JPH0680796A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は金属板と貼合せた後製缶加工例えば
深絞り加工して金属缶を成形するにあたり深絞り加工
性、製缶後の耐衝撃性及び耐熱性に優れたものであるポ
リエステルフィルムを提供することを目的とする。 【構成】 平均粒径が０．０１〜２．５μｍである内部
析出粒子を０．００５〜３重量％含有し、ポリマーの融
点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなり、
フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０５〜１．５５０
であり、フィルムのポリマー部分の固有粘度が０．５２
〜０．８０であることを特徴とする金属板貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは金属板と
貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加
工性を示し、かつ耐熱性および保香性に優れた金属缶、
例えば飲料缶、食品缶等を製造しうる金属板貼合せ成形
加工用ポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆
性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑
性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわ
ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウムなど
の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、
絞り加工等により製缶する方法の検討が進められてい
る。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンや
ポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性の全てを満足するものではない。そこで、ポ
リエステルフィルムが、物理的、熱的、化学的特性にバ
ランスのとれていることから注目されている。

【０００３】ポリエステルフィルムにおいてはその滑り
性や耐削れ性がフィルムの製造工程および各用途におけ
る加工工程の作業性の良否、さらにはその製品の品質の
良否を左右する大きな要因となっている。

【０００４】すなわち、例えば滑り性が不足すると、フ
ィルムの巻取り工程などでしわが発生したり、また金属
缶用途を例にとると、滑り性の不足から金属板へのラミ
ネート時にしわが発生し、さらに製缶時の絞り加工など
において耐削れ性の不足がピンホールの発生、極端な場
合にはフィルムの破断を招き、金属缶内外面の被覆の用
をなさない。

【０００５】一般にフィルムの滑り性の改良には、フィ
ルム表面に凹凸を付与することによりロール、加工工具
等との間の接触面積を減少せしめる方法、例えば不活性
の無機微粒子を添加せしめる方法が用いられている。こ
れら原料ポリエステル中の微粒子は、その大きさが大き
いほど、滑り性の改良効果が大であるのが一般的であ
る。

【０００６】しかし、金属缶成形における絞り加工など
のような大きな変形を伴う工程においては、該微粒子の
大きさが増すにつれて、変形時に生じる該微粒子とポリ
エステルとの境界に形成されるボイドが大きくなり、突
起の形状が緩やかな形となり、加工時の摩擦係数を高く
すると共に加工時に生じたポリエステルフィルムのボイ
ド上の小さな傷（スクラッチ）によっても粒子の脱落が
起こり、ピンホール発生やフィルム破断の原因となる。
このため、フィルム表面の凹凸はできるだけ微細である
必要がある。そしてこれら相反する特性を同時に満足す
べき要求がなされているのが現状である。

【０００７】不活性微粒子として、炭酸カルシウム、酸
化チタン、カオリンなどの１種または２種以上（大粒子
と小粒子の組合せ）を添加することが従来からよく行わ
れている（特開昭５１―３４２７２号、特開昭５２―７
８９５３号、特開昭５２―７８９５４号、特開昭５３―
４１３５５号、特開昭５３―７１１５４号等）が、これ
ら微粒子は大きなボイドを形成することから上述の問題
を内在している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、フィルムの滑
り性と耐削れ性がより良く、製缶加工に適したポリエス
テルフィルムとして、上記の微粒子に比べてポリエステ
ルとの親和性が大きく粒子の周りにボイドが形成されに
くい微粒子を含有するものの開発が要求される。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これら不都
合を解消し、不活性微粒子周辺のボイドが小さく且つフ
ィルムの表面が適度に粗れることによってフィルムの滑
り性と耐削れ性が向上し、製缶加工に適したポリエステ
ルフィルムを開発すべく鋭意研究した結果、本発明に到
達した。

【００１０】即ち、本発明は、平均粒径が０．０１〜
２．５μｍである内部析出粒子を０．００５〜３重量％
含有し、ポリマーの融点が２１０〜２４５℃の共重合ポ
リエステルからなり、フィルムの厚さ方向の屈折率が
１．５０５〜１．５５０であり、フィルムのポリマー部
分の固有粘度が０．５２〜０．８０であることを特徴と
する金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムであ
る。

【００１１】本発明における共重合ポリエステルとして
は、共重合ポリエチレンテレフタレートが代表例として
挙げられる。この共重合成分は酸成分でもアルコール成
分でも良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示で
き、またアルコール成分としてはブタンジオール、ヘキ
サンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサン
ジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。こ
れらは単独または２種以上を使用することができる。

【００１２】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果としてポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましく
は２１５〜２３５℃の範囲になる割合である。ポリマー
融点が２１０℃未満では耐熱性が劣る為、製缶後の印刷
による加熱に耐えられない。一方、ポリマー融点が２４
５℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加
工性が損われる。

【００１３】ここで、ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ
Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣ
を用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法
による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。

【００１４】本発明における共重合ポリエステルは、そ
の製法によって限定されることはない。例えば、テレフ
タル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステ
ル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応
させて共重合ポリエステルとする方法、あるいはジメチ
ルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成
分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物
を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、が
好ましく用いられる。ポリエステルの製造においては、
必要に応じ、他の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することがで
きる。

【００１５】本発明におけるポリエステルフィルムとし
ては、Ｏ―クロロフェノール中の溶液として３５℃で測
定して求めた固有粘度が０．５２〜０．８０のものが好
ましい。

【００１６】更に、本発明においてポリエステル中に分
散含有させる内部析出粒子は、ポリエステル製造中に触
媒残渣などから生成析出させ、ポリマー中に含有させる
ものであり、この含有分散には従来から知られている内
部析出粒子形成の方法を用いることができる。例えば、
特開昭４８―６１５５６号公報、特開昭５１―１１２８
６０号公報、特開昭５１―１１５８０３号公報、特開昭
５３―４１３５５号公報、特開昭５４―９０３９７号公
報等に開示されている方法を用いることができる。

【００１７】内部析出粒子はモノマー生成反応が実質的
に終了した段階から重縮合反応の初期段階までの間に形
成させるのが好ましい。

【００１８】モノマー生成反応に用いる触媒やこの反応
段階で添加する化合物としては、カルシウム化合物、リ
チウム化合物などが好ましく例示される。さらに、この
カルシウム化合物やリチウム化合物を形成する成分とし
ては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カ
ルボン酸；安息香酸、ｐ―メチル安息香酸、ナフトエ酸
などの如き芳香族カルボン酸；メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール
などの如きアルコール；エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等の如きグリコール；塩素、水素などを挙
げることができる。さらに説明すると、リチウム化合物
としては、上述した脂肪族カルボン酸の塩、芳香族カル
ボン酸の塩、アルコラート、グリコーラート、塩化物、
水素化物などを例示することができる。

【００１９】内部析出粒子の形成は、通常上述した化合
物の存在する系にリン化合物を添加することによって行
う。リン化合物としては例えばリン酸、亜リン酸、これ
らのエステル（例えばアルキルエステル、アリールエス
テル等）等を挙げることができる。また、内部析出粒子
の生成、粒径、安定化等のための他の添加剤（例えばリ
ン酸リチウム等）を用いることができる。内部析出粒子
において、カルシウム、リチウムおよびリンを含むもの
は粒径が比較的大きく、またリチウムおよびリンを含む
ものは粒径が比較的小さいから、所望粒径によってその
組成を変更することができる。内部析出粒子の好ましい
ものとして、リチウム元素０．０３〜５重量％、カルシ
ウム元素０．０３〜５重量％およびリン元素０．０３〜
１０重量％を含む粒子を挙げることができる。

【００２０】なお、内部析出粒子中には本発明の効果を
妨げない範囲で微量の他の金属成分、例えば亜鉛、マン
ガン、マグネシウム、コバルト、あるいはアンチモン、
ゲルマニウム、チタンなどが含まれていても良い。

【００２１】本発明において、内部析出粒子の平均粒径
は０．０１〜２．５μｍ、好ましくは０．０５〜１．５
μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。こ
の平均粒径が０．０１μｍ未満では、滑り性の向上効果
が不十分であり、フィルム製造工程において巻取り性が
悪くなるので好ましくない。一方この平均粒径が２．５
μｍを超える場合は、深絞り製缶等の加工により変形し
た部分に粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点
となり、ピンホールを生じたり、場合によって破断を生
じるので、好ましくない。

【００２２】ポリエステル中の析出粒子の含有量は、
０．００５〜３重量％とする必要があり、好ましくは
０．０１〜１重量％である。この添加量が０．００５重
量％未満では滑り性の向上効果が不十分であり、一方３
重量％を超えるとフィルムの破断が多発するので好まし
くない。また必要に応じて本発明の効果を妨げない範囲
でその他の滑剤を添加することもできる。

【００２３】本発明における内部析出粒子は、公知の方
法でポリマーから分離し、その粒径、量等を求めること
ができる。

【００２４】本発明のポリエステルフィルムは、上記し
た滑剤含有共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出
してフィルム状に成形し、二軸延伸、熱固定したもので
ある。そして、このフィルムは下記要件（１）および
（２）を具備する必要がある。

【００２５】（１）フィルムの厚さ方向の屈折率は１．
５０５以上１．５５０以下、好ましくは１．５１０を超
え１．５４０以下である。この屈折率が１．５０５未満
では、成形加工性が不充分となり、一方１．５５０を超
えた場合（即ち、過度に低配向の場合）には、非晶に近
い構造となるため、耐熱性が不充分となる。

【００２６】なお、フィルム厚み方向の屈折率は以下の
ようにして測定する。

【００２７】アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライ
ザーを取り付け、単色光ＮａＤ線で、それぞれの屈折率
を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い測定温
度は２５℃である。

【００２８】（２）フィルムのポリマー部分の固有粘度
が０．５２以上０．８０以下、好ましくは０．５４以上
０．７０以下、特に好ましくは０．５７以上０．６５以
下である。固有粘度が０．５２未満では、例え他の物性
が好適であって、金属板への貼合せ、深絞りによる製缶
加工が良好に行われたとしても缶内容物充填後、滅菌の
為レトルト処理を施すことにより、あるいはその後の長
期保存により、フィルムが脆化しやすくなり、缶外部か
らの衝撃によって割れやすいものとなる。一方、固有粘
度が０．８０を越えるものは過剰品質であり、また原料
ポリマーの生産性も落ちるので経済的でない。

【００２９】かかるポリエステルフィルムを得るには、
例えば逐次二軸延伸において、縦延伸倍率を２．５〜
３．６倍の範囲から、横延伸倍率を２．７〜３．６倍の
範囲から、熱固定温度を１５０〜２２０℃、好ましくは
１６０〜２００℃の範囲から選定し、これらを組み合わ
せることで行うとよい。

【００３０】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μ
ｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが
６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方
７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済であ
る。

【００３１】本発明のポリエステルフィルムが貼合せら
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポ
リエステルフィルムの貼合せは、例えば下記、の方
法で行うことができる。 金属板をフィルム融点以上に加熱しておいてフィル
ムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフィルムの表層
部（薄層部）を非晶化して密着させる。 フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知
の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エポキシ―エス
テル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることがで
きる。

【００３２】

【実施例】以下実施例を掲げて本発明を更に説明する。

【００３３】

【実施例１〜１５および比較例１〜６】ジメチルテレフ
タレート、ジメチルイソフタレートおよびエチレングリ
コールの混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガ
ンを、さらにエチレングリコールに溶解した酢酸リチウ
ムおよび酢酸カルシウムを添加し、常法によりエステル
交換反応させ、該エステル交換反応が終了した時点でト
リメチルフォスフェートおよび重合触媒として三酸化ア
ンチモンを添加し、常法により重縮合させる方法で、ジ
メチルテレフタレート、ジメチルイソフタレートの量
比、酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加量および
重縮合時間を表１に示すように変えることによって、共
重合比、内部析出粒子径および粒子含有量が表１に示す
値をとるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー
トを得た。

【００３４】これらの共重合ポリエステルを表２に示す
温度で溶融押出し、急冷固化して、未延伸フィルムを得
た。次いで、これらの未延伸フィルムを表２に示す条件
で、縦横逐次二軸延伸し、さらに熱固定して、厚み２５
μｍの二軸配向フィルムを得た。

【００３５】

【比較例７〜９】実施例３において、エチレングリコー
ルに溶解した酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの代り
に、表１に示した外部添加粒子のエチレングリコール溶
液を使用する以外、実施例３と同様にして、３種のイソ
フタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。

【００３６】これらの共重合ポリエステルを表２に示す
条件で溶融押出し、急冷固化し、未延伸フィルムを得、
ついで縦横逐次二軸延伸し、さらに熱固定して、厚み２
５μｍの二軸配向フィルムを得た。

【００３７】

【実施例１６〜１８】実施例１，１２において、ジメチ
ルイソフタレートの代りに表１に示す量のジメチルアジ
ペートあるいはジメチルセバケートを使用する以外実施
例１，１２と同様にして、３種のアジピン酸共重合、お
よびセバシン酸共重合ポリエチレンテレフタレートを得
た。

【００３８】これらの共重合ポリエステルを表２に示す
条件で、実施例１，１２と同様にして、厚み２５μｍの
二軸配向フィルムを得た。

【００３９】

【比較例１０，１１】実施例１６，１８において、エチ
レングリコールに溶解した酢酸リシウムおよび酢酸カル
シウムの代りに、表１に示した外部添加粒子のエチレン
グリコール溶液を使用する以外は、実施例１６，１８と
同様にして、厚み２５μｍの二軸配向フィルムを得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】上記実施例１〜１８、比較例１〜１１で得
られた計２９種のフィルムの特性を表３に示す。

【００４３】ここで、フィルムの巻取り性はフィルムの
製造工程においてフィルムをロール状に巻取る際、滑り
不良に起因するロール表面の小突起が認められない場合
を○、認められる場合を×と判定した。

【００４４】また、フィルムを、２３０℃に加熱した板
厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合
せ、水冷した後１６５ｍｍ径の円盤状に切取り、絞りダ
イスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ
径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成し、この
缶について以下の観察及び試験を行い、各々下記の基準
で評価した。

【００４５】（１）深絞り加工性― ○：内外面ともフィルムに異常なく加工され、缶内外面
のフイルムに白化や破断が認められない。

【００４６】×：缶内外面のフィルムの缶上部に白化、
破断が認められる。

【００４７】（２）深絞り加工性― ○：内外面とも異常なく加工され、缶内フィルム面の防
錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけたときの電流値
を測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．０８
ｍＡ未満を示す。

【００４８】×：内外面に異常はないが、ＥＲＶ試験で
は電流値が０．０８ｍＡ以上であり、通電箇所を拡大観
察するとフィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状
の割れが認められる。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３の結果から実施例のフィルムが深絞り
加工性、耐衝撃割れ性、耐熱性に優れていることがわか
る。

【００５１】

【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエ
ステルフィルムは、金属板と貼合せた後製缶加工例えば
深絞り加工して金属缶を成形するにあたり深絞り加工
性、製缶後の耐衝撃性に優れたものであり、金属容器用
として極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＭ 8933−4Ｊ // Ｂ２９Ｃ 51/14 7421−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が０．０１〜２．５μｍである
   内部析出粒子を０．００５〜３重量％含有し、ポリマー
   の融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからな
   り、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０５〜１．５
   ５０であり、フィルムのポリマー部分の固有粘度が０．
   ５２〜０．８０であることを特徴とする金属板貼合せ成
   形加工用ポリエステルフィルム。