JPH0680723A - ヘテロファンクショナルマクロマー、その重合体 - Google Patents
ヘテロファンクショナルマクロマー、その重合体Info
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- JPH0680723A JPH0680723A JP35424091A JP35424091A JPH0680723A JP H0680723 A JPH0680723 A JP H0680723A JP 35424091 A JP35424091 A JP 35424091A JP 35424091 A JP35424091 A JP 35424091A JP H0680723 A JPH0680723 A JP H0680723A
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- chemical formula
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記式
（式中Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ２
は１〜５０個のラクトン又はエーテル単位からなるポリ
ラクトン又はポリエーテル鎖； Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基；芳香族基又は脂環
族基； で表される新規なるヘテロファンクショナルマクロマー
ならびに該マクロマーから誘導され重合性のエチニル基
あるいはビニル基を有する反応性重合体。 【効果】 本発明で得られる反応性重合体は塗料用樹脂
ビヒクルあるいは、光及び熱により硬化可能な成形加工
用樹脂として有用である。
は１〜５０個のラクトン又はエーテル単位からなるポリ
ラクトン又はポリエーテル鎖； Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基；芳香族基又は脂環
族基； で表される新規なるヘテロファンクショナルマクロマー
ならびに該マクロマーから誘導され重合性のエチニル基
あるいはビニル基を有する反応性重合体。 【効果】 本発明で得られる反応性重合体は塗料用樹脂
ビヒクルあるいは、光及び熱により硬化可能な成形加工
用樹脂として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、同一分子内に炭素−炭
素二重結合と炭素−炭素三重結合とを有する新規なヘテ
ロファンクショナルマクロマー及び、該マクロマーを重
合せしめて得られる新規な反応性重合体に関するもので
ある。本発明によって得られる反応性重合体は電気、電
子、自動車、航空機部品、プラント部材等の被覆用及
び、封止剤、ＲＩＭ、ハイソリッド塗料に用いられ、光
及び熱により硬化可能な組成物を与える。
素二重結合と炭素−炭素三重結合とを有する新規なヘテ
ロファンクショナルマクロマー及び、該マクロマーを重
合せしめて得られる新規な反応性重合体に関するもので
ある。本発明によって得られる反応性重合体は電気、電
子、自動車、航空機部品、プラント部材等の被覆用及
び、封止剤、ＲＩＭ、ハイソリッド塗料に用いられ、光
及び熱により硬化可能な組成物を与える。
【０００２】
【従来の技術】電気、電子、自動車、航空機等の部品、
プラント部材等の被覆用に用いられる被覆剤の硬化方法
としては、アミノ樹脂や、ブロック化されている場合も
あるイソシアネート化合物、酸化重合による硬化方法が
多く用いられている。しかしながら、これらの硬化反応
は、高温を必要とし、またアミノ樹脂による硬化では、
アルコール、Ｈ２Ｏの脱離反応により形成される結合の
安定性が問題であり、イソシアネート化合物では二液化
を必要とする等の問題点がある。分子量を小さくして、
粘度を低くし、そして固形分含量を高くしようとするハ
イソリッド塗料を造ることも行われている。その中に
は、ポリマーの構造をスダレ型、リニヤー型、星型等に
して、粘度の低下に寄与させようと試みられているもの
もある。
プラント部材等の被覆用に用いられる被覆剤の硬化方法
としては、アミノ樹脂や、ブロック化されている場合も
あるイソシアネート化合物、酸化重合による硬化方法が
多く用いられている。しかしながら、これらの硬化反応
は、高温を必要とし、またアミノ樹脂による硬化では、
アルコール、Ｈ２Ｏの脱離反応により形成される結合の
安定性が問題であり、イソシアネート化合物では二液化
を必要とする等の問題点がある。分子量を小さくして、
粘度を低くし、そして固形分含量を高くしようとするハ
イソリッド塗料を造ることも行われている。その中に
は、ポリマーの構造をスダレ型、リニヤー型、星型等に
して、粘度の低下に寄与させようと試みられているもの
もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】従来のメラミン硬化
やイソシアネート硬化とは異なった新しい塗料ビヒクル
用の重合体あるいは成形加工用の重合体非揮散型の硬化
反応性を有し、かつ粘度の低い重合体が要望されてお
り、かかる重合体を得るのが本発明の目的である。さら
にこの重合体を得るマクロマーを得るのが目的である。
やイソシアネート硬化とは異なった新しい塗料ビヒクル
用の重合体あるいは成形加工用の重合体非揮散型の硬化
反応性を有し、かつ粘度の低い重合体が要望されてお
り、かかる重合体を得るのが本発明の目的である。さら
にこの重合体を得るマクロマーを得るのが目的である。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明によって提供さ
れる新規なヘテロファンクショナルマクロマー及びその
単独又は、他のモノマーとの共重合体は、次のようにし
て造られる。即ち、 （１）ヘテロファンクショナルマクロマーの合成 式、化１５
れる新規なヘテロファンクショナルマクロマー及びその
単独又は、他のモノマーとの共重合体は、次のようにし
て造られる。即ち、 （１）ヘテロファンクショナルマクロマーの合成 式、化１５
【化１５】 （式中 Ａは、化９、化１０、化１１基を、Ｙ１は、−
ＯＨ基、−ＮＨ２基を示す。）
ＯＨ基、−ＮＨ２基を示す。）
【化９】
【化１０】
【化１１】 で示される化合物と、ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、テトラハイドロフ
ランまたは、ジイソシアネート化合物とを反応させ、つ
いで、式、化１６
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、テトラハイドロフ
ランまたは、ジイソシアネート化合物とを反応させ、つ
いで、式、化１６
【化１６】 （式中 Ｒ１は前述と同じ、Ｙ２は−酸ハライド、化１
７、化１８、化１９、化２０、化２１
７、化１８、化１９、化２０、化２１
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】 （Ｂ１、Ｂ２は、アルキレン基、ｎは１から５０の整数
を示す）で示される化合物を反応させることにより、化
１の式で示されるヘテロファンクショナルマクロマーを
合成できる。
を示す）で示される化合物を反応させることにより、化
１の式で示されるヘテロファンクショナルマクロマーを
合成できる。
【化１】
【０００５】式、化１
【化１】 （式中 Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル
基 Ｒ２は、繰り返し単位１〜５０の（ポリ）ラクトン
鎖、あるいは（ポリ）エーテル鎖 Ｘ１は、化２、化３、化４、化５、化６、Ｘ２は、化
７、化２、または、化８（Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキ
レン基、芳香環基、脂環族基）のいずれかの連結基Ａは
化９、化１０、化１３）
基 Ｒ２は、繰り返し単位１〜５０の（ポリ）ラクトン
鎖、あるいは（ポリ）エーテル鎖 Ｘ１は、化２、化３、化４、化５、化６、Ｘ２は、化
７、化２、または、化８（Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキ
レン基、芳香環基、脂環族基）のいずれかの連結基Ａは
化９、化１０、化１３）
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化２】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１３】
【０００６】ここにおいて化１５で示される化合物とし
ては、
ては、
【化１５】 例えば、化２２、化２３、化２４、化２５があげられ
る。
る。
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】 これらとの反応に供されるラクトン化合物としては、ε
−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどであり、環
状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、テトラヒドロフラン等でありジイソシアナ
ートとしてはイソホロンジイソシアナートがあげられ
る。反応は、化１５で示される化合物と環状ラクトン化
合物、
−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどであり、環
状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、テトラヒドロフラン等でありジイソシアナ
ートとしてはイソホロンジイソシアナートがあげられ
る。反応は、化１５で示される化合物と環状ラクトン化
合物、
【化１５】 環状エーテル化合物又はジイソシアナートとを窒素気流
中直接又は、溶媒を使用して加熱撹拌することにより行
われる。開環触媒ジブチルチンオキシド、水酸化アルカ
リを使用すると環状ラクトン化合物、環状エーテルは容
易に開環し反応する。
中直接又は、溶媒を使用して加熱撹拌することにより行
われる。開環触媒ジブチルチンオキシド、水酸化アルカ
リを使用すると環状ラクトン化合物、環状エーテルは容
易に開環し反応する。
【０００７】かくて得られた反応生成物は式 化１６
【化１６】 （Ｒ１、Ｙ２は前記に同じ）で示される化合物、例え
ば、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、ア
クリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリロイ
ルアシルイソシアナート、アクリロイルアシルイソシア
ナート、イソシアナートエチルメタクリレートのほか、
ｍ−イソプロペニルα、α−ジメチルベンゾイルイソシ
アネート、化２６（ｍは１〜５０、Ｒ１はＨ、又はＣＨ
３）、化２７（ｎは１〜５０、Ｒ１はＨ、又はＣＨ３）
で示される化合物と反応させる。
ば、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、ア
クリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリロイ
ルアシルイソシアナート、アクリロイルアシルイソシア
ナート、イソシアナートエチルメタクリレートのほか、
ｍ−イソプロペニルα、α−ジメチルベンゾイルイソシ
アネート、化２６（ｍは１〜５０、Ｒ１はＨ、又はＣＨ
３）、化２７（ｎは１〜５０、Ｒ１はＨ、又はＣＨ３）
で示される化合物と反応させる。
【化２６】
【化２７】 ここにおいて反応は、塩化メチレン、ジクロルエタン、
四塩化炭素などの溶媒中−２０〜１００℃で、撹拌下行
われる。
四塩化炭素などの溶媒中−２０〜１００℃で、撹拌下行
われる。
【０００８】かくて、本発明の目的の一つであるエチレ
ン化合物あるいはエチニル化合物との反応性を有するヘ
テロファンクショナルマクロマーが得られる。
ン化合物あるいはエチニル化合物との反応性を有するヘ
テロファンクショナルマクロマーが得られる。
【０００９】（２）重合 上述のようにして得たヘテロファンクショナルマクロマ
ーは、ラジカル開始剤の存在で、それ自体で重合させる
か、または他のエチレン性不飽和単量体との共重合を行
って、本発明の目的の一つであるヘテロファンクショナ
ルマクロマーを含む分子量３，０００〜１００，０００
の重合体を得ることができる。この場合のマクロマーと
エチレン性不飽和単量体とは９９：１〜１：９９の広範
囲にわたり変更可能である。
ーは、ラジカル開始剤の存在で、それ自体で重合させる
か、または他のエチレン性不飽和単量体との共重合を行
って、本発明の目的の一つであるヘテロファンクショナ
ルマクロマーを含む分子量３，０００〜１００，０００
の重合体を得ることができる。この場合のマクロマーと
エチレン性不飽和単量体とは９９：１〜１：９９の広範
囲にわたり変更可能である。
【００１０】ここにおいて用いられるラジカル開始剤と
しては、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスプロピ
オニトリル、アゾビスバレロニトリル、ジアゾアミノベ
ンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩、過酸化水
素、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ベ
ンゾイル−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあ
げられる。
しては、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスプロピ
オニトリル、アゾビスバレロニトリル、ジアゾアミノベ
ンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩、過酸化水
素、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ベ
ンゾイル−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあ
げられる。
【００１１】共重合に供される他のエチレン性不飽和単
量体としては、ビニルアセテート、アクリル酸、メタア
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等があ
げられる。
量体としては、ビニルアセテート、アクリル酸、メタア
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等があ
げられる。
【００１２】重合反応は、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、エ
チレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等の溶媒中、または水性溶媒中ラジカル
開始剤の分解温度以上に加熱して行われる。
チルスルホキシド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、エ
チレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等の溶媒中、または水性溶媒中ラジカル
開始剤の分解温度以上に加熱して行われる。
【００１３】このようにして得られるヘテロファンクシ
ョナルマクロマーを含む反応性ポリマーは、エチニル基
を持っているため、この部分による重合が可能である。
このようにして得られるヘテロファンクショナルマクロ
マーを含む重合体はエチニル基をもっているため、さら
に他のエチニル化合物と重合せしめることができる。こ
の意味で、得られた重合体を反応性重合体と称するが、
塗料ビヒクルあるいは成形材料として使用する目的で、
該反応性重合体の数平均分子量は約３，０００〜１０
０，０００の範囲内に適宜選択せられる。
ョナルマクロマーを含む反応性ポリマーは、エチニル基
を持っているため、この部分による重合が可能である。
このようにして得られるヘテロファンクショナルマクロ
マーを含む重合体はエチニル基をもっているため、さら
に他のエチニル化合物と重合せしめることができる。こ
の意味で、得られた重合体を反応性重合体と称するが、
塗料ビヒクルあるいは成形材料として使用する目的で、
該反応性重合体の数平均分子量は約３，０００〜１０
０，０００の範囲内に適宜選択せられる。
【００１４】本発明のヘテロファンクショナルマクロマ
ーはまた金属化合物例えばモリブデン、タングステンの
塩化物を用い、前述の溶媒中で単独にあるいは他の共重
合可能なエチニル化合物と共に重合あるいは共重合さ
せ、エチレン性不飽和結合の残存する反応性重合体を得
ることができる。この場合も、マクロマーとエチニル化
合物は９９：１〜１：９９の広範囲の重量比で用いら
れ、また塗料用あるいは成形用として重合体の数平均分
子量は約３，０００〜１００，０００の範囲内に選定せ
られる。共重合に用いられる他のエチニル化合物として
は、アクリル酸又はメタクリル酸とプロパルギルアルコ
ールとからつくられるエステル、アクリル酸又は、メタ
クリル酸とプロパルギルアミンとからつくられるアミ
ド、エチニルアニリン、プロパルギルオキシベンジルア
ルコールなどがあげられる。
ーはまた金属化合物例えばモリブデン、タングステンの
塩化物を用い、前述の溶媒中で単独にあるいは他の共重
合可能なエチニル化合物と共に重合あるいは共重合さ
せ、エチレン性不飽和結合の残存する反応性重合体を得
ることができる。この場合も、マクロマーとエチニル化
合物は９９：１〜１：９９の広範囲の重量比で用いら
れ、また塗料用あるいは成形用として重合体の数平均分
子量は約３，０００〜１００，０００の範囲内に選定せ
られる。共重合に用いられる他のエチニル化合物として
は、アクリル酸又はメタクリル酸とプロパルギルアルコ
ールとからつくられるエステル、アクリル酸又は、メタ
クリル酸とプロパルギルアミンとからつくられるアミ
ド、エチニルアニリン、プロパルギルオキシベンジルア
ルコールなどがあげられる。
【００１５】かくして得られた重合体は、ヘテロファン
クショナルマクロマーの単独重合体であるか、他の重合
性単量体との共重合体であるとを問わず、末端に自己反
応性の不飽和基を有しており、熱、光により反応し、非
揮散型の架橋反応をさせることができる。かくして形成
される結合は極めて安定性の高いものとなる。
クショナルマクロマーの単独重合体であるか、他の重合
性単量体との共重合体であるとを問わず、末端に自己反
応性の不飽和基を有しており、熱、光により反応し、非
揮散型の架橋反応をさせることができる。かくして形成
される結合は極めて安定性の高いものとなる。
【００１６】（３）塗料化 本発明に依り得られるヘテロファンクショナルマクロマ
ー、その単独重合体又は、共重合体は、所望により加え
られる反応性単量体、重合触媒あるいは高分子結合剤、
可塑剤、界面活性剤、着色剤などと共に混合され、溶剤
型（溶媒としてはメチルエチルケトン、アセトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエ
ステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶
媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶
媒、あるいはこれらの混合溶媒があげられる）、水分散
型の形態の塗料組成物とすることができる。
ー、その単独重合体又は、共重合体は、所望により加え
られる反応性単量体、重合触媒あるいは高分子結合剤、
可塑剤、界面活性剤、着色剤などと共に混合され、溶剤
型（溶媒としてはメチルエチルケトン、アセトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエ
ステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶
媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶
媒、あるいはこれらの混合溶媒があげられる）、水分散
型の形態の塗料組成物とすることができる。
【００１７】かくて得られる塗料組成物は、バーコータ
ー、スピンナー、スプレー電着塗装により塗膜形成する
ことができ、形成された塗膜は１８０℃以下の加熱によ
り、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴ
ンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、クリプトン
レーザー又は、水銀灯、メタルハライドランプ、タング
ステンランプ等による光照射によって架橋させられる。
ー、スピンナー、スプレー電着塗装により塗膜形成する
ことができ、形成された塗膜は１８０℃以下の加熱によ
り、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴ
ンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、クリプトン
レーザー又は、水銀灯、メタルハライドランプ、タング
ステンランプ等による光照射によって架橋させられる。
【００１８】以下、実施例を記載して本発明を更に詳し
く記述する。
く記述する。
【００１９】
【実施例１】撹拌機、環流冷却器および窒素導入管を備
えた容器に、乾燥プロパルギルアルコール５６．０６ｇ
（１ｍｏｌ）にε−カプロラクトン１７１．２ｇ（１．
５ｍｏｌ）、ジブチルチンオキシド０．７２６ｇを加
え、窒素気流下、１４０℃でε−カプロラクトンモノマ
ーのＩＲ特性吸収が無くなるまで反応させた。反応中間
体Ａを得た。この反応中間体Ａ１７．０ｇ、塩化メチレ
ン５０ｍｌ、トリエチルアミン１１．１３ｇを秤りと
り、メタクリル酸クロラド１１．５０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を２０℃で６０分かけて滴下した。その後５時間反
応させた。反応終了後水／塩化メチレンで分別し、ヘテ
ロ官能性マクロマーＡを得た。収率７８％であった。 Ｈ−ＮＭＲ２．５ｐｐｍ（ＣＨ≡Ｃ−）ＩＲ：３３００
ｃｍ−１；２１００ｃｍ−１（ＣＨ≡Ｃ−） ５．８〜６．８ｐｐｍ−１（ＣＨ２＝Ｃ−） ＶＰＯ Ｍｎ：２４０ ｎ≒１
えた容器に、乾燥プロパルギルアルコール５６．０６ｇ
（１ｍｏｌ）にε−カプロラクトン１７１．２ｇ（１．
５ｍｏｌ）、ジブチルチンオキシド０．７２６ｇを加
え、窒素気流下、１４０℃でε−カプロラクトンモノマ
ーのＩＲ特性吸収が無くなるまで反応させた。反応中間
体Ａを得た。この反応中間体Ａ１７．０ｇ、塩化メチレ
ン５０ｍｌ、トリエチルアミン１１．１３ｇを秤りと
り、メタクリル酸クロラド１１．５０ｇ（０．１１ｍｏ
ｌ）を２０℃で６０分かけて滴下した。その後５時間反
応させた。反応終了後水／塩化メチレンで分別し、ヘテ
ロ官能性マクロマーＡを得た。収率７８％であった。 Ｈ−ＮＭＲ２．５ｐｐｍ（ＣＨ≡Ｃ−）ＩＲ：３３００
ｃｍ−１；２１００ｃｍ−１（ＣＨ≡Ｃ−） ５．８〜６．８ｐｐｍ−１（ＣＨ２＝Ｃ−） ＶＰＯ Ｍｎ：２４０ ｎ≒１
【００２０】
【実施例２】撹拌機、環流冷却器および窒素導入管を備
えた容器に、乾燥プロパルギルアルコール５．６０ｇ
（０．１ｍｏｌ）にδ−バレロラクトン１８０．２２
（１．８ｍｏｌ）、テトライソプロポキシチタネート
０．９２８ｇを加え、窒素気流下１４０℃でδ−バレロ
ラクトンのＩＲ特性吸収が無くなるまで反応させた。反
応終了後、未反応のモノマーを減圧下に留去し、反応中
間体Ｂを得た。この反応中間体Ｂ１８．５６ｇ（０．０
１ｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌ、トリエチルアミン
１．１１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を秤りとり、メタクリ
ル酸クロラド１．１５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を２０℃
で６０分かけて滴下し、その後５時間反応させた。反応
終了後、反応物を水／塩化メチレンで分別し、ヘテロ官
能性マクロマーＢを得た。収率６８％であった。 Ｈ−ＮＭＲ ２．５ｐｐｍ（ＣＨ≡Ｃ−）ＩＲ：３３０
０ｃｍ−１；２１００ｃｍ−１（ＣＨ≡Ｃ−） ５．８〜６．８ｐｐｍ−１（ＣＨ２＝Ｃ） ＶＰＯ Ｍｎ：１８５０ ｎ≒１８
えた容器に、乾燥プロパルギルアルコール５．６０ｇ
（０．１ｍｏｌ）にδ−バレロラクトン１８０．２２
（１．８ｍｏｌ）、テトライソプロポキシチタネート
０．９２８ｇを加え、窒素気流下１４０℃でδ−バレロ
ラクトンのＩＲ特性吸収が無くなるまで反応させた。反
応終了後、未反応のモノマーを減圧下に留去し、反応中
間体Ｂを得た。この反応中間体Ｂ１８．５６ｇ（０．０
１ｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌ、トリエチルアミン
１．１１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を秤りとり、メタクリ
ル酸クロラド１．１５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を２０℃
で６０分かけて滴下し、その後５時間反応させた。反応
終了後、反応物を水／塩化メチレンで分別し、ヘテロ官
能性マクロマーＢを得た。収率６８％であった。 Ｈ−ＮＭＲ ２．５ｐｐｍ（ＣＨ≡Ｃ−）ＩＲ：３３０
０ｃｍ−１；２１００ｃｍ−１（ＣＨ≡Ｃ−） ５．８〜６．８ｐｐｍ−１（ＣＨ２＝Ｃ） ＶＰＯ Ｍｎ：１８５０ ｎ≒１８
【００２１】
【実施例３】加圧反応装置に、乾燥プロパルギルアルコ
ール５６．０６ｇ（１ｍｏｌ）、ＫＯＨ５６．１（１ｍ
ｏｌ）を秤りとり、加圧下プロピレンオキシド５８０．
８ｇ（１０ｍｏｌ）を９０℃で３時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応を１０時間継続した。反応終了後、未
反応のモノマーを減圧下にて留去し、反応中間体Ｃを得
た。この反応中間体Ｃをイオン交換樹脂により処理し、
ＫＯＨを除去した。この反応中間体Ｃ６３．４ｇ（０．
１ｍｏｌ）と塩化メチレン５０ｍｌを秤りとり、メタク
リロイルアシルイソシアネート１１．１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を３０分かけて氷温下、滴下した。その後４０℃で
６０分イソシアネート基が消失するまで反応させヘテロ
官能性マクロマーＣを得た。収率６５％であった。 Ｈ−ＮＭＲ ２．５ｐｐｍ（ＣＨ≡Ｃ−）ＩＲ：３３０
０ｃｍ−１；２１００ｃｍ−１（ＣＨ≡Ｃ−） ５．６〜６．６ｐｐｍ−１（ＣＨ２＝Ｃ） ＶＰＯ Ｍｎ：７５０ ｎ≒９
ール５６．０６ｇ（１ｍｏｌ）、ＫＯＨ５６．１（１ｍ
ｏｌ）を秤りとり、加圧下プロピレンオキシド５８０．
８ｇ（１０ｍｏｌ）を９０℃で３時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応を１０時間継続した。反応終了後、未
反応のモノマーを減圧下にて留去し、反応中間体Ｃを得
た。この反応中間体Ｃをイオン交換樹脂により処理し、
ＫＯＨを除去した。この反応中間体Ｃ６３．４ｇ（０．
１ｍｏｌ）と塩化メチレン５０ｍｌを秤りとり、メタク
リロイルアシルイソシアネート１１．１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を３０分かけて氷温下、滴下した。その後４０℃で
６０分イソシアネート基が消失するまで反応させヘテロ
官能性マクロマーＣを得た。収率６５％であった。 Ｈ−ＮＭＲ ２．５ｐｐｍ（ＣＨ≡Ｃ−）ＩＲ：３３０
０ｃｍ−１；２１００ｃｍ−１（ＣＨ≡Ｃ−） ５．６〜６．６ｐｐｍ−１（ＣＨ２＝Ｃ） ＶＰＯ Ｍｎ：７５０ ｎ≒９
【００２２】
【実施例４】乾燥プロパルギルアミン５．５ｇ（０．１
ｍｏｌ）にイソホロンジオソシアネート２２．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ジブチルチンラウレート０．０２８
ｇ、および１，２−ジクロロエタン２０ｍｌ溶液を窒素
気流下６０℃で反応させた。反応終了後、１，２−ジク
ロロエタンを減圧下に留去し、反応中間体Ｄを得た。こ
の反応中間体Ｄ２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）にＦＭ−５
ダイセル化学社製を加え８０℃で反応させヘテロ官能性
マクロマーＤ（ε−カプロラクトン変性メタクリルモノ
マー）を得た。 Ｈ−ＮＭＲ ２．５ｐｐｍ（ＣＨ≡Ｃ−）ＩＲ：３３０
０ｃｍ−１；２１００ｃｍ−１（ＣＨ≡Ｃ−） ５．６〜６．８ｐｐｍ−１（ＣＨ＝Ｃ） ＶＰＯ Ｍｎ：９５０ ｎ≒５
ｍｏｌ）にイソホロンジオソシアネート２２．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ジブチルチンラウレート０．０２８
ｇ、および１，２−ジクロロエタン２０ｍｌ溶液を窒素
気流下６０℃で反応させた。反応終了後、１，２−ジク
ロロエタンを減圧下に留去し、反応中間体Ｄを得た。こ
の反応中間体Ｄ２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）にＦＭ−５
ダイセル化学社製を加え８０℃で反応させヘテロ官能性
マクロマーＤ（ε−カプロラクトン変性メタクリルモノ
マー）を得た。 Ｈ−ＮＭＲ ２．５ｐｐｍ（ＣＨ≡Ｃ−）ＩＲ：３３０
０ｃｍ−１；２１００ｃｍ−１（ＣＨ≡Ｃ−） ５．６〜６．８ｐｐｍ−１（ＣＨ＝Ｃ） ＶＰＯ Ｍｎ：９５０ ｎ≒５
【００２３】
【実施例５】乾燥プロパギルアルコール５６．０ｇ
（１．０ｍｏｌ）にイソホロンジイソシアネート２２２
ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジブチルチンラウレート０．０２
８ｇおよび溶液を窒素気流下１００℃で反応させ反応中
間体Ｅを得た。この反応中間体Ｅ２５．６ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）にＮＩ−５日本ペイント（株）製、末端ＯＨ基含
有メタクリロイルポリテトラメチレンオキシドを加え８
０℃で反応させヘテロ官能性マクローＥを得た。 Ｈ−ＮＭＲ ２．５ｐｐｍ（ＣＨ≡Ｃ−）ＩＲ：３３０
０ｃｍ−１；２１００ｃｍ−１（ＣＨ≡Ｃ−） ５．６〜６．５ｐｐｍ （ＣＨ２＝Ｃ） ＶＰＯ Ｍｎ：７００ ｎ≒５
（１．０ｍｏｌ）にイソホロンジイソシアネート２２２
ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジブチルチンラウレート０．０２
８ｇおよび溶液を窒素気流下１００℃で反応させ反応中
間体Ｅを得た。この反応中間体Ｅ２５．６ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）にＮＩ−５日本ペイント（株）製、末端ＯＨ基含
有メタクリロイルポリテトラメチレンオキシドを加え８
０℃で反応させヘテロ官能性マクローＥを得た。 Ｈ−ＮＭＲ ２．５ｐｐｍ（ＣＨ≡Ｃ−）ＩＲ：３３０
０ｃｍ−１；２１００ｃｍ−１（ＣＨ≡Ｃ−） ５．６〜６．５ｐｐｍ （ＣＨ２＝Ｃ） ＶＰＯ Ｍｎ：７００ ｎ≒５
【００２４】
【実施例６〜９】以下表１、表２に示すヘテロファンク
ショナルマクロマーを合成した。いずれも赤外吸光分
析、Ｈ−ＮＭＲ、ＶＰＯから構造確認を行った。
ショナルマクロマーを合成した。いずれも赤外吸光分
析、Ｈ−ＮＭＲ、ＶＰＯから構造確認を行った。
【表１】
【表２】
【００２５】
【実施例１０】撹拌装置、窒素導入管、温度制御装置を
備えた反応容器にＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリ
ル０．１ｇ、実施例１で得たマクロマーＡ５０．０ｇ、
ジメチルホルムアミド７５．０ｇを仕込み、窒素気流
下、撹拌しながら、８０℃に昇温した。８０℃に保持し
たまま６時間反応を行った。室温まで冷却し、この反応
溶液１００ｇをヘキサン３Ｌ中に撹拌しながら滴下し、
ポリマーを析出させた。析出ポリマーをろ過、洗浄後、
減圧乾燥し、粉末状ポリマーを得た。ＧＰＣによれば、
数平均分子量８５００で分子量分布は、１ピークの単分
数を示していた。ＩＲスペクトルでは化２８に基づいて
３，３００、２，１００ｃｍ−１エステル結合に基づい
て１，７２０ｃｍ−１に吸収が観察された。
備えた反応容器にＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリ
ル０．１ｇ、実施例１で得たマクロマーＡ５０．０ｇ、
ジメチルホルムアミド７５．０ｇを仕込み、窒素気流
下、撹拌しながら、８０℃に昇温した。８０℃に保持し
たまま６時間反応を行った。室温まで冷却し、この反応
溶液１００ｇをヘキサン３Ｌ中に撹拌しながら滴下し、
ポリマーを析出させた。析出ポリマーをろ過、洗浄後、
減圧乾燥し、粉末状ポリマーを得た。ＧＰＣによれば、
数平均分子量８５００で分子量分布は、１ピークの単分
数を示していた。ＩＲスペクトルでは化２８に基づいて
３，３００、２，１００ｃｍ−１エステル結合に基づい
て１，７２０ｃｍ−１に吸収が観察された。
【化２８】
【００２６】
【実施例１１】撹拌装置、窒素導入管、温度制御装置を
備えた反応容器にＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリ
ル０．１ｇ、実施例２で得たマクロマーＢ２５．０ｇ、
ＭＭＡ２５．０ｇ、ジメチルホルムアミド７５．０ｇを
仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃に昇温し、
８０℃に保持したまま６時間反応を行った。室温まで冷
却し、この反応溶液１００ｇをヘキサン３Ｌ中に撹拌し
ながら滴下し、ポリマーを析出させた。析出ポリマーを
ろ過、洗浄後、減圧乾燥し、粉末状ポリマーを得た。Ｇ
ＰＣによれば数平均分子量１０，０００で分子量分布
は、１ピークの単分数を示していた。ＩＲスペクトルで
は、化２８に基づいて３，３００、２，１００ｃｍ−１
ウレタン結合に基づいて１，６５０ｃｍ−１に吸収が観
察された。
備えた反応容器にＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリ
ル０．１ｇ、実施例２で得たマクロマーＢ２５．０ｇ、
ＭＭＡ２５．０ｇ、ジメチルホルムアミド７５．０ｇを
仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃に昇温し、
８０℃に保持したまま６時間反応を行った。室温まで冷
却し、この反応溶液１００ｇをヘキサン３Ｌ中に撹拌し
ながら滴下し、ポリマーを析出させた。析出ポリマーを
ろ過、洗浄後、減圧乾燥し、粉末状ポリマーを得た。Ｇ
ＰＣによれば数平均分子量１０，０００で分子量分布
は、１ピークの単分数を示していた。ＩＲスペクトルで
は、化２８に基づいて３，３００、２，１００ｃｍ−１
ウレタン結合に基づいて１，６５０ｃｍ−１に吸収が観
察された。
【化２８】
【００２７】
【実施例１２】撹拌装置、窒素導入管、温度制御装置を
備えた反応容器にＭｏＣｌ５０．１ｇ、実施例２で得た
化合物Ｂ２５．０ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、
窒素気流下撹拌しながら、４０℃に昇温した。４０℃に
保持したまま１０時間反応を行った。室温まで冷却し、
この反応溶液１００ｇをヘキサン３Ｌ中に撹拌しながら
滴下し、ポリマーを析出させた。析出ポリマーをろ過、
洗浄後、減圧乾燥し、粉末状ポリマーを得た。ＧＰＣに
よれば数平均分子量１５０，０００で分子量分布は、１
ピークの単分数を示していた。
備えた反応容器にＭｏＣｌ５０．１ｇ、実施例２で得た
化合物Ｂ２５．０ｇ、トルエン１５０．０ｇを仕込み、
窒素気流下撹拌しながら、４０℃に昇温した。４０℃に
保持したまま１０時間反応を行った。室温まで冷却し、
この反応溶液１００ｇをヘキサン３Ｌ中に撹拌しながら
滴下し、ポリマーを析出させた。析出ポリマーをろ過、
洗浄後、減圧乾燥し、粉末状ポリマーを得た。ＧＰＣに
よれば数平均分子量１５０，０００で分子量分布は、１
ピークの単分数を示していた。
【００２８】
【実施例１３】撹拌装置、窒素導入管、温度制御装置を
備えた反応容器にＭｏＣｌ５０．１ｇ、実施例１および
２で得た化合物ＡおよびＢをそれぞれ１２．５ｇとトル
エン１５０．０ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しなが
ら、４０℃に保持したまま１０時間反応を行った。室温
まで冷却し、この反応溶液１００ｇをヘキサン３Ｌ中に
撹拌しながら滴下し、ポリマーを析出させた。析出ポリ
マーをろ過、洗浄後、減圧乾燥し、粉末状ポリマーを得
た。ＧＰＣによれば、数平均分子量８，０００であっ
た。
備えた反応容器にＭｏＣｌ５０．１ｇ、実施例１および
２で得た化合物ＡおよびＢをそれぞれ１２．５ｇとトル
エン１５０．０ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しなが
ら、４０℃に保持したまま１０時間反応を行った。室温
まで冷却し、この反応溶液１００ｇをヘキサン３Ｌ中に
撹拌しながら滴下し、ポリマーを析出させた。析出ポリ
マーをろ過、洗浄後、減圧乾燥し、粉末状ポリマーを得
た。ＧＰＣによれば、数平均分子量８，０００であっ
た。
【００２９】
【実施例１４】実施例１０で用いた開始剤に代えてｔ−
ＢｕＯＫ ０．０２ｇ、テトラハイドロフラン３００ｍ
ｌを同様の反応容器に仕込み、０℃に保持した。さらに
その反応容器にマクロマーＡを３０．０ｇ加え、重合さ
せた。反応終了後ポリマーを分取した。ＧＰＣによれば
数平均分子量６，０００であった。ＩＲスペクトルでは
化２８に基づいて、３，３００ｃｍ−１、２，１００ｃ
ｍ−１に吸収が観察された。
ＢｕＯＫ ０．０２ｇ、テトラハイドロフラン３００ｍ
ｌを同様の反応容器に仕込み、０℃に保持した。さらに
その反応容器にマクロマーＡを３０．０ｇ加え、重合さ
せた。反応終了後ポリマーを分取した。ＧＰＣによれば
数平均分子量６，０００であった。ＩＲスペクトルでは
化２８に基づいて、３，３００ｃｍ−１、２，１００ｃ
ｍ−１に吸収が観察された。
Claims (5)
- 【請求項１】 式、化１ 【化１】 ｛式中 Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル
基 Ｒ２は、繰り返し単位１〜５０の（ポリ）ラクトン
鎖、あるいは（ポリ）エーテル鎖；Ｘ１は、化２、化
３、化４、化５、または化６で表される基； 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 Ｘ２は、化７、化２、または化８で表される基； 【化７】 【化２】 【化８】 Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、芳香環基、脂環族基
のいずれかの連結基； Ａは、化９、化１０または化１１で表される基； 【化９】 【化１０】 【化１１】 である。｝で示されるヘテロファンクショナルマクロマ
ー - 【請求項２】 式、化１ 【化１】 で示されるヘテロファンクショナルマクロマーをラジカ
ル開始剤の存在下重合して得られる式、化１２ 【化１２】 ｛式中 Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル
基；Ｒ２は繰り返し単位１〜５０の（ポリ）ラクトン
鎖、あるいは、（ポリ）エーテル鎖；Ｘ１は、化２、化
３、化４、化５、または化６で表される基； 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 Ｘ２は、化７、化２、または化８で表される基； 【化７】 【化２】 【化８】 Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、芳香環基、脂環族
基のいずれかの連結基； Ａは、化９、化１０または化１３｝ 【化９】 【化１０】 【化１３】 で示される繰り返し単位からなり、数平均分子量３，０
００〜１００，０００の反応性重合体 - 【請求項３】 式、化１ 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ａは前述と同じ）で示され
るヘテロファンクショナルマクロマーを他の重合可能な
ビニル化合物と、重量比９９：１〜１：９９の割合でラ
ジカル開始剤の存在下、共重合して得られる式、化１２ 【化１２】 の繰り返し単位を含む数平均分子量３，０００〜１０
０，０００の反応性重合体 - 【請求項４】 式、化１ 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ａは前述と同じ）で示され
るヘテロファンクショナルマクロマーを金属化合物の存
在下、重合させて得られる式、化１４ 【化１４】 （式中 Ｒ１は、水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル
基；Ｒ２は繰り返し単位１〜５０の（ポリ）ラクトン
鎖、あるいは、（ポリ）エーテル鎖Ｘ１は、化２、化
３、化４、化５または化６で表される基； 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 Ｘ２は、化７、化２、または化８で表される基； 【化７】 【化２】 【化８】 Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、芳香環基、脂環族基
のいずれかの連結基；Ａは、化９、化１０または化１１
で表される基） 【化９】 【化１０】 【化１１】 で示される繰り返し単位からなる数平均分子量３，００
０〜１００，０００の反応性重合体 - 【請求項５】 式、化１ 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ａは、前述と同じ）で示さ
れるヘテロファンクショナルマクロマーとエチニル化合
物とを重量比９９：１〜１：９９の割合で、金属化合物
の存在下、共重合させて得られる式、化１４ 【化１４】 （式中Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ前述
と同じ）の繰り返し単位を含む、数平均分子量３，００
０〜１００，０００の反応性重合体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35424091A JPH0680723A (ja) | 1990-11-30 | 1991-11-19 | ヘテロファンクショナルマクロマー、その重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-338960 | 1990-11-30 | ||
| JP33896090 | 1990-11-30 | ||
| JP35424091A JPH0680723A (ja) | 1990-11-30 | 1991-11-19 | ヘテロファンクショナルマクロマー、その重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680723A true JPH0680723A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=26576270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35424091A Pending JPH0680723A (ja) | 1990-11-30 | 1991-11-19 | ヘテロファンクショナルマクロマー、その重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680723A (ja) |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP35424091A patent/JPH0680723A/ja active Pending
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