はエポキシ樹脂の前駆体として有用
であり、高いガラス転移温度、耐熱性及び耐湿性を有
し、パッケージにクラックが発生するのを防止できる硬
化物を与えるポリヒドロキシナフタレン系化合物を提供
することにある。

【０００６】本発明の目的は、ガラス転移温度が高く耐
熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラックが発生す
るのを防止できる新規なエポキシ樹脂組成物およびエポ
キシ樹脂を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、半導体封止用材料と
して有用なエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、（１）β−ナフトール
単独ではアルデヒド化合物との反応が円滑に進行しない
ものの、α−ナフトールとβ−ナフトールとを併用する
と、アルデヒド化合物により共縮合反応が円滑に進行す
ること、（２）得られた共縮合物が、軟化点と溶融粘度
が低く作業性に優れ、硬化後は高いガラス転移温度を示
し、耐熱性及び耐湿性に優れていること、（３）前記共
縮合物が、エポキシ樹脂の硬化剤のみならず、エポキシ
樹脂の前駆体として有用であることを見いだし、本発明
を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂の硬化
剤又はエポキシ樹脂の前駆体であって、α−ナフトール
とβ−ナフトールとアルデヒド化合物との共縮合により
得られるポリヒドロキシナフタレン系化合物を提供す
る。

【００１０】ポリヒドロキシナフタレン系化合物は、重
量平均分子量３００〜２０００を有するのが好ましく、
α−ナフトール単位７０〜３０モル％とβ−ナフトール
単位を３０〜７０モル％とがアルデヒドにより共縮合
し、かつ重量平均分子量が３００〜１５００であるのが
好ましい。また、水酸基当量は１００〜５００で好まし
くは１１０〜３００である。

【００１１】分子量測定はすべて分子量既知のポリスチ
レンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ法）により行い、測定条件は下記に示す通りで
ある。

【００１２】溶 媒：テトラヒドロフラン，流 量：
０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラム：東洋曹達工業（株）製 Ｇ４０００Ｈ，Ｇ３０
００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子
量がそれぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０
００である。

【００１３】担 体：スチレンジビニルベンゼン共重合
体 本発明は、前記ポリヒドロキシナフタレン系化合物から
なる硬化剤と、エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成
物を提供する。

【００１４】さらに、本発明は、前記ポリヒドロキシナ
フタレン系化合物とエピハロヒドリンとから得られる多
官能性エポキシ樹脂と共に、このエポキシ樹脂と、硬化
剤とを含むエポキシ樹脂組成物をも提供する。

【００１５】ポリヒドロキシナフタレン系化合物を硬化
剤として含む本発明のエポキシ樹脂組成物、およびポリ
ヒドロキシナフタレン系化合物から誘導されたエポキシ
樹脂を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤
を含むのが好ましく、その場合には半導体封止用組成物
として特に有用である。

【００１６】なお、本明細書において、「エポキシ樹
脂」とは、特に断りがない限り、樹脂状のエポキシ化合
物のみならず低分子量のエポキシ化合物も含む意味に用
いる。

【００１７】［手段を構成する要件］本発明の主たる特
徴は、ポリヒドロキシナフタレン系化合物が、α−ナフ
トールとβ−ナフトールとアルデヒド化合物との共縮合
物である点に存する。すなわち、β−ナフトールはアル
デヒド化合物と反応させても縮合反応が進行せず、樹脂
状化合物が得られない。しかし、α−ナフトールの存在
下、β−ナフトールをアルデヒド化合物と反応させる
と、共縮合反応が円滑に進行し、ポリヒドロキシナフタ
レン系化合物が生成する。

【００１８】第１の発明のポリヒドロキシナフタレン系
化合物において、α−ナフトールとβ−ナフトールとの
割合は、共縮合物を生成する範囲内で適当に選択できる
が、好ましくはα−ナフトール：β−ナフトール＝８５
〜１５：１５〜８５（モル％）、好ましくは７０〜３
０：３０〜７０（モル％）である。α−ナフトールが上
記範囲よりも多すぎるとポリヒドロキシナフタレン系化
合物の軟化点と溶融粘度が高く、作業性に劣りかつ硬化
物の耐熱性がやや劣り、β−ナフトールが多すぎるとα
−ナフトールとの共縮合反応が進行しにくくなり、耐熱
性が低下し易い。

【００１９】アルデヒド化合物としては、例えば、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチ
ルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；グリオキザー
ル、テレフタルアルデヒドなどの多価アルデヒドなどが
例示される。これらの化合物のなかで、ホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、グリオキザール、テレフタル
アルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド化合物は単
独又は二種以上併用してもよい。また、アルデヒド化合
物の重量平均分子量は、３００以下が好ましい。

【００２０】アルデヒド化合物の仕込み量は、アルデヒ
ド化合物の１分子中のホルミル基の数などによっても変
化するが、通常、α−ナフトールとβ−ナフトールの合
計１モルに対して０．３〜０．９モル、好ましくは０．
４〜０．８モルである。アルデヒド化合物の仕込み量が
少ない場合は、共縮合物の分子量が小さくなるためエポ
キシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下し、多すぎる場
合は重量平均分子量が高くなりすぎ軟化点と溶融粘度が
高くなるため成型性に問題が生じる。なお、反応に際し
ては、過剰量のアルデヒド化合物を使用し、反応過程で
それらの一部を除去することもできる。

【００２１】共縮合物の重量平均分子量は、３００〜２
０００、好ましくは３００〜１５００である。

【００２２】共縮合反応は、慣用の方法、例えば、酸触
媒や塩基性触媒を用いて行なうことができる。反応に際
しては、反応系に先に塩基性触媒を添加し、次いで酸触
媒を添加する二段階法なども採用できる。前記共縮合反
応は、酸触媒の存在下で行なうのが一般的である。

【００２３】酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化
水素酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸などのスルホン酸類、シュウ酸、コハク酸、
マロン酸などの有機酸類が例示される。なお、触媒を使
用することなく、高温に加熱し反応させることも可能で
ある。

【００２４】反応は、溶媒の不存在下で行なうこともで
きるが、溶媒の存在下で行なってもよい。溶媒として
は、反応に不活性な種々の有機溶媒、例えば、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルフ
ォキシド、ジメチルスルフォアミドなどの非プロトン性
極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。

【００２５】反応温度は、反応成分の種類に応じて適当
に選択でき、例えば、反応温度５０〜２００℃程度であ
る。なお、好ましい脂肪族アルデヒドを用いる場合に
は、反応温度６０〜１５０℃、芳香族アルデヒドを用い
る場合には反応温度６０〜１９０℃程度である。反応
は、通常、１〜１０時間程度で終了する。

【００２６】なお、反応終了後、必要により、不純物を
水洗などにより除去したり、溶剤洗浄や減圧脱気などの
方法で未反応モノマーを除去してもよい。

【００２７】このような反応により得られたポリヒドロ
キシナフタレン系化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤及び
エポキシ樹脂の前駆体として有用である。

【００２８】第２の発明は、硬化剤として機能する前記
ポリヒドロキシナフタレン系化合物と、エポキシ樹脂と
を含んでいる。この組成物は、さらに硬化促進剤を含む
のが好ましく、この場合には、特に半導体封止用樹脂組
成物として有用である。

【００２９】エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場
合、ポリヒドロキシナフタレン系化合物は単独で用いて
もよく、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物からなる他の硬化剤と併
用することもできる。他の硬化剤としては、例えば、フ
ェノールや置換フェノール（ｏ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、フ
ェニルフェノールなど）とアルデヒド化合物とを酸触媒
や塩基性触媒の存在下で反応させた通常のフェノール樹
脂；レゾルシンとアルデヒド化合物との反応物；ポリビ
ニルフェノールなどが例示できる。他の硬化剤の割合
は、硬化剤中７０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以
下である。

【００３０】エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、従
来公知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ
型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかで
も、軟化点が室温を越えており、室温下では固形状もし
くは高粘度の溶液状を呈するものが好結果をもたらす。

【００３１】上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし
ては、通常、エポキシ当量１６０〜２００、軟化点５０
〜１３０℃のものが用いられ、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１８０〜２１０、
軟化点５０〜１３０℃のものが用いられ、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１８０
〜２１０、軟化点６０〜１１０℃のものが一般的に用い
られる。

【００３２】エポキシ樹脂と硬化剤との割合は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸
基の当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常
１／０．８〜１．２、好ましくは１／０．９〜１．１と
なる範囲が好ましい。このような割合でエポキシ樹脂と
硬化剤を使用すると、耐熱性、耐湿性に優れた硬化物が
得られる。

【００３３】硬化促進剤としては、通常の触媒が使用で
き、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例
としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリス
−２，６−ジメトキシフェニルフォスフィン、トリ−ｐ
−トリルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルなどのリ
ン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；２−ジメチルアミノメチルフ
ェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルメチルアミンなどの三級アミン類；１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］−７−ウンデセンの有機塩基類などが
挙げられる。

【００３４】硬化促進剤の添加量は、例えば、エポキシ
樹脂組成物中０．１〜３．０重量％であるのが耐熱性と
耐湿性の点から好ましい。

【００３５】前記ポリヒドロキシナフタレン系化合物は
エポキシ樹脂の前駆体としても有用である。

【００３６】第３の発明のエポキシ樹脂は、前記ポリヒ
ドロキシナフタレン系化合物とエピハロヒドリンとの反
応により得ることができる。

【００３７】エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒ
ドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒ
ドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエ
ピヨードヒドリンなどが挙げられる。好ましいエピハロ
ヒドリンには、エピクロルヒドリンが含まれる。

【００３８】ポリヒドロキシナフタレン系化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応は、慣用の方法、例えば、以下の
代表的な二つの方法に従って行なうことができる。

【００３９】１）ポリヒドロキシナフタレン系化合物と
過剰のエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存
在下で反応させ、付加反応とエポキシ環を形成する閉環
反応を同時に行なわせる一段法。

【００４０】２）ポリヒドロキシナフタレン系化合物と
過剰のエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で付加
反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環
反応させる二段法。

【００４１】前記一段法及び二段法において、エピハロ
ヒドリンの使用量は、通常、ポリヒドロキシナフタレン
系化合物のヒドロキシル基１当量に対して、１．３〜２
０モル当量、好ましくは２〜１０モル当量である。過剰
のエピハロヒドリンは反応後に回収して再使用できる。

【００４２】前記一段法及び二段法におけるアルカリ金
属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが使用できる。これらのアルカリ金属水酸化物は固体
のまま反応系に添加してもよく、４０〜５０重量％程度
の水溶液として反応系に添加してもよい。アルカリ水酸
化物の使用量は、ポリヒドロキシナフタレン系化合物の
ヒドロキシル基１当量当り０．８〜１．５モル当量、好
ましくは０．９〜１．１モル当量程度である。

【００４３】前記の一段法の反応は、例えば、５０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行なうこと
ができる。

【００４４】前記二段法における塩基性触媒としては、
例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメ
チルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ
ムブロミド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム
塩などが例示される。

【００４５】塩基性触媒は、ポリヒドロキシナフタレン
系化合物のヒドロキシル基に対して０．００２〜３．０
モル％の割合で使用できる。

【００４６】前記の二段法において、前段の反応は、例
えば、６０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の
温度で行なうことができる。

【００４７】後段の反応は、２０〜１５０℃、好ましく
は、６０〜１２０℃で行なうことができる。後段の反応
で使用されるアルカリ金属水酸化物の使用量は、生成し
たハロヒドリンに対して１〜１．１モル量程度である。

【００４８】これらの反応は、無溶媒下で行なってもよ
く、反応に不活性な溶媒の存在下で行なってもよい。溶
媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類；シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素などが例
示できる。

【００４９】反応終了後に、前記触媒などを水洗や溶媒
洗浄、減圧脱気などにより除去することにより、本発明
の多官能性エポキシ樹脂を得ることができる。

【００５０】本発明の多官能性エポキシ樹脂は、室温で
粘ちょうまたは固体であり、その重量平均分子量は、３
００〜５０００、好ましくは４００〜２０００程度であ
る。また、多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１
３０〜１０００、好ましくは１５０〜５００程度であ
る。

【００５１】本発明の多官能性エポキシ樹脂の硬化物
は、ガラス転移温度が高く、耐熱性及び耐湿性に優れる
と共に、ハンダリフロー温度での強度が大きく、かつ吸
湿性が小さく、パッケージにクラックが発生するのを防
止する。そのため、前記ポリヒドロキシナフタレン系化
合物から誘導された多官能性エポキシ樹脂は、半導体封
止用エポキシ樹脂組成物の材料として有用である。

【００５２】第４の発明のエポキシ樹脂組成物は、前記
ポリヒドロキシナフタレン系化合物から誘導された多官
能性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含んでいる。この組成
物は、さらに硬化促進剤を含むのが好ましく、この場合
には、特に半導体封止用樹脂組成物として有用である。

【００５３】多官能性エポキシ樹脂は、単独で用いても
よく、他のエポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラッ
ク型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂などと併用してもよい。他のエ
ポキシ樹脂の割合は、エポキシ樹脂中７０ｗｔ％以下、
好ましくは５０ｗｔ％以下である。

【００５４】前記硬化剤としては、分子中に２個以上、
好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有する化合
物が使用できる。具体的には、前記ポリヒドロキシナフ
タレン系化合物や、前記第２の発明のエポキシ樹脂組成
物で併用可能なフェノール樹脂などの他の硬化剤が例示
される。硬化剤の割合は、前記第２の発明におけるエポ
キシ樹脂と硬化剤との割合と同様である。

【００５５】本発明に用いる硬化促進剤としては、前記
と同様に、リン化合物、イミダゾール類、第三アミン
類、有機塩基などが使用できる。硬化促進剤の使用量
は、前記第２の発明における使用量と同様である。

【００５６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例え
ば、充填剤、充填剤の表面を処理するための表面処理
剤、難燃剤、離型剤、着色剤、可撓性付与剤などが挙げ
られる。

【００５７】充填剤の種類は、特に限定されず、例え
ば、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、
タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、
アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられる。これら
の充填剤のなかで、シリカ系充填剤が好ましい。充填剤
の割合は、全組成物に対して６０〜９０ｗｔ％、好まし
くは７０〜８５ｗｔ％である。充填剤の配合量が９０ｗ
ｔ％をこえると、組成物の流動性が低下して成型が困難
となり、６０ｗｔ％未満では熱膨張が大きくなる傾向が
ある。

【００５８】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、リン酸塩、臭素化物があげ
られる。離型剤としては、各種ワックス類が挙げられ、
着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
可撓性付与剤には、例えば、シリコーン樹脂、ブタジエ
ン−アクリロニトリルゴムなどが含まれる。

【００５９】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
特に限定されず、常法に従って行なうことができる。ま
た、本発明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の
条件は、適当に選択でき特に限定されない。封止条件の
一例を具体的に説明すると、例えば、１７５℃、成型圧
１００ｋｇ／ｃｍ^２、３分間の成型と、１８０℃、５時
間の後硬化などである。通常はトランスファー成型によ
って成型される。

【００６０】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００６１】実施例１（ポリヒドロキシナフタレン系化
合物１） 撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール９６ｇ、β−ナフトール４
８ｇ、パラホルムアルデヒド２３ｇ、シュウ酸０．２ｇ
を仕込み、１１０℃に加熱して窒素気流下で８時間撹拌
して反応させた。この後、２００℃に加熱し、５ｍｍＨ
ｇで未反応物と水を除去した。得られた共縮合物の重量
平均分子量は６９０で水酸基当量は１５８であった。ま
た、軟化点は９９℃、１５０℃における溶融粘度は４．
７ポイズ（以下Ｐと記す）と低く、作業性能がすぐれて
いた。なお、以下の実施例においても、粘度の測定はす
べて１５０℃において行った。

【００６２】実施例２（ポリヒドロキシナフタレン系化
合物２） α−ナフトール７２ｇ、β−ナフトール７２ｇを用い、
パラホルムアルデヒドを２１ｇとする以外、実施例１と
同様にして、ポリヒドロキシナフタレン系化合物を製造
した。得られた共縮合物の重量平均分子量は５００、水
酸基当量は１５７であった。軟化点は８５℃、粘度は
２．８Ｐであった。

【００６３】実施例３（ポリヒドロキシナフタレン系化
合物３） α−ナフトール４８ｇ、β−ナフトール９６ｇを用い、
パラホルムアルデヒドを２７ｇとする以外、実施例１と
同様にして、ポリヒドロキシナフタレン系化合物を製造
した。得られた共縮合物の重量平均分子量は９１０、水
酸基当量は１６１であった。軟化点は１０８℃、粘度は
７．６Ｐであった。

【００６４】実施例４（ポリヒドロキシナフタレン系化
合物４） パラホルムアルデヒドの代りにベンズアルデヒド７０
ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トルエンスルホン酸を用いる
以外、実施例１と同様にして、ポリヒドロキシナフタレ
ン系化合物を製造した。得られた共縮合物の重量平均分
子量は６３０、水酸基当量は２０４であった。軟化点は
９１℃、粘度は３．２Ｐであった。

【００６５】実施例５（ポリヒドロキシナフタレン系化
合物５） パラホルムアルデヒド代えてｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド７８ｇを用い、反応温度を１８０℃とする以外、
実施例１と同様にして、ポリヒドロキシナフタレン系化
合物を製造した。得られた共縮合物の重量平均分子量は
６８０、水酸基当量は１２５であった。軟化点は１０９
℃、粘度は６．８Ｐであった。

【００６６】実施例６（ポリヒドロキシナフタレン系化
合物６） パラホルムアルデヒドの代りにサリチルアルデヒド７８
ｇを用い、反応温度を１８０℃にする以外、実施例１と
同様にして、ポリヒドロキシナフタレン系化合物を製造
した。得られた共縮合物の重量平均分子量は６７０、水
酸基当量は１２７であった。軟化点は１０８℃、粘度は
７．６Ｐであった。

【００６７】実施例７（ポリヒドロキシナフタレン系化
合物７） パラホルムアルデヒドの代りにテレフタルアルデヒド５
７ｇを用いる以外、実施例１と同様にして、ポリヒドロ
キシナフタレン系化合物を製造した。得られた共縮合物
の重量平均分子量は８８０、水酸基当量は１７５であっ
た。軟化点は１０４℃、粘度は６．８Ｐであった。

【００６８】実施例８〜１４及び比較例１ 下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、及び三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワ
ックス、カーボンブラックを、表１に示す割合で配合し
て、二本ロールで７０〜１１０℃の温度にて混練したの
ち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
調製した。

【００６９】エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂 エポキシ当量 １９５ 軟化点 ８５℃ 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 ２８０ 軟化点 ８３℃ 硬化剤：実施例１〜７で得られた各ポリヒドロキシナフ
タレン系化合物 フェノールノボラック樹脂 水酸基当量 １０６ 軟化点 ８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン 充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１００） 得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２、３
分間の硬化条件で成型し、ついで１８０℃、６時間の条
件でポストキュアーさせ成型試験片を作製した。このパ
ッケージは８０ピン四方向フラットパッケージ（８０ピ
ンＱＦＰ、サイズ；２０×１４×２ｍｍ）であり、ダイ
パッドサイズ８×８ｍｍである。

【００７０】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行いクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、８
５℃／８５％ＲＨの相対湿度の恒温槽中に放置して吸湿
させた後に、２６０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬する
試験を行った。結果を下記の表２に示す。

【００７１】また、得られた試験片の２００℃における
曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、
８５℃、８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を下記の表３に示す。

【００７２】

【表１】

【表２】

【表３】 実施例１５（エポキシ樹脂１） 実施例１と同様にして得られたポリヒドロキシナフタレ
ン系化合物の全量とエピクロルヒドリン１５００ｇとテ
トラブチルアンモニウムブロマイド２ｇを仕込み、加熱
還流下で３時間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。内容物と同量のトルエンを加え６０
℃に冷却し、水分除去装置をつけてカセイソーダ４０ｇ
を加え、生成する水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで
連続的に除去しながら閉環反応させた。水洗して塩類や
未反応アルカリを除去した後、減圧下でトルエンと水な
どを除去し、エポキシ樹脂を得た。重量平均分子量は１
２３０、エポキシ当量は２１８であった。軟化点は８５
℃、粘度は３．２Ｐと低く作業性能が優れていた。

【００７３】実施例１６（エポキシ樹脂２） 実施例２と同様にして得られたポリヒドロキシナフタレ
ン系化合物の全量を用いる以外、実施例１５と同様にし
て、エポキシ樹脂を得た。重量平均分子量は８８０、エ
ポキシ当量は２１６であった。軟化点は８２℃、粘度は
１．８Ｐであった。

【００７４】実施例１７（エポキシ樹脂３） 実施例３と同様にして得られたポリヒドロキシナフタレ
ン系化合物の全量を用いる以外、実施例１５と同様にし
て、エポキシ樹脂を得た。重量平均分子量は１４３０、
エポキシ当量は２２０であった。軟化点は９８℃、粘度
は３．９Ｐであった。

【００７５】実施例１８（エポキシ樹脂４） 実施例１６において、ポリヒドロキシナフタレン系化合
物を得るのにパラホルムアルデヒドの代わりにベンズア
ルデヒド９０ｇを用い、シュウ酸の代わりにｐ−トルエ
ンスルホン酸を用いた以外は、実施例１５と同様にし
て、エポキシ樹脂を得た。重量平均分子量は１０２０、
エポキシ当量は２８３であった。軟化点は８７℃、粘度
は１．９Ｐであった。

【００７６】実施例１９（エポキシ樹脂５） 実施例１６において、ポリヒドロキシナフタレン系化合
物を得るのにパラホルムアルデヒドの代わりにｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド９８ｇを用い、シュウ酸の代わ
りにｐ−トルエンスルホン酸を用い、反応温度を１８０
℃にした以外は、実施例１５と同様にして、エポキシ樹
脂を得た。重量平均分子量は１１２０、エポキシ当量は
１８７であった。軟化点は９９℃、粘度は４．０Ｐであ
った。

【００７７】実施例２０（エポキシ樹脂６） 実施例１６において、ポリヒドロキシナフタレン系化合
物を得るのにパラホルムアルデヒドの代わりにサリチル
アルデヒド９８ｇを用い、シュウ酸の代わりにｐ−トル
エンスルホン酸を用い、反応温度を１８０℃にした以外
は、実施例１５と同様にして、エポキシ樹脂を得た。重
量平均分子量は１１１０、エポキシ当量は１８８であっ
た。軟化点は９２℃、粘度は３．５Ｐであった。

【００７８】実施例２１（エポキシ樹脂７） 実施例１６において、ポリヒドロキシナフタレン系化合
物を得るのにパラホルムアルデヒドの代わりにテレフタ
ルアルデヒド５７ｇを用い、シュウ酸の代わりにｐ−ト
ルエンスルホン酸を用いた以外は、実施例１５と同様に
して、エポキシ樹脂を得た。重量平均分子量は１３３
０、エポキシ当量は２５１であった。軟化点は９８℃、
粘度は３．６Ｐであった。

【００７９】実施例２２〜２８及び比較例２ 下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、及び三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワ
ックス、カーボンブラックを、表４に示す割合で配合し
て、二本ロールで７０〜１１０℃の温度にて混練したの
ち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
調製した。

【００８０】エポキシ樹脂：実施例１５〜２１で得られ
たエポキシ樹脂１〜７ ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量 １９５ 軟化点 ８５℃ 臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量 ２８０ 軟化点 ８３℃ 硬化剤：フェノールノボラック樹脂 水酸基当量 １０６ 軟化点 ８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン 充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）、ＢＦ１００） 得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２、３
分間の硬化条件で成型し、次いで１８０℃、６時間の条
件でポストキュアーさせることにより成型試験片を作製
した。

【００８１】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行いクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、８
５℃／８５％ＲＨの相対湿度の恒温槽中に放置して吸湿
させた後に、２６０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬する
試験を行った。結果を下記の表５に示す。

【００８２】また、得られた試験片の２００℃における
曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、
８５℃、８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を表６に示す。

【００８３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００８４】

【発明の効果】本発明のポリヒドロキシナフタレン系化
合物は、エポキシ樹脂の硬化剤又はエポキシ樹脂の前駆
体として使用することにより、高いガラス転移温度、耐
熱性及び耐湿性を有し、ハンダ処理においてもパッケー
ジにクラックが発生するのを防止できる硬化物を与え
る。

【００８５】ポリヒドロキシナフタレン系化合物から誘
導された本発明のエポキシ樹脂は、硬化物のガラス転移
温度が高く、耐熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにク
ラックが発生するのを防止する。

【００８６】ポリヒドロキシナフタレン系化合物を硬化
剤として含む本発明のエポキシ樹脂組成物、およびポリ
ヒドロキシナフタレン系化合物から誘導されたエポキシ
樹脂を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂の
ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また機械的強度も
大きく、しかも吸水率が少なく耐湿性に優れ、ハンダ処
理においてもクラックの発生が極めて少ない。そのた
め、半導体封止用組成物として有用である。また前記エ
ポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含むのが好ましく、そ
の場合には半導体封止用として特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＱ 8416−4Ｊ 59/40 ＮＪＵ 8416−4Ｊ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 秋月 伸也 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 斉藤 潔 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂の硬化剤又はエポキシ樹脂
   の前駆体であって、α−ナフトールとβ−ナフトールと
   アルデヒド化合物との共縮合により得られるポリヒドロ
   キシナフタレン系化合物。
2. 【請求項２】 ポリヒドロキシナフタレン系化合物の重
   量平均分子量が３００〜２０００である請求項１記載の
   ポリヒドロキシナフタレン系化合物。
3. 【請求項３】 α−ナフトール単位７０〜３０モル％と
   β−ナフトール単位を３０〜７０モル％とがアルデヒド
   により共縮合し、かつ重量平均分子量が３００〜１５０
   ０である請求項１記載のポリヒドロキシナフタレン系化
   合物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリヒドロキシナフタレ
   ン系化合物からなる硬化剤と、エポキシ樹脂とを含むエ
   ポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載のポリヒドロキシナフタレ
   ン系化合物からなる硬化剤と、エポキシ樹脂と、硬化促
   進剤とを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリヒドロキシナフタレ
   ン系化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られる
   多官能性エポキシ樹脂。
7. 【請求項７】 請求項６記載のエポキシ樹脂と、硬化剤
   とを含むエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項６記載のエポキシ樹脂と、硬化剤
   と、硬化促進剤とを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成
   物。