JPH0680868A

JPH0680868A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0680868A
Application number: JP25713892A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tomita; 斉冨田; Toshio Honma; 敏雄本間; Katsumi Onishi; 克己大西
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1992-08-31
Publication date: 1994-03-22
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JP3107925B2

Abstract

(57)【要約】【目的】靱性，難燃性及び剛性に優れる熱可塑性樹脂
組成物を提供する。【構成】（Ａ）相対粘度１．７〜３．０を有するポリ
ブチレンテレフタレート樹脂５〜９５重量％及び（Ｂ）
相対粘度１．８〜３．２を有する熱可塑性共重合ポリエ
ステル樹脂５〜９５重量％より成る樹脂混合物１００重
量部に対し、難燃剤を１５〜１００重量部及びガラス繊
維を５〜２００重量部配合してなり、該熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂がテレフタル酸又はそのエステル形成
性誘導体及び水素添加ダイマー酸又はそのエステル形成
性誘導体を酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主た
るグリコール成分として得られるものであり、且つ前記
樹脂混合物（Ａ）＋（Ｂ）を構成する酸成分の合計中、
水素添加ダイマー酸成分の割合が０．５〜３０モル％で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくは、高靱性，剛性及び難燃
性に優れており、各種電気電子部品，自動車部品，工業
部品等に好適な熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリブチレンテレフ
タレートは、耐熱性，機械特性及び成形性に優れてお
り、種々の分野に使用されている。しかし、靱性が不充
分であり、更に難燃性を付与するため多量の難燃剤を配
合したり、剛性を向上させるためにガラス繊維等の繊維
強化材を配合した場合、靱性が著しく低下するという問
題点があった。

【０００３】ポリブチレンテレフタレートの靱性を改良
する方法として、特公昭４５−２６２２４号公報等に示
されるポリブチレンテレフタレートにα−オレフィン−
酢酸ビニル共重合体をブレンドする方法，特公昭５８−
４７４１９号公報に示されるポリブチレンテレフタレー
トにα−オレフィン−グリシジルメタクリレート共重合
体をブレンドする方法，更には特開平１−２０４９６０
号公報に示されるポリブチレンテレフタレート樹脂に代
表される熱可塑性ポリエステルにオレフィン単位とエポ
キシ基含有不飽和化合物単位を主体とする共重合体に
（メタ）アクリル酸アルキルエステルをグラフトしたグ
ラフト共重合体及びゴム重合体をブレンドする方法が開
示されている。

【０００４】しかし、これらの方法で得られた樹脂組成
物に難燃性を付与すべく難燃剤を配合すると靱性が著し
く低下し、難燃剤の配合量を減らせば難燃性は付与出来
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる従
来技術の有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
本発明を完成したものであって、その目的とするところ
は、靱性，剛性及び難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物
を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は（Ａ）相
対粘度１．７〜３．０を有するポリブチレンテレフタレ
ート樹脂５〜９５重量％及び（Ｂ）相対粘度１．８〜
３．２を有する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂５〜９
５重量％より成る樹脂混合物１００重量部に対し、難燃
剤を１５〜１００重量部及びガラス繊維を５〜２００重
量部配合してなり、該熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体及び水素
添加ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体を酸成分
とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分
として得られるものであり、且つ前記樹脂混合物（Ａ）
＋（Ｂ）を構成する酸成分の合計中、水素添加ダイマー
酸成分の割合が０．５〜３０モル％であることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明において（Ａ）成分として使用する
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸ある
いはそのエステル形成性誘導体を主成分とする芳香族ジ
カルボン酸あるいはそのジエステルと、１，４−ブタン
ジオールを主たるグリコール成分とするグリコールとを
公知の方法で反応させて得られる重合体である。

【０００９】具体的には、テレフタル酸又はそのエステ
ル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等）を主
成分とし、これとイソフタル酸，２，６−ナフタリンジ
カルボン酸，４，４′−ジフェニルジカルボン酸，４，
４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸，ｐ−オキシ安
息香酸，セバシン酸，アジピン酸等を適宜併用してなる
芳香族ジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを
主成分とし、エチレングリコールあるいはエチレンオキ
サイド，トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール，デカメチレングリコール，シクロヘキサンジメ
タノール等のグリコール類を適宜併用してなるグリコー
ル成分とを重縮合してなるものである。

【００１０】本発明に使用するポリブチレンテレフタレ
ート樹脂は、相対粘度η_relがテトラクロロエタン：フ
ェノール＝２：３の混合溶媒を用い２０℃で測定して
１．７〜３．０であることが肝要である。η_relが１．
７未満の場合、組成物の靱性は不良であり、一方、η
_relが３．０を超える場合には、成形が困難となる。

【００１１】本発明において、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂の配合量は、５〜９５重量％であることが肝要
であり、特に１０〜９０重量％が好ましい。ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂の配合量が５重量％未満になると
即ち、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の割合が９５重
量％を超えると、剛性は不充分となる。一方、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂の配合量が９５重量％を超える
と、即ち熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の割合が５重
量％未満になると靱性は不充分となる。

【００１２】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分は、主としてテレフタル酸及び水素添
加ダイマー酸からなる。

【００１３】水素添加ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の粘
土触媒による低重合体から分離及び水素添加によってト
リマー酸，モノマー酸等の副生成物を除去した後に得ら
れ、好ましい純度としては９９重量％以上である。好ま
しい具体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ１０
０８〔炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／直
鎖脂肪族タイプ＝９／５４／３７（モル％）のダイマー
酸〕，ＰＲＩＰＯＬ１００９〔炭素数３６で１３／６４
／２３（モル％）のダイマー酸〕，さらにエステル形成
性誘導体としてユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ３００
８〔ＰＲＩＰＯＬ１００８のジメチルエステル〕があげ
られる。熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の構成成分で
ある水素添加ダイマー酸の共重合組成比は特に限定され
ないが、好ましくは１〜５０モル％である。

【００１４】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
のグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールを
主成分とする（例えば７０モル％以上）ことがポリブチ
レンテレフタレート樹脂との相溶性の点で肝要である。

【００１５】本発明における熱可塑性共重合ポリエステ
ルの樹脂製造方法は特に制限されるものではなく、公知
の方法に従って行うことができる。例えば、テレフタル
酸又はそのエステル形成性誘導体，水素添加ダイマー酸
又はそのエステル形成性誘導体，１，４−ブタンジオー
ルを、同時に又は段階的に直接エステル化するか、或い
はエステル交換反応させた後重合する方法を採用するこ
とができる。これらの重合或いはエステル化反応、エス
テル交換反応の際に公知の各種触媒、安定剤、改質剤あ
るいは添加剤などを使用してもよい。

【００１６】本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
は、相対粘度η_relが、テトラクロロエタン：フェノー
ル＝２：３の混合溶媒を用い２０℃で測定して、１．８
〜３．２であることが肝要である。η_relが１．８未満
の場合、組成物の靱性は不良であり、一方η_relが３．
２を超える場合、成形が困難となる。

【００１７】本発明の組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）
を構成する酸成分の合計に対し、水素添加ダイマー酸成
分の割合が０．５〜３０モル％であることが肝要であ
り、好ましくは、１〜２０モル％である。水素添加ダイ
マー酸成分の割合が０．５モル％未満の場合、靱性は不
充分であり、３０モル％を超える場合剛性が不良とな
る。

【００１８】本発明に使用する難燃剤としては、通常熱
可塑性樹脂に用いられている臭素系難燃剤が好ましく、
無機系難燃剤を併用してもよい。臭素系難燃剤として
は、脂肪族タイプ，芳香族タイプ，フェノールタイプ，
エポキシタイプ，ビスフェノールタイプ，ビフェニルタ
イプ等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、三
酸化アンチモン，酸化スズ，酸化モリブデン，ホウ酸亜
鉛等が挙げられる。

【００１９】本発明において難燃剤の配合量は、
（Ａ），（Ｂ）よりなる樹脂混合物１００重量部に対
し、１５〜１００重量部であることが肝要であり特に１
８〜８０重量部が好ましい。１００重量部を超える場
合、引張破断伸度及び衝撃強度が著しく低下し、靱性が
不充分となる。一方、１５重量部未満の場合は、ＵＬ規
格のＶ−０を達成せず、難燃性は不充分となる。

【００２０】本発明の組成物に使用されるガラス繊維
は、通常のガラス繊維強化熱可塑性樹脂に使用されるも
のであり、通常直径５〜２０μｍ，長さ１〜２５ｍｍの
範囲のものが使用される。本発明では、ガラス繊維が例
えばアミノシラン，エポキシシラン，ボラン，ビニルシ
ラン，メタクリロシラン等で表面処理されたものが好ま
しい。

【００２１】本発明ではガラス繊維の配合量は、
（Ａ），（Ｂ）よりなる樹脂混合物１００重量部に対し
５〜２００重量部であることが肝要であり、好ましくは
１０〜１００重量部である。５重量部より少ないと補強
効果が十分でなく剛性が不十分であり、一方２００重量
部を越えると組成物の流動性が不良となり、射出成形が
困難となる。

【００２２】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で通常の添加剤，例えばそり抑制剤（例えば
雲母，ガラスビーズ等），酸化防止剤及び熱安定剤（例
えばヒンダードフェノール，ヒドロキノン，チオエーテ
ル，ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組合せ
を含む。），紫外線吸収剤（例えば種々のレゾルシノー
ル，サリシレート，ベンゾトリアゾール，ベンゾフェノ
ン等），滑剤及び離型剤（例えばステアリン酸及びその
塩，モンタン酸及びその塩，エステル，ステアリルアル
コール，ステアリルアミド等），染料（例えばニトロシ
ン等）及び顔料（例えば硫化カドミウム，フタロシアニ
ン，カーボンブラック等）を含む着色剤，帯電防止剤
（例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム，ポリアルキレ
ングリコール等），結晶化促進剤（ポリエチレングリコ
ール等），添加剤添着液（シリコン系オイル等）を１種
以上添加することができる。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は最終成形品
となるまで、すべての成分が充分に分散されていること
が好ましい。このための方法としては、例えば異方向回
転２軸混練押出機を用いてペレット状の樹脂を作り、成
形工程に供する方法がある。

【００２４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、靱性，
難燃性及び剛性に優れており、各種電気電子部品，自動
車部品，工業部品に好適である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。尚、物性評価は、表１の方法に従って行った。

【００２６】

【表１】

【００２７】ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造例比較例として用いる、相対粘度１．６及び３．１のポリ
ブチレンテレフタレートを、以下の様にして製造した。
テレフタル酸ジメチル１００モル，１，４−ブタンジオ
ール１４０モル，エステル交換及び重合触媒としてテト
ラ−ｎ−ブチルチタネート０．０３モルをエステル交換
槽に仕込み、２１０℃に加熱して生成するメタノールを
系外に留去し、エステル交換反応を行った。メタノール
留去がほぼ完了してから反応生成物を重合槽に移し、１
時間かけて温度２５０℃，真空度０．５ｍｍＨｇ迄もっ
ていき、その後重縮合を行った。得られたポリブチレン
テレフタレート樹脂の相対粘度η_relは１．６であった
（サンプル名Ａ′）。同様にして、相対粘度η_rel３．
１を有するポリブチレンテレフタレート樹脂（サンプル
名Ｂ′）も製造した。

【００２８】熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の製造例テレフタル酸ジメチル、水素添加ダイマー酸（ユニケマ
社製、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８）、１，４−ブタンジ
オール及びエステル交換及び重合触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルチタネートを表２に示す組成で添加し、２１０
℃に加熱して生成するメタノールを系外に留去し、エス
テル交換反応を行った。メタノール留去がほぼ完了して
から反応生成物を重合器に移し、１時間かけて温度２５
０℃、真空度０．５ｍｍＨｇ迄もっていき、その後重縮
合を行った。得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
のサンプル名称及び相対粘度η_relを表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例１〜３，比較例１〜４上記の方法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
５０重量部，ポリブチレンテレフタレート樹脂〔上記の
方法で得られたサンプルＡ′，Ｂ′又は、鐘紡（株）製
ＰＢＴ１１９（η_rel１．９），ＰＢＴ１２４（η_rel
２．４）〕５０重量部及び、酸化防止剤〔チバガイギー
社製イルガノックス１３３０〕０．１重量部，核剤〔ヘ
キストジャパン社製ヘキストワックスＮＡＷ〕０．１重
量部，難燃剤〔臭素化エポキシオリゴマー（マナック社
製ＥＢＲ１０７）／三酸化アンチモン（日本精鉱所社製
ＡＴＯＸ−Ｂ）＝２／１（重量比）混合物〕３０重量部
及びガラス繊維（富士ファイバーガラス社製ＦＥＳ−１
２０５，直径１３μｍ，長さ３ｍｍ，表面処理剤エポキ
シシラン）４０重量部を予備混合後、３０ｍｍ径の異方
向回転２軸押出機で溶融混合し、ペレットを得た。

【００３１】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し、試験片を得、物性試験に供した。その結果を表
３にあわせて示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例４〜５，比較例５〜６上記の方法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（サンプル名Ｃ）及びポリブチレンテレフタレート樹脂
〔鐘紡（株）製ＰＢＴ１２４〕を表４に示す組成で配合
し、更にこの混合物１００重量部に対し、酸化防止剤
〔チバガイギー社製イルガノックスＢ−２２５〕０．１
重量部，核剤〔ヘキストジャパン社製ヘキストワックス
ＯＰ〕０．１重量部、及び難燃剤〔臭素化ポリスチレン
（日産フェロ社製パイロチェック６８ＰＢ）／三酸化ア
ンチモン（日本精鉱所社製ＡＴＯＸ−Ｓ）＝２／１（重
量比）混合物〕４０重量部及び実施例１で使用したガラ
ス繊維１０重量部を添加し、予備混合後、３０ｍｍ径の
異方向回転２軸押出機で溶融混合し、ペレットを得た。

【００３４】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し、試験片を得、物性試験に供した。その結果を表
４にあわせて示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例６〜７，比較例７〜８熱可塑性共重合ポリエステル樹脂及びポリブチレンテレ
フタレート樹脂〔鐘紡（株）製ＰＢＴ１２４〕を表５に
示す組成で配合し、この混合物１００重量部に対し、酸
化防止剤〔チバガイギー社製イルガノックス１３３０〕
０．１重量部，核剤〔ヘキストジャパン社製ヘキストワ
ックスＥ〕０．１重量部，難燃剤〔デガブロモジフェニ
ルエーテル（ＧＬＣ社製ＤＥ−８３Ｒ）／三酸化アンチ
モン（三国製練社製Ｎｏ．５）＝２／１（重量比）混合
物〕５０重量部及びガラス繊維〔日本電気硝子（株）製
ＥＣＳ０３Ｔ−２４Ｈ／Ｐ，直径１３μｍ，長さ３ｍ
ｍ，表面処理剤アミノシラン）３０重量部を配合し、予
備混合後、３０ｍｍ径の異方向回転２軸押出機で溶融混
合し、ペレットを得た。

【００３７】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し、試験片を得、物性試験に供した。その結果を表
５にあわせて示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】実施例８，比較例９〜１１ポリブチレンテレフタレート樹脂（鐘紡（株）製ＰＢＴ
１２４）７０重量部及び表６に示す衝撃改質剤若くは上
記の方法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（サンプルＣ）３０重量部を配合し、更に酸化防止剤
〔チバガイギー社製イルガノックス１３３０〕０．１重
量部，核剤〔ヘキストジャパン社製ヘキストワックスＮ
ＡＷ〕０．１重量部，難燃剤〔ポリペンタブロモベンジ
ルアクリレート（デッドシーブロミン社製ＰＢＢ−Ｐ
Ａ）／三酸化アンチモン（日本精鉱所社製ＡＴＯＸ−
Ｂ）＝２／１（重量比）混合物〕４０重量部及びガラス
繊維〔日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−１８９Ｈ／
Ｐ，直径１３μｍ，長さ３ｍｍ，表面処理剤エポキシシ
ラン）４０重量部を配合し、予備混合後、３０ｍｍ径の
異方向回転２軸押出機で溶融混合し、ペレットを得た。

【００４０】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し、試験片を得、物性試験に供した。その結果を表
６にあわせて示す。

【００４１】

【表６】

【００４２】実施例２，９〜１０，比較例１２〜１３上記の方法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（サンプルＣ）５０重量部，ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂〔鐘紡（株）製ＰＢＴ１２４〕５０重量部，及び
酸化防止剤〔チバガイギー社製イルガノックス１３３
０〕０．１重量部，核剤（ヘキストジャパン社製ヘキス
トワックスＮＡＷ〕０．１重量部及び実施例８で使用し
たガラス繊維４０重量部に、難燃剤〔臭素化エポキシオ
リゴマー（マナック社製ＥＢＲ１０７）／三酸化アンチ
モン（日本精鉱所社製ＡＴＯＸ−Ｂ）＝２／１（重量
比）混合物〕を表７に示す組成で配合し、予備混合後、
３０ｍｍ径の異方向回転２軸押出機で溶融混合し、ペレ
ットを得た。

【００４３】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し、試験片を得、物性試験に供した。その結果を実
施例２と共に表７に合わせて示す。

【００４４】

【表７】

【００４５】実施例１１〜１３，比較例１４〜１５ポリブチレンテレフタレート樹脂〔鐘紡（株）製ＰＢＴ
７２０〕５０重量部，上記の方法で得られた熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂（サンプルＣ）５０重量部，難燃
剤〔臭素化エポキシオリゴマー（マナック社製ＥＢＲ１
０７）／三酸化アンチモン（日本精鉱所社製ＡＴＯＸ−
Ｂ）＝３／１（重量比）混合物〕３０重量部及び実施例
８で用いたガラス繊維を表８に示した組成で配合し、予
備混合後、３０ｍｍ径の異方向回転２軸押出機で溶融混
合し、ペレットを得た。

【００４６】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し、試験片を得、物性試験に供した。その結果を表
８に示す。

【００４７】

【表８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）相対粘度１．７〜３．０を有する
ポリブチレンテレフタレート樹脂５〜９５重量％及び
（Ｂ）相対粘度１．８〜３．２を有する熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂５〜９５重量％より成る樹脂混合物１
００重量部に対し、難燃剤を１５〜１００重量部及びガ
ラス繊維を５〜２００重量部配合してなり、該熱可塑性
共重合ポリエステル樹脂がテレフタル酸又はそのエステ
ル形成性誘導体及び水素添加ダイマー酸又はそのエステ
ル形成性誘導体を酸成分とし、１，４−ブタンジオール
を主たるグリコール成分として得られるものであり、且
つ前記樹脂混合物（Ａ）＋（Ｂ）を構成する酸成分の合
計中、水素添加ダイマー酸成分の割合が０．５〜３０モ
ル％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。