JPH06107752A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐熱性、耐候性、硬度に優れた特性を有する
硬化性樹脂組成物を得ること。 【構成】 （ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個
のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無水
物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含
有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）１
個以上の活性水素を有する化合物を反応させて得られる
ビニル基を有する樹脂を、エポキシ化して得られるエポ
キシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸とを、飽和モノカル
ボン酸、多価カルボン酸、飽和無水多価カルボン酸、不
飽和多価カルボン酸、不飽和無水多価カルボン酸、末端
カルボキシル基を持った飽和アルキッドで置換して反応
触媒の存在下で加熱反応させて得られる不飽和エポキシ
エステル樹脂を５〜９５重量部、エチレン性不飽和結合
を有するビニル化合物を９５〜 ５重量部、光増感剤を
０〜１０重量部含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、輻射線を照射すること
により硬化し、耐候性、耐熱性、透明性に優れた硬化物
を与えることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線、電子線等の輻射線を照射するこ
とにより硬化する輻射線硬化樹脂組成物は印刷関係、塗
料関係、電気絶縁関係等種々の用途に開発され実用され
ている。その長所は、 １）無溶剤で低公害型である． ２）硬化速度が極めて早く生産性が高い． ３）１００％固形分として硬化するので硬化前後におけ
る体積変化が極めて小さい． ４）素材による熱損失、素材に対する熱影響がない． 等にあり、プラスチックス、紙、木、無機質素材等の塗
料、接着剤にも開発されている。

【０００３】このような特徴を持つ輻射線硬化型の塗
料、インキ、接着剤等には密着性、耐水性、耐熱性等に
優れた特性を示す。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、通常使用され
ているエポキシ樹脂はビスフェノ−ルＡとエピクロルヒ
ドリンより合成されるエピビス型エポキシ樹脂、ノボラ
ックフェノ−ルとエピクロルヒドリンより合成されるノ
ボラックエポキシ樹脂など分子骨格にベンゼン環を有す
るものである。これらのエポキシ樹脂を用いて得られる
不飽和エポキシポリエステル樹脂の硬化物はこのベンゼ
ン環のため耐候性が悪く、また、透明性に欠けるといっ
た欠点を有している。

【０００５】その他のエポキシ樹脂として脂環式のエポ
キシ、エポキシ化植物油などが用いられるが、耐熱性、
強靭性などに欠けるといった欠点を有している。

【０００６】このような状況から、本発明者らが検討し
た結果、特願平04-83739で開示したエポキシ樹脂から得
られる不飽和エポキシエステル樹脂を用いることにより
耐熱性、耐候性、硬度に優れた特性を有する硬化性樹脂
組成物が得られることを見出だし本発明に至った。

【０００７】また、用いる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をい
ろいろ組み合わせることによってエポキシ樹脂の特性を
変えることができ、幅広い特性を与えることができるこ
とが明らかになった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 「［Ａ］（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する化合 物と、（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を 含有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）１個以上の活性水素を有 する化合物から選ばれた少なくとも１種を反応させて得られる、ビニル基を有す る樹脂を、さらにエポキシ化して得られるエポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン 酸とを、あるいは必要に応じて不飽和モノカルボン酸の一部または、大部分を飽 和モノカルボン酸、多価カルボン酸、飽和無水多価カルボン酸、不飽和多価カル ボン酸、不飽和無水多価カルボン酸、末端カルボキシル基を持った飽和アルキッ ドの中から選ばれた１種または、それ以上で置換して反応触媒および必要に応じ て重合防止剤、溶剤あるいは重合性単量体の存在下で加熱反応させて得られる不 飽和エポキシエステル樹脂 ５〜９５重量部 ［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物 ９５〜５重量部 ［Ｃ］光増感剤 ０〜１０重量部 とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物」であ
る。

【０００９】次に、本発明について、詳しく説明する。

【００１０】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は一般式（IV） 《ｉは１から５の整数、Ｒ¹ ，Ｒ⁴ は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ² 、Ｒ³ は環を巻いていてもよい。》
で表される化合物の例は、以下に示すような化合物であ
る。

【００１１】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの（I）で表される化合物、アリルグリ
シジルエーテルなどの（II）で表される化合物、グリシ
ジルスチリルエーテルなどの化合物などである。

【００１２】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００１３】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】 これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００１４】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレートなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００１５】さらに、本発明で用いる（ｂ）多塩基酸無
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびそ
の酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、およびそれらの酸無水
物などがある。

【００１６】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルやポリテトラメチレングリコールやポリブチレングリ
コールやポリシクロヘキセングリコールやポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエーテル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。

【００１７】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。

【００１８】次に、本発明で用いる（ｃ）活性水素を有
する化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。ア
ルコ−ル類としては１価、２価、３価以上のものであ
り、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ベンジルアルコ
−ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリ
セロールなどがあげられる。その他、ネオペンチルグリ
コール、ヒドロキシヒバリン酸のネオペンチルグリコー
ルエステル、ジペンタエリスリトール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル
酸、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレン
オキシド付加物なども用いることができる。

【００１９】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピオンオ
キシド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂等がある。

【００２０】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリシクロヘキセングリコール、ポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどのポリエーテルポリオー
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカーボネート
ジオールなどがある。

【００２１】また、水酸基末端重合体のかわりに水酸基
を有するアクリル共重合体なども使用することができ
る。

【００２２】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００２３】また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００２４】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４´−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
ールアミン等がある。

【００２５】チオール類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエ
ステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。

【００２６】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。

【００２７】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

【００２８】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００２９】本発明で用いるビニル基を有する樹脂
［Ａ］は、上記１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物（ａ）と、多塩基酸無水物、
多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有す
る重合体（ｂ）から選ばれた少なくとも１種と、活性水
素を有する化合物（ｃ）から選ばれた少なくとも１種を
反応させて得られる。

【００３０】上記出発原料である（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の仕込み比率は（ａ）を１〜９９重量部、好まし
くは、３０〜８０部、（ｂ）を９９〜１重量部、好まし
くは２０〜７０部、（ｃ）を０〜９９重量部、好ましく
は、０〜３０部とする。

【００３１】（ｃ）成分は場合によっては使用しなくて
も良い。（ｃ）成分を使用しない場合、反応時間、減圧
度、反応温度などをコントロ−ルすることにより脱水量
を検知しながら分子量をコントロ−ルすることが必要で
ある。

【００３２】（ａ）成分のしよう量が相対的に少ない場
合は、目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基含有量が
少なくなる。（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比率は、
０．４〜５．０、好ましくは、０．５〜３．０である。

【００３３】（ａ）成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基とカルボキシル基末端
がある場合では脱水反応が進むにつれ全部の末端が水酸
基となる。

【００３４】逆に、（ｂ）成分の比率が高くなると末端
がカルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端と
カルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進むに
つれ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、（ａ）
成分の比率は必要以上に多くなると（ａ）成分の一部が
反応せずに残ってしまう。また、（ｂ）成分の比率が必
要以上に多くなると、（ｂ）成分が反応せずに残ってし
まう。

【００３５】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、（脱水）エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。

【００３６】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。

【００３７】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは、０．５〜３．０重量％、用いるの
がよい。この開環反応は５０〜２００℃、好ましくは、
１００〜１８０℃で行う。

【００３８】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレートなどのＳｎ化合物、テトラブチルチ
タネートなどのＴｉ化合物などがあげられる。

【００３９】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を
併用してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１００
０ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍ用いるのが
よい。

【００４０】この（脱水）エステル化反応は１８０〜２
４０℃で行う。

【００４１】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と（脱水）エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。また、必要
に応じて（ｃ）成分と触媒を一括仕込みした後、
（ａ）、（ｂ）成分を滴下しても良い。

【００４２】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明に使用するエポキシ基を有する樹脂を
合成するわけであるが、用い得るエポキシ化剤としては
過酸類、ハイドロパーオキサイド類などをあげることが
できる。

【００４３】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。

【００４４】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。

【００４５】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００４６】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。

【００４７】また、ハイドロパーオキサイド類の場合、
タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサ
イドと併用して触媒効果を得ることができる。

【００４８】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。

【００４９】用いるエポキシ化剤の反応性によって使用
できる反応温度域は定まる。

【００５０】好ましいエポキシ化剤である過酢酸につい
ていえば０〜７０℃が好ましい。

【００５１】０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢
酸の分解がおきる。

【００５２】また、ハイドロパーオキサイドの１例であ
るターシャリブチルハイドロパーオキサイド／モリブデ
ン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２
０℃〜１５０℃が好ましい。

【００５３】溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル類、エス
テル類などを用いることができる。

【００５４】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。

【００５５】エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エ
ポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加える
のが好ましい。

【００５６】ただし、経済性、および副反応の問題から
２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜１．５倍モルが好ましい。

【００５７】目的の組成物は濃縮などの化学工学的手段
によって反応粗液から取り出すことができる。

【００５８】また、本発明に用いるエポキシ樹脂は、組
成物の特性を損なわない限り、他のエポキシ樹脂と混合
して用いることができる。ここで、他のエポキシ樹脂と
は、一般に用いられているものであれば何でも良いが、
例えばエピビス型エポキシ、ビスフェノ−ルＦエポキ
シ、ノボラックエポキシ、脂環型エポキシおよびスチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエ−テル等のエポキシ希
釈剤が含まれる。

【００５９】これらエポキシ樹脂と反応させる不飽和モ
ノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などが一般的である。また、［Ａ］成分
である上記不飽和カルボン酸の一部または、大部分を置
換する飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、飽和
無水多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸、不飽和無
水多価カルボン酸としては酢酸、安息香酸、無水マレイ
ン酸、フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸な
どがあげられ、この中から選ばれた１種または２種以上
用いても良い。

【００６０】末端にカルボキシル基を持った飽和または
不飽和アルキッドとは多価アルコ−ルと多価カルボン酸
との脱水縮合反応により得た末端カルボキシル基を有す
るアルキッドである。

【００６１】これらカルボン酸とエポキシ化合物との反
応モル比はエポキシ基１モルに対してカルボン酸のカル
ボキシル基の合計が０．１モル以上であれば可能である
が硬化性、性能面より好ましい範囲は０．２〜２モルで
ある。

【００６２】重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、メトキシハイドロキノンなどであ
る。

【００６３】目的の組成物は濃縮などの化学工学的手段
によって反応粗液から取り出すことができる。

【００６４】重合性単量体としてはメチルメタクリレ−
ト、ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、スチレン、ビニ
ルトルエン、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト等が挙
げられる。

【００６５】溶剤としては、ベンゼン、エチルアルコ−
ル、酢酸エチル、トルエン、エチルセルソルブ等が１種
またはそれ以上で用いられる。

【００６６】これらの存在下でエポキシ化合物とカルボ
ン酸を加熱反応させるが、その反応温度は一般には５０
〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃で行われる。

【００６７】本発明の硬化性樹脂組成物においてはこの
ようにして得られた不飽和エポキシエステル樹脂を５〜
９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部に対してエチ
レン性不飽和結合を有するビニル化合物９５〜５重量
部、好ましくは８０〜２０重量部が加えられる。本発明
の硬化性樹脂組成物において、不飽和エポキシエステル
樹脂が少ない場合、耐熱性、力学的機械強度を充分に付
与できず、また多すぎる場合は粘度が高くなるため取扱
いが困難になる。

【００６８】本発明において使用されるエチレン性不飽
和結合を有するビニル化合物とは、一般式（１）で表さ
れるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化
合物、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等で代表される
ラジカル重合性二重結合を有する低粘度化合物である。

【００６９】 代表的なアクリル酸またはメタクリル酸エステルは以下
のようなものがある。２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレ−ト、テトラヒドロフルフリルアルコ−ルのア
クリル酸エステル、フェノキシエチルアクリレ−ト等の
一官能（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサン
ジオ−ルジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ
メタクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−
ト等の二官能（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロ
−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスト−ルト
リアクリレ−ト等の三官能 （メタ）アクリル酸エステ
ル等が使用される。

【００７０】これらエチレン性不飽和結合を有するビニ
ル化合物は１種または２種以上の混合物で用いられる。

【００７１】本発明における『輻射線』と称するのは、
遊離基を生成しビニル結合の付加重合を誘起するすべて
の輻射線源を称する。化学線として好適には２００〜７
０００オングストロ−ムの波長であり、２０００〜４０
００オングストロ−ムのものが好ましい。ここで有用な
化学線の種類は紫外線である。化学線の他の形式として
は太陽光、人工光源からくるものとしてカ−ボンア−ク
燈、水蒸気燈等からくるものである。好適な輻射線硬化
性樹脂組成物は、光硬化を行う場合は有効な量の光増感
剤を含有し得る。通常この量は樹脂組成物の約０．０１
〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％である。
光増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフ
ェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−
テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ジメトキシア
セトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジ
エトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイド等
である。

【００７２】これら光増感剤は、光吸収エネルギ−の重
合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば第
３級アミンをも含有することができる。

【００７３】この硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化
させる場合には必ずしも増感剤の添加を必要としない。
本発明の樹脂組成物は、その他添加剤として必要に応じ
熱重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、チキソ性付
与剤、染料および顔料等を含有し得る。さらには、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等も配合することができる。本
発明の組成物は基材上に薄膜として被着させることによ
り硬化させることができる。薄膜を形成する方法として
は、スプレ−、ブラシ掛け、ロ−ル塗装等が用いられ
る。硬化は不活性ガス雰因気下で行なうことが好ましい
が、空気雰因気下においても硬化させることができる。

【００７４】本発明による硬化性樹脂組成物はインキ、
プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコ−テイング、家
具塗装等の種々のコ−テイング分野、ＦＲＰ、ライニン
グ、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニ
ス、絶縁シ−ト、積層板、プリント基板、レジストイン
キ、半導体封止剤等多くの産業分野への応用が可能であ
る。以下に、実施例をあげ、本発明を詳しく説明する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する化合物 と、（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含 有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）１個以上の活性水素を有す る化合物から選ばれた少なくとも１種を反応させて得られるビニル基を有する樹 脂を、さらに、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸 とを、あるいは必要に応じて不飽和モノカルボン酸の一部または、大部分を飽和 モノカルボン酸、多価カルボン酸、飽和無水多価カルボン酸、不飽和多価カルボ ン酸、不飽和無水多価カルボン酸、末端カルボキシル基を持った飽和アルキッド の中から選ばれた１種または、それ以上で置換して反応触媒及び必要に応じて重 合防止剤、溶剤あるいは重合性単量体の存在下で加熱反応させて得られる不飽和 エポキシエステル樹脂 ５〜９５重量部 ［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物 ９５〜 ５重量部 ［Ｃ］光増感剤 ０〜１０重量部 とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
   ン−１−オキシドである請求項１の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
   ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
   請求項１の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
   ある請求項１の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(I) 《ｎは０から３０の整数》で表される化合物である請求
   項１の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式（II） 《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》で表される化合物で
   ある請求項１の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
   エポキシ基を有する化合物が、下記一般式（III) 《Ｐｈは置換フェニル基、ｎは０から３０の整数》で表
   される化合物である請求項１の硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 １個以上の活性水素を有する化合物が、
   アルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有
   する重合体である請求項１の硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
   ある請求項１の硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エステルである請求項８の硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エーテルである請求項８の硬化性樹脂組成物。