JPH0680873A - フィルム用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

フィルム用ポリアミド樹脂組成物

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JPH0680873A
JPH0680873A JP4270698A JP27069892A JPH0680873A JP H0680873 A JPH0680873 A JP H0680873A JP 4270698 A JP4270698 A JP 4270698A JP 27069892 A JP27069892 A JP 27069892A JP H0680873 A JPH0680873 A JP H0680873A
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JP
Japan
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polyamide resin
film
weight
resin composition
layered silicate
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JP4270698A
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Michiaki Yoshitomi
道明 吉冨
Masahiko Emoto
正彦 江本
Hirofumi Nonaka
裕文 野中
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】(A)脂肪族系ポリアミド樹脂95〜50重量
%及び(B)芳香族系ポリアミド樹脂5〜50重量%か
らなる樹脂に層状珪酸塩0.05〜15重量%均一に分
散してなることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂
組成物。 【効果】本発明の樹脂組成物は脂肪族系ポリアミド樹脂
のもつ強靭性、引張特性などの諸特性を損なうことな
く、優れた酸素ガスバリヤー性を発揮することから食品
包装用フィルムとして極めて有効である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、均一に分散された層状
珪酸塩を含有する脂肪族系ポリアミド樹脂を主成分とす
るガスバリヤー性、特に酸素ガスバリヤー性に優れたフ
ィルムに好適な樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及びその問題点】食品包装の分野における
最大の問題点は内容物の酸化等による品質・鮮度の劣化
であり、そのため、近年ガスバリヤー性の一層の向上が
要求されている。
【0003】従来、食品をはじめ日用品には、ポリオレ
フィン類、ポリスチレン類あるいはポリ塩化ビニル類等
のフィルムが使用されてきたが、ガスバリヤー性に乏し
いことから品質維持の要求される食品包装用には不向き
である。
【0004】一方、ポリアミドフィルムは、強靭性、耐
ピンホール性、耐熱性あるいは耐油性などの諸特性が優
れているため、食品包装分野で使用されることが多い。
【0005】しかしながら、ポリアミド樹脂フィルムの
ガスバリヤー性も用途によっては充分に満足できるもの
ではない。特に、高湿度下ではポリアミドフィルムのガ
スバリヤー性は著しく低下する。このためガスバリヤー
性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体(EV
OH)とポリアミド樹脂を共押出成形したり、ポリアミ
ドフィルム表面にガスバリヤー性の良好なポリ塩化ビニ
リデン(PVDC)をコートすることが行われている。
しかし、このEVOHあるいはPVDCは成形安定性に
乏しく、加えてこれらを使用するにあたっては共押出フ
ィルムの層構成の増加、あるいはコーティングラインが
必要となりそれに伴い作業工程が増加してしまう、など
の問題がある。しかし、ポリアミド樹脂の中でも主鎖中
に芳香環を含む、例えばメタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸との重縮合により得られる結晶性ポリアミド樹脂
MXD−6 からなるフィルムの酸素ガスバリヤー性
はポリアミド−6のような脂肪族系ポリアミド樹脂フィ
ルムに比べ10〜20倍優れていることが知られてい
る。さらに、テレフタル酸および/またはイソフタル酸
とヘキサメチレンジアミンとの重縮合により得られる非
晶性ポリアミド樹脂からなるフィルムの酸素ガスバリヤ
ー性も脂肪族系ポリアミド樹脂フィルムに比べ非常に優
れていることが知られている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】これら芳香族系ポリア
ミド樹脂からなるフィルムは、高湿度下において吸湿に
より白化する。加えて柔軟性にも問題があり、これらの
ことが芳香族系ポリアミド樹脂の欠点となっている。従
来、ハイレトルト処理耐性及び酸素ガスバリヤー性に優
れた材料(特開昭53−6355号公報)、酸素ガスバ
リヤー性に優れた延伸フィルム用途の材料(特開昭52
−136260号公報、特開昭62−41261号公
報、特開昭62−131060号公報、特開昭62−1
27346号公報等)の改良において、前記欠点を克服
すべく、芳香族系ポリアミド樹脂とポリアミド−6等の
脂肪族系ポリアミドを混合する方法が提案されている。
しかし、この方法では、芳香族系ポリアミド樹脂の比率
が50重量%以上では柔軟性の改良効果に乏しく、一
方、50重量%未満では芳香族系ポリアミド樹脂の持つ
優れたガスバリヤー性が大きく損なわれるといった問題
がある。
【0007】本発明は脂肪族系ポリアミドの持つ優れた
諸特性を保持し、加えて良好なガスバリヤー性を有する
フィルム用のポリアミド樹脂組成物を提供することを目
的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち、本願発明は、
(A)脂肪族系ポリアミド樹脂95〜50重量%及び
(B)芳香族系ポリアミド樹脂5〜50重量%からなる
樹脂に層状珪酸塩が0.05〜15重量%均一に分散し
てなることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成
物を提供するものである。
【0009】本発明においては特開平2−105856
号公報で開示されているポリアミド樹脂組成物を使用し
た。すなわち、層状珪酸塩を均一に分散させた脂肪族系
ポリアミド樹脂を使用する事により、脂肪族系ポリアミ
ド樹脂の優れた諸特性が保持される芳香族系ポリアミド
樹脂の樹脂組成物中における混合量が50重量%未満で
も優れたガスバリヤー性が発揮されるものである。
【0010】ここで、優れたガスバリヤー性を発揮する
ポリアミドフィルムとは、100%RH、23℃の条件
下で50ml/24hr・30μ以下のものを指す。
【0011】さて、本発明のポリアミドフィルムを構成
する脂肪族系ポリアミド樹脂とは分子鎖中に酸アミド結
合(−CONH−)を有するものであり、例えば、ε−
カプロラクタム、6−アミノカプロン酸、ε−エナント
ラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデ
カン酸、9−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピ
ペリドンなどから得られる重合体もしくは共重合体;ヘ
キサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどのジ
アミンとアジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸と
を重縮合して得られる重合体もしくはこれらの共重合体
もしくはこれらの重合体あるいは共重体のブレンド物を
挙げることができる。
【0012】一方、本発明における芳香族系ポリアミド
樹脂とはジアミンとジカルボン酸との重縮合からなる分
子鎖中に酸アミド結合を有するものであり、加えて、高
分子鎖の最小単位を構成する2成分のうち少なくともい
ずれか一方が芳香環を有するものからなる結晶性あるい
は非結晶性の樹脂を指す。詳しくは、この芳香族系ポリ
アミド樹脂の内、結晶性ポリアミド樹脂とは、通常の、
例えばポリアミド−6のような脂肪族系ポリアミド樹脂
のようにX線回折により明瞭な結晶構造が認められる樹
脂を指す。具体的にはメタキシリレンジアミンとアジピ
ン酸との重縮合物が挙げられる。一方、芳香族系の非晶
性ポリアミド樹脂とは結晶構造が不明瞭なものを指し、
具体的にはテレフタル酸および/またはイソフタル酸と
ヘキサメチレンジアミンの重縮合からなる樹脂が挙げら
れる。
【0013】脂肪族系ポリアミド樹脂のポリアミド樹脂
組成物中における混合量は95〜50重量%が好まし
い。脂肪族系ポリアミド樹脂の混合量が50重量%未満
であるとフィルムの柔軟性が低下し耐ピンホール性が悪
化する。95重量%を越えるとガスバリヤー性の改良効
果が乏しくなる。
【0014】結晶性の芳香族系ポリアミド樹脂((C)
成分)と非晶性の芳香族系ポリアミド樹脂((D)成
分)の重量混合比はポリアミドフィルムの使用目的、用
途に応じて(C)成分100〜0重量%、(D)成分0
〜100重量%の範囲で任意に変えることができる。
【0015】ポリアミド樹脂の平均分子量は9,000
〜40,000のものが好ましい。脂肪族系ポリアミド
樹脂の構成成分である層状珪酸塩としては、その厚みが
6〜20Åで、一辺の長さが0.002〜1μmの平板
状のものが好ましい。
【0016】また、層状珪酸塩は脂肪族系ポリアミド樹
脂中に均一に分散することが必要であるが、分散した際
にそれぞれが平均的に20Å以上の層間距離を保ち、均
一に分散されていることが好ましい。ここで層間距離と
は層状珪酸塩の平板の重心間の平均距離を言い、均一に
分散するとは層状珪酸塩の一枚一枚が、もしくは平均的
に重なりが5層以下の多層物が、平行にまたはランダム
に、もしくは平行とランダムが混在した状態で、その5
0重量%以上が、好ましくは70重量%以上が局所的な
塊を形成することなく分散する状態を言う。従って、層
状珪酸塩とは例えば一辺が0.002〜1μm、厚みが
6〜20Åの物質の一単位を示すものである。
【0017】このような層状珪酸塩の原料としては、珪
酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成さ
れる層状フィロ珪酸鉱物を例示することができる。具体
的には、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライ
ト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト
などのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、バ
イロサイトなどを例示することができ、これらは天然の
ものであっても、合成されたものであってもよい。これ
らのなかでもモンモリロナイトが好ましい。層状珪酸塩
の配合量は、ポリアミド樹脂組成物に対して0.05〜
15重量%である。層状珪酸塩の配合量が0.05重量
%未満であると透明性の改良効果が低いので好ましくな
い。また、15重量%を越えると引張特性、耐ピンホー
ル性などの他の低下を引き起こすので好ましくない。
【0018】本発明のポリアミド樹脂組成物の構成成分
としては、そのほかにも必要に応じて、滑剤、酸化防止
剤、耐熱安定剤、耐候性付与剤、帯電防止剤などの添加
剤を配合することが出来る。
【0019】脂肪族系ポリアミド樹脂に層状珪酸塩を均
一に分散させる方法については、分散媒中に層状珪酸塩
が膨潤した状態で均一に分散された層状珪酸塩複合体を
ポリアミド樹脂と混合または混練する方法(特開平2−
305828号公報参照。)を適用することができる。
また、層状珪酸塩を高濃度で含む脂肪族系ポリアミド樹
脂を予め前記方法で調製し、この脂肪族系ポリアミド樹
脂と層状珪酸塩を含まない脂肪族系ポリアミド樹脂を混
合する方法を適用することができる。
【0020】脂肪族系ポリアミド樹脂と芳香族系ポリア
ミド樹脂とを混合させる方法については、両樹脂をドラ
イブレンドする方法、あるいは押出機により溶融混練す
る方法を適用することができる。
【0021】本発明のポリアミド樹脂組成物から構成さ
れるフィルムは、以上に説明した層状珪酸塩を含有する
ポリアミドフィルムおよびそれ以外の高分子フィルムか
ら積層体にすることもできる。他の高分子フィルムとし
ては低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルムなど
を挙げることができる。
【0022】ポリアミドフィルムを積層体にする方法は
特に制限されず、例えばポリアミドフィルムと他の1種
もしくは2種以上の高分子フィルムを接着剤で接着する
方法;またはポリアミド樹脂と1種もしくは2種以上の
他の高分子フィルムを構成する高分子化合物を、接着性
樹脂を介して多層口金から溶融共押出しする方法を適用
することができる。
【0023】本発明のポリアミド樹脂組成物から構成さ
れるフィルムは、フィルム中に層状珪酸塩が分散されて
いることから、脂肪族ポリアミド樹脂の優れた諸特性を
損なうことなく優れたガスバリヤー性を発揮するもので
ある。
【0024】
【実施例】以下において実施例および比較例を掲げて本
発明をさらに詳しく説明する。なお、以下における物性
の測定法は以下のとおりである。
【0025】ポリアミドの分子量 JIS K6810−1970に準じて98%硫酸を用
いて相対粘度を測定し、分子量(Mn)を求めた。
【0026】透明性(曇度) スガ試験機社製直読式ヘーズメーターにより、ASTM
D−1003に準じてフィルムの曇価(ヘーズ率)を
測定した。
【0027】表面光沢性 スガ試験機社製直読式ヘーズメーターにより、ASTM
D−523に準じてフィルムの表面光沢度を測定し
た。
【0028】引張特性 東洋ボールドウィン社製テンシロンUTM−3により、
ASTM D−882に準じて引張特性を測定した。
【0029】ゲルボフレックステスト(耐ピンホール
性) 理学工業社製ゲルボフレックステスターにより、MIL
−B−131Cに準じてフィルムの耐ピンホール性を評
価した。40サイクル/min.で1000サイクルの
フレックスを加えたのちにピンホール数を測定した。な
お、引張特性およびゲルボフレックステストは23℃、
65%RHの雰囲気下で行った。
【0030】酸素ガス透過度 モダンコントロール社製MOCON OX−TRAN
100AによりASTM D−3985−81に準じて
フィルムのガス透過度を測定した。測定条件は23℃、
0%RHおよび100%RHである。
【0031】実施例1 層状珪酸塩の一単位の厚みが平均8Åで一辺の長さが約
0.1μmの原料であるモンモリロナイト100gを
2.3lの水に分散し、これと80℃の熱水に28.1
gの12−アミノドデカン酸を均一に分散させ、12m
lの濃塩酸を加えた分散液を混合し、80℃で60分間
攪拌した。さらにこれを十分洗浄したのち、ブフナー漏
斗を用いて吸引濾過を行い、含水状態の複合物(以下1
2MMTと略す。)を得た。この複合物の水分量は88
%であった。なお、X線解析の結果12−アミノドデカ
ン酸とモンモリロナイトとの複合物(12MMT)中の
層状珪酸塩の層間距離は18.0Åであった。次に、こ
の12MMTにε−カプロラクタムを、12−アミノド
デカン酸とモンモリロナイトの12MMTとε−カプロ
ラクタムの比率が1:1になるように加えて攪拌・混合
した。
【0032】次に、直径40mmの二軸混練押出機で、
シリンダー温度が250℃の条件でポリアミド−6成分
80重量%、ポリアミド−66成分20重量%から成る
平均分子量30,000の脂肪族系ポリアミド樹脂を溶
融し、これに前記した12MMTにさらにε−カプロラ
クタムを加えた12MMT複合体をフィードしながら溶
融混練し、押出機ノズルからストランド状に取り出した
混練物を水冷し、カッティングを行い、脂肪族系ポリア
ミド樹脂とモンモリロナイト複合体からなるペレットを
得た。この脂肪族系ポリアミド樹脂中のモンモリロナイ
ト複合体含有量は、3.0重量%であった。
【0033】つづいて、この層状珪酸塩を含有する脂肪
族系ポリアミド樹脂のペレットおよびメタキシリレンジ
アミンとアジピン酸の重縮合により得られた結晶性の芳
香族系ポリアミド樹脂 MXD−6 をドライブレンド
し二軸混練押出機により溶融混練し、押出機ノズルから
ストランド状に取り出した混合物を水冷しカッティング
を行いポリアミド樹脂組成物を得た。ここで、層状珪酸
塩を含有する脂肪族系ポリアミド樹脂とMXD−6の重
量混合比は80/20とした。
【0034】得られたペレットを直径30mmの押出機
で、シリンダー温度250℃の条件で溶融し、ダイ幅3
00mmのコートハンガーダイでフィルム状に押出し、
50℃のキャスティングロール上で冷却し、厚み30μ
のキャスティングフィルムを得た。フィルムの各物性値
を第1表に示す。
【0035】実施例2 実施例1における均一に分散された層状珪酸塩を3.0
重量%含有する脂肪族系ポリアミド樹脂とMXD−6の
重量混合比を60/40としたほかは実施例1と同様に
してキャスティングフィルムを調製し、物性を測定し
た。結果を第1表に示す。
【0036】実施例3 均一に分散された層状珪酸塩を3.0重量%含有する脂
肪族系ポリアミド樹脂と芳香族系ポリアミド樹脂の重量
混合比を60/40とし、かつこの芳香族系ポリアミド
樹脂中の結晶性であるMXD−6成分と非晶性であるテ
レフタル酸および/またはイソフタル酸とヘキサメチレ
ンジアミンからなる樹脂(6T・6I)成分の重量混合
比が75/25であるような樹脂組成物を使用した他は
実施例1と同様にしてキャスティングフィルムを調製
し、物性を測定した。結果を第1表に示す。
【0037】実施例4 実施例3における芳香族系ポリアミド樹脂成分中のMX
D−6成分と6T・6I成分の重量混合比を25/75
としたほかは実施例3と同様にしてキャスティングフィ
ルムを調製し、物性を測定した。結果を第1表に示す。
【0038】実施例5 芳香族系ポリアミド樹脂成分として6T・6Iのみを使
用したほかは実施例3と同様にしてキャスティングフィ
ルムを調製し、物性を測定した。結果を第1表に示す。
【0039】実施例6 均一に分散された層状珪酸塩を3.0重量%含有する脂
肪族系ポリアミド樹脂の種類が平均分子量24,000
のポリアミド−6であり、芳香族系ポリアミド樹脂とし
て6T・6Iのみを使用し、その混合比が70/30で
あること以外は実施例1と同様にしてキャスティングフ
ィルムを調製し、物性を測定した。結果を第1表に示
す。
【0040】実施例7 脂肪族系ポリアミド樹脂中の均一に分散された層状珪酸
塩の含有量が5.0重量%、脂肪族系ポリアミド樹脂成
分と芳香族系ポリアミド樹脂成分の混合比を80/20
としたこと以外は実施例1と同様にしてキャスティング
フィルムを調製し、物性を測定した。結果を第1表に示
す。
【0041】比較例1 ポリアミド樹脂組成物の構成成分を層状珪酸塩を含まな
い平均分子量24,000のポリアミド−6のみとした
ほかは実施例1と同様にしてキャスティングフィルムを
調製し、物性を測定した。結果を第2表に示す。
【0042】比較例2 ポリアミド樹脂組成物の構成成分を層状珪酸塩を含まな
い平均分子量30,000のポリアミド−6/ポリアミ
ド−66及びMXD−6とし、その重量混合比が80/
20であること以外は実施例1と同様にしてキャスティ
ングフィルムを調製し、物性を測定した。結果を第2表
に示す。
【0043】比較例3 実施例1におけるポリアミド樹脂組成物の構成成分を6
T・6Iのみとしたほかは実施例1と同様にしてキャス
ティングフィルムを調製し、物性を測定した。結果を第
2表に示す。
【0044】比較例4 均一に分散された層状珪酸塩を3.0重量%含有する脂
肪族系ポリアミド樹脂と6T・6Iの混合比を40/6
0としたこと以外は実施例1と同様にしてフィルムを調
製し、物性を測定した。結果を第2表に示す。
【0045】比較例5 均一に分散された層状珪酸塩を3.0重量%含有する脂
肪族系ポリアミド樹脂とMXD−6の混合比を40/6
0としたこと以外は実施例1と同様にしてフィルムを調
製し、物性を測定した。結果を第2表に示す。
【0046】比較例6 ポリアミド樹脂組成物の構成成分を層状珪酸塩を含まな
い平均分子量30,000のポリアミド−6/ポリアミ
ド−66及び6T・6Iとし、その重量混合比が60/
40であること以外は実施例1と同様にしてキャスティ
ングフィルムを調製し、物性を測定した。結果を第2表
に示す。
【0047】比較例7 ポリアミド樹脂組成物の構成成分を層状珪酸塩を含まな
い肪族系ポリアミド樹脂と芳香族系ポリアミド樹脂の重
量混合比を60/40とし、かつこの芳香族系ポリアミ
ド樹脂中の結晶性であるMXD−6成分と非晶性の6T
・6I成分の重量混合比が50/50であるような樹脂
組成物を使用した他は実施例1と同様にしてキャスティ
ングフィルムを調製し、物性を測定した。結果を第2表
に示す。
【0048】比較例8 ポリアミド樹脂組成物の構成成分を層状珪酸塩を含まな
い平均分子量30,000のポリアミド−6/ポリアミ
ド−66及びMXD−6とし、その重量混合比が60/
40であること以外は実施例1と同様にしてキャスティ
ングフィルムを調製し、物性を測定した。結果を第2表
に示す。
【0049】比較例9 均一に分散された層状珪酸塩を0.05重量%含有する
脂肪族系ポリアミド樹脂とMXD−6の混合比を60/
40としたこと以外は実施例1と同様にしてキャスティ
ングフィルムを調製し、物性を測定した。結果を第2表
に示す。
【0050】実施例8 フィルムの成形を直径40mmの押出機で、シリンダー
温度260℃の条件で溶融し、ダイ径100mmの水冷
3層チューブラーフィルム成形装置によりポリアミド
(外層)/接着性樹脂(中間層)/LDPE(内層)
(30μm/25μm/30μm)の3層構造のフィル
ムを得た。ポリアミド樹脂組成物は実施例1の方法で均
一に分散された層状珪酸塩を3.0重量%含有する脂肪
族系ポリアミド樹脂とMXD−6を60/40で混合し
たものを使用した。接着性樹脂は、UBE Bond
F1100(宇部興産(株)製)、LDPEはUBE
ポリエチレンF022(宇部興産(株)製)を使用し
た。成形条件は下記の通りである。 ダイ径:直径 100mm フィルム折径:200mm 引取速度:10m/min. 冷却水温度:20℃ 成形温度(設定) PA:260℃、接着性樹脂:200℃ LDPE:200℃ 得られた3層構造フィルムの各物性値を第3表に示す。
【0051】実施例9 実施例8における脂肪族ポリアミド樹脂と芳香族系ポリ
アミド樹脂の重量混合比を60/40とし、かつこの芳
香族系ポリアミド樹脂中の結晶性であるMXD−6成分
と非結晶性である6T・6I成分の重合混合比が50/
50であるような樹脂組成物を使用した他は実施例8と
同様にして水冷の3層チューブラーフィルムを調製し、
物性を測定した。結果を第3表に示す。
【0052】比較例10 ポリアミド樹脂組成物の構成成分を層状珪酸塩を含まな
い平均分子量30,000のポリアミド−6/ポリアミ
ド−66樹脂のみとしたほかは実施例8と同様にして水
冷の3層チューブラーフィルムを調製し、物性を測定し
た。結果を第3表に示す。
【0053】比較例11 ポリアミド樹脂組成物の構成成分を層状珪酸塩を3.0
重量%含有する脂肪族系ポリアミド樹脂のみとしたほか
は実施例8と同様にして水冷の3層チューブラーフィル
ムを調製し、物性を測定した。結果を第3表に示す。
【0054】比較例12 実施例8におけるポリアミド樹脂組成物の構成成分をM
XD−6のみとしたほかは実施例8と同様にして水冷の
3層チューブラーフィルムを調製し、物性を測定した。
結果を第3表に示す。
【0055】
【第1表】
【0056】
【第2表】
【0057】
【第3表】
【0058】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物をフィル
ムに成形した場合、ポリアミドフィルムのもつ耐ピンホ
ール性、強靭性、引張特性などの諸特性を損なうことな
く、優れた酸素ガスバリヤー性を発揮することから、特
に食品包装用フィルムとして実用上極めて有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)脂肪族系ポリアミド樹脂95〜50
    重量%及び(B)芳香族系ポリアミド樹脂5〜50重量
    %からなる樹脂に層状珪酸塩が0.05〜15重量%均
    一に分散してなることを特徴とするフィルム用ポリアミ
    ド樹脂組成物。
JP4270698A 1992-08-28 1992-08-28 フィルム用ポリアミド樹脂組成物 Pending JPH0680873A (ja)

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JP4270698A JPH0680873A (ja) 1992-08-28 1992-08-28 フィルム用ポリアミド樹脂組成物

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JP4270698A JPH0680873A (ja) 1992-08-28 1992-08-28 フィルム用ポリアミド樹脂組成物

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