JPH0681820B2 - ロ−ルコ−ト用水性缶内面塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，ロールコート用水性缶内面塗料に関し，更に
詳しくは金属を対象とした焼付用の被覆組成物として缶
内面塗料に用いた場合，優れたロールコート塗装性と物
性とを併わせ持つ水性の缶内面塗料に関する。

（従来の技術） 従来，缶内面塗料は省資源，省エネルギー，あるいは環
境公害等の面から水系への移行が望まれている。水系に
おいても溶剤型の場合と同様，主としてエポキシ樹脂系
のものが検討され，エポキシ樹脂を水中に分散させる方
法として種々の方法が提案されている。

例えば，界面活性剤を使用して，エポキシ樹脂を分散さ
せる方法としてはアニオン系およびノニオン系界面活性
剤を使用する方法が知られているが貯蔵安定性，衛生
性，化学性および機械的性能が劣り缶用塗料としては不
適当である。

この解決方法としては，エポキシ樹脂をアクリル系樹脂
で変性して，乳化力のあるセグメントを分子中に導入し
た自己乳化型エポキシ樹脂が種々に提案されてきてい
る。

例えば特開昭53−1288号公報にはエポキシ樹脂の存在下
にてベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカル発
生剤を用いてカルボン酸モノマーを含むモノマー混合物
を重合することにより得られるグラフト化されたエポキ
シ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に分散され得るこ
とが示されている。特開昭53−14963号公報および特開
昭55−9433号公報にはアクリル系樹脂と比較的高分子量
の芳香族系エポキシ樹脂とを反応させたカルボキシル基
過剰の部分反応物がアンモニアもしくはアミンの存在で
水性媒体中に安定して分散し得ることが示されている。
特開昭55−3481号公報，および特開昭55−3482号公報に
は，カルボキシル基官能性ポリマーをアミンエステル化
触媒の存在下でエポキシ樹脂とエステル化したエポキシ
樹脂のオキシラン基を実質上有しない化合物を塩基によ
って水中に自己乳化した自己乳化性エポキシエステルコ
ポリマーが開示されている。特開昭57−105418号公報お
よび特開昭58−198513号公報には，芳香族系エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸を部分反応させてなる一分子中
にエポキシ基とアクリロイル基とを有する低分子化合物
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸を含むモノマー混
合物を重合し，塩基性化合物で中和して得られる水性の
分散体組成物が開示されている。

上記技術により得られる自己乳化型エポキシ樹脂は塗料
中に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な形成塗膜
が得られる。またこれらの塗料はより早い硬化速度が必
要とされる場合には水溶性アミノ樹脂やフェノール樹脂
が配合される。これらの水性樹脂分散体を金属板のよう
な被塗装基材に塗装する方法としては，スプレー塗装，
浸漬塗装，カーテンフローコーター等の種々のものがあ
るが，ロールコーター塗装は塗装装置層のコストおよび
塗膜量の比較的少ない塗膜であっても安定して塗装する
ことができるという利点を有するので，缶用金属板の塗
装，特にコイル状あるいはシート状鋼板を塗装する場合
の主流となっている。

しかしながら前記のような自己乳化型エポキシ樹脂によ
る水性塗料はその性状としてチキソトロピック性が高い
という特徴があり，塗料の粘弾性等の性質によりロール
コーター塗装すると次のような問題点があることが判明
した。すなわち塗料供給ロールからアプリケーションロ
ールへの転移が不安定であり，形成塗膜量が不安定であ
ること，またアプリケーションロールから金属板に塗料
が転移する際フローが不良であり金属板上で塗料のリブ
が発生し，形成塗膜に固定され塗膜厚が極端に薄い塗膜
欠陥部が生じることなどである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは検討の結果，自己乳化性エポキシ樹脂に特
定のフェノール樹脂を配合することによりロールコータ
ー塗装の塗装性が改良されることを見い出し本発明に至
ったもので，本発明は前記の従来における種々の欠点を
改良し，ロールコーター塗装の際溶剤型塗料と同等な良
好な形成塗膜，すなわち塗膜欠陥が発生せず，平滑な塗
膜表面を形成することができ，かつ塗膜物性についても
優れている水性缶内面塗料を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決しようとする手段） すなわち，本発明は，分子中に導入したカルボキシル基
により潜在的に自己乳化性としたビスフェノール型エポ
キシ樹脂100重量部（未変性物を基準とする）に対し
て，下記一般式で表わされる一種以上のフェノールとホ
ルムアルデヒドとをアルカリ性触媒の存在下に反応せし
めて得られる，フェノール環当たりのメチロール基を平
均して0.15以上有し，かつ数平均分子量200以上1000未
満であるフェノール樹脂５〜100重量部を配合してなる
複合樹脂組成物であって，該複合樹脂組成物はアミンも
しくはアンモニアにて少なくとも部分的に中和すること
により水性媒体中に分散せしめてなるロールコート用水
性缶内面塗料に関する。

（ただし，式中R₁,R₂は水素原子，もしくは炭素数１〜
５のアルキル基を示す。） 本発明におけるフェノール樹脂において使用されるフェ
ノールは上記式で表わされる一種以上のフェノールから
選ばれる，特に好ましく使用されるものとしては，例え
ば，ビスフェノールA,ビスフェノールB,ビスフェノール
F,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙
げられる。

また，フェノール樹脂製造に用いられるアルカリ性触媒
としては，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化
マグネシウム，塩基性金属塩，アンモニア，ヘキサメチ
レンテトラミン，トリエチルアミン，ピリジン等のアル
カリ触媒が好ましい。

上記フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ性触媒の
存在下にフェノール樹脂を製造する条件は種々のものが
あるが，特にロールコート用水性缶内面塗料の成分とし
て使用する場合はフェノール環当りのメチロール基を平
均して0.15以上，好ましくは0.3以上有し，かつ数平均
分子量200以上1000未満になるような条件で製造される
ことが重要である。このようにして得られたフェノール
樹脂は比較的メチロール基濃度が高く，分子量が小さ
く，また原料フェノールの構造等より塗装性の向上に寄
与が大きく，また硬化塗膜物性においても優れた性能を
生み出す。

フェノール樹脂のフェノール環当りのメチロール基を平
均0.15以上，好ましくは0.3以上とすることで充分な硬
化性・架橋密度が得られ，かつ数平均分子量を200以上1
000未満とすることでレベリング剤としての特性を利用
することができるものがある。ここでフェノール環当た
りのメチロール基量はフェノール樹脂0.5gにピリジン／
無水酢酸（容量比1/1）からなるアセチル化試薬10ccを
加えて80℃,3時間加熱した後水100ccを添加し，更にエ
チルエーテルで抽出,6−Ｎ HCl水溶液70cc添加後，エ
チルエーテル抽出および0.1−Ｎ重曹70cc添加後エチル
エーテル抽出を繰り返した後，室温減圧下でエチルエー
テルを除去し，アセチル化フェノール樹脂を得，これを
クロロホルムに溶解し¹H−NMRで測定した5ppm前後のピ
ークについて定量しフェニル核１モルに対するメチロー
ル基付加モル数を算出することができる。

また，フェノール樹脂の数平均分子量は液体クロマトグ
ラフィーを使用し，スチレンモノマーと標準ポリスチレ
ンによる検量線を用いてポリスチレン換算の値として求
めた。

本発明において，使用されるビスフェノール型エポキシ
樹脂としてはビスフェノールA,ビスフェノールB,ビスフ
ェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン
とをアルカリ触媒の存在下に反応せしめてなるエポキシ
樹脂があり，市販品としてはシェル化学株式会社のエピ
コート828,エピコート1001,エピコート1004,エピコート
1007,エピコート1009,エピコート1010などがある。また
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基または
水酸基に脱水ヒマシ油脂肪酸，大豆油脂肪酸，ヤシ油脂
肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビスフェノールＡなど
の変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂を使用するこ
ともできる。

本発明における分子中に導入したカルボシル基により潜
在的に自己乳化性としたビスフェノール型エポキシ樹脂
は,1分子当たり平均0.5個以上のエポキシ基と平均0.1〜
1.5個の（メタ）アクリロイル基を有するビスフェノー
ル型エポキシ樹脂誘導体と一塩基性カルボン酸モノマー
を必須成分として10〜80重量部を含む共重合性モノマー
とをラジカル重合開始剤を使用して重合せしめることに
より得ることができる。このエポキシ樹脂誘導体はビス
フェノール型エポキシ樹脂を水酸化ナトリウム等のアル
カリ触媒存在下にメタクリル酸またはアクリル酸と100
〜150℃,1〜６時間反応させることにより１分子当たり
0.5個のエポキシ基と平均0.1〜1.5個のアクリロイル基
を有するものとして得ることができる。

本発明における自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹
脂は，また，ビスフェノール型エポキシ樹脂の存在下に
一塩基性カルボン酸モノマーを10〜80重量％含む共重合
性モノマー混合物をベンゾイルパーオキサイドのような
有機過酸化物を比較的多量使用して重合せしめることに
より得ることができる。この場合，アクリル系樹脂がグ
ラフトされたビスフェノール型エポキシ樹脂が得られ
る。

本発明における自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹
脂は，また，一塩基性カルボン酸モノマーを12〜70重量
％含む共重合性モノマー混合物を共重合せしめてなるア
クリル系樹脂と一分子中に平均1.1個ないし2.0個のエポ
キシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂とを部分
結合せしめることにより製造することができる。

以上の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造
には一塩基性カルボン酸モノマーとしてはアクリル酸，
メタクリル酸などが用いられる，また共重合性モノマー
としては，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アク
リル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル
酸イソブチル，アクリル酸ｎ−アミル，アクリル酸イソ
アミル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸２−エチ
ルヘキシル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸デシ
ル，アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸プロピル，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル
酸ｎ−アミル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，メタクリル
酸ｎ−オクチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メ
タクリル酸デシル，メタクリル酸ドデシルなどのメタク
リル酸エステル類，スチレン，ビニルトルエン,2−メチ
ルスチレン,t−ブチルスチレン，クロルスチレンなどの
スチレン系モノマー，アクリル酸ヒドロキシエチル，ア
クリル酸ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ヒドロキシ
エチル，メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロ
キシ基含有モノマー,N−メチロール（メタ）アクリルア
ミド,N−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ−置換（メタ）アクリル系モノマー，アクリル酸グリ
シジル，メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有
モノマー，並びにアクリロニトリルなどの１種又は２種
以上から選択することができる。

上記に示した一塩基性カルボン酸モノマーを12〜70重量
％含む共重合性モノマー混合物はビスフェノール型エポ
キシ樹脂100重量部に対して10〜90重量部使用されるこ
とが好ましい。10重量部より少ないとエポキシ樹脂に自
己乳化性を付与することが困難となって，水性媒体中に
おいて安定した分散体となり得ない。また,90重量部を
越えると形成塗膜中に親水性のカルボキシル基が残留す
るため，レトルト処理後の経時接着力が低下する傾向に
あり，耐蝕性も悪化する。

本発明において，複合樹脂組成物は自己乳化性のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂と少なくとも１種のフェノール
樹脂とを，好ましくは親水性溶剤中で混合することによ
り得ることができる。また，本発明の複合樹脂組成物は
自己乳化性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水性媒
体中に分散させた後，フェノール樹脂を混合して，水性
媒体中に分散しているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の粒子中に取り込ませることによっても得ることができ
る。

複合樹脂組成物中におけるフェノール樹脂の量は自己乳
化性としたビスフェノール型エポキシ樹脂100重量部
（未変性物を基準とする）に対して５〜100重量部であ
ることが必要であり,5重量部より少ないと塗膜の硬化性
が劣るだけでなく，ロールコート塗装適性も低下する。
また,100重量部を超えると塗膜の加工性などの物性が低
下する。

本発明において水性樹脂分散体の調製は，前記複合樹脂
組成物あるいは自己乳化性のエポキシ樹脂に最終組成物
のPHが４ないし11となる量のアンモニアもしくはアミン
を加え水性媒体中に分散せしめればよいが，前の工程で
高沸点溶剤を使用した場合には，予め減圧下にてこれら
の溶剤を除去しておくことが好ましい。

上記アミンとしては例えば，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，ブチルアミン等のアルキルアミン類,2−ジ
メチルアミノエタノール，ジエタノールアミン，トリエ
タノールアミン，アミノメチルプロパノール等のアルコ
ールアミン類，モルホリン等が使用される。またエチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン等多価アミンも使用
できる。本発明において水性媒体とは少なくとも50重量
％以上，好ましくは80重量％以上，より好ましくは90重
量％以上が水である水と親水性有機溶剤との混合物を意
味し，親水性有機溶剤としてはメタノール，エタノー
ル,n−プロパノール，イソプロパノール,n−ブタノー
ル,sec−ブタノール,tert−ブタノール，イソブタノー
ル等のアルキルアルコール類，メチルセロソルブ，エチ
ルセロソルブ，プロピルセロソルブ，ブチルセロソル
ブ，ヘキシルセロソルブ，メチルカルビトール，エチル
カルビトール等のエーテルアルコール類，メチルセロソ
ルブアセテート，エチルセロソルブアセテート等のエー
テルエステル類，その他ジオキサン，ジメチルホルムア
ミド，ダイアセトンアルコール等が使用される。

本発明に係わる水性樹脂分散体は，必要に応じて塗工性
を改良するための界面活性剤，消泡剤などを添加して塗
料として用いることができる。

適用される缶素材としては未処理鋼板，処理鋼板，亜鉛
鉄板，ブリキ板，クロムメッキ鋼板やクロム酸処理鋼板
等のティンフリースチール，さらにはニッケルメッキ鋼
板，アルミメッキ鋼板，アルミ板などの金属板がある。
また塗料の焼付条件は，温度150℃〜230℃，時間として
は２〜30分の範囲から選ぶことができる。

以下，本発明を実施例により説明する。なお，例中
「部」，「％」はそれぞれ「重量部」，「重量％」を示
す。

実施例 １ 〔フェノール樹脂の調整〕 ビスフェノールA228部，ビスフェノールF200部,37％ホ
ルムアルデヒド水溶液324部,10％水酸化ナトリウム水溶
液80部をフラスコに仕込み95℃で60分反応させた。

得られた縮合生成物をメチルイソブチルケトン（MIBK）
50部，キシレン100部，シクロヘキサノン50部からなる
混合溶媒に抽出し，加熱還流させることで120分かけて
脱水を行い，フェノール環当りのメチロール基が平均0.
45であり，数平均分子量645,固形分60％のフェノール樹
脂溶液を得た。

フェノール樹脂の数平均分子量の測定は高速液体クロマ
トグラフィーによって行った。カラムはショーデックス
GPCA−80M（昭和電工株式会社性）を２本直列で使用し
移動層はテトラヒドロフランとした。数平均分子量とク
ロマトグラムのチャートを微小部分に区分し，下記の式
によって行った。

ｉ区分の分子量＝（Hi/ΣHi）/Mi ここで,Hi:i区分の応答の大きさ ΣHi:全応答の合計 Mi:i区分の分子量 である。各ｉ区分の分子量の決定に使用する検量線は標
準ポリスチレン換算の値である。

〔自己乳化性エポキシ樹脂の調整〕

エピコート1007 300部とブチルセロソルブ70部をフラ
スコに仕込み溶解させた後,25％水酸化カリウム溶液0.1
5部を添加し,120℃まで昇温させた。これにアクリル酸
7.5部をフラスコ内の液温を120℃に保ったまま120分か
けて滴下した。滴下終了後冷却して取り出し，酸価0.3,
平均して１分子中にエポキシ基１個とアクロイル基１個
を有する化合物を得た。この化合物100部にスチレン35
部，メタクリル酸15部，メタクリル酸メチル20部，アゾ
ビスブチロニトリル0.4部,n−ブタノール80部を加えて
均一に混合した。この混合液の50部をフラスコに仕込み
90℃まで昇温した。フラスコ内の液温を90℃に保ったま
ま残りの混合物を120分にわたって滴下し，滴下終了後
さらに180分間反応を続けた。こうした分子中に導入し
たカルボキシル基により潜在的に自己乳化性としたビス
フェノールエポキシ樹脂を得た。

〔水性塗料の調整〕

上記の自己乳化性エポキシ樹脂溶液348部（未変性エポ
キシ樹脂分100部）と上記フェノール樹脂溶液50部（樹
脂分として30部）をフラスコに仕込み撹拌しながら２−
ジメチルアミノエタノール13部を添加して中和を行っ
た。その後80℃まで昇温させ30分間反応した後冷却し
た。冷却のち撹拌しながらイオン交換水730部を徐々に
添加しかところ，固形分20％，粘度540cpsの水性塗料を
得た。

実施例 ２ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ビスフェノールB242部,37％ホルムアルデヒド水溶液227
部,25％アンモニア水20部をフラスコに仕込み70℃で180
分反応を行なった。得られた縮合生成物をMIBK50部，シ
クロヘキサノン50部，キシレン100部からなる混合溶媒
に抽出し，加熱還流させることで120分かけて脱水を行
い，フェノール環当りのメチロール基が平均0.56であ
り，数平均分子量490,固形分52％のフェノール樹脂溶液
を得た。

〔水性塗料の調整〕

実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂溶液348部（未変性
エポキシ樹脂分100部）をフラスコに仕込み70℃にて撹
拌しながら２−ジメチルアミノエタノール13部を添加し
て中和を行なった。冷却後撹拌しながらイオン交換水93
0部を徐々に添加したところ乳白色の分散体を得た。得
られた分散体中に上記フェノール樹脂80部（樹脂分とし
て42部）を添加し，減圧下に脱水及び脱溶剤を行ない固
形分22％，粘度410cpsの水性塗料を得た。

実施例 ３ 〔水性塗料の調整〕 エピコート1009,100部とエチレングリコールモノブチル
エーテル50部をフラスコに仕込み溶解させた後,n−ブタ
ノール50部を添加し，溶液を115℃とした。過酸化ベン
ゾイル3.0部をアクリル酸20部,2−エチルヘキシルアク
リレート15部，メチルメタクリレート15部の混合溶液に
溶解させた後，この全量を110〜120℃に保ったまま60分
かけて滴下した。さらに115℃,60分反応させた後，冷却
して80℃にて実施例１のフェノール樹脂50部（樹脂分と
して30部）と２−ジメチルアミノエタノール５部を添加
した。その後イオン交換水500部を徐々に滴下したとこ
ろ固形分22％，粘度490cpsの水性塗料を得た。

実施例 ４ 〔水性塗料の調整〕 実施例３において配合するフェノール樹脂を実施例２で
使用したフェノール樹脂140部（樹脂分として73部）と
した他は実施例３と同様に操作して固形分35％，粘度32
0cpsの水性塗料を得た。

実施例 ５ 〔アクリル樹脂溶液の調整〕 スチレン300部，アクリル酸エチル210部，メタクリル酸
90部，エチレングリコールモノブチルエーテル388部お
よび過酸化ベンゾイル12部からなる組成の混合物の1/4
を窒素ガス置換したフラスコに仕込み80〜90℃に加熱し
た。次いでその温度に保ちつつ残りの全量を２時間かけ
て徐々に滴下し，滴下終了後，更にその温度で２時間か
きまぜた後冷却し，酸価93（固形分換賛，以下同じ），
固形分59.7％，粘度4100cpsカルボキシル基含有樹脂溶
液を得た。

〔エポキシ樹脂溶液の調整〕

エピコート1007 500部および エチレングリコールモ
ノブチルエーテル333.3部を窒素ガス置換したフラスコ
に全量仕込み徐々に加熱して内温を100℃まで上げ,1時
間撹拌完全に溶解した後80℃まで冷却し，固形分60％の
エポキシ樹脂溶液を得た。

〔水性塗料の調整〕

フラスコに上記アクリル樹脂溶液50部，上記エポキシ樹
脂溶液100部，実施例１のフェノール樹脂溶液30部（樹
脂分として18部）を仕込み撹拌しながら100℃で２時間
反応させた。液温を80℃に下げ２−ジメチルアミノエタ
ノール4.8部を加え30分間反応させ冷却した。更に撹拌
しながイオン交換水355.2部を徐々に添加したところ，
固形分20％，粘度430cpsの水性塗料を得た。

比較例 １ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ビスフェノールA342部,37％ホルムアルデヒド水溶液203
部,25％アンモニア水16部をフラスコに仕込み95℃で60
分反応させた。得られた縮合生成物をMIBK50部，シクロ
ヘキサノン50部，キシレン100部からなる混合溶媒に抽
出し，加熱還流させることで90分かけて脱水を行ない，
フェノール環当りのメチロール基が平均0.30であり，数
平均分子量1250,固形分60％のフェノール樹脂溶液を得
た。

〔水性塗料の調整〕

実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂溶液348部（未変性
エポキシ樹脂分100部）と上記のフェノール樹脂溶液40
部（樹脂分24部）をフラスコに仕込み撹拌しながら２−
ジメチルアミノエタノール7.5部を添加して中和を行な
った。その後イオン交換水660部を徐々に添加したとこ
ろ，固形分23％，粘度440cpsの水性塗料を得た。

比較例２ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ｐ−tert−ブチルフェノール150部,o−クレゾール108
部,37％ホルムアルデヒド130部,25％アンモニア水14部
を用い，実施例１と同様の方法でフェノール環当りのメ
チロール基が平均0.25であり，数平均分子量440,固形分
60％のフェノール樹脂溶液を得た。

〔水性塗料の調整〕

実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂348部（未変性エポ
キシ樹脂分100部）と上記のフェノール樹脂溶液50部
（樹脂分30部）を用い比較例１と同様に操作して固形分
21％，粘度370cpsの水性塗料を得た。

比較例 ３ 〔フェノール樹脂溶液の調整〕 ビスフェノールF200部,37％ホルムアルデヒド水溶液70
部,25％アンモニア水10部をフラスコに仕込み95℃で90
分反応させた。得られた縮合生成物をMIBK30部，シクロ
ヘキサノン30部，キシレン40部からなる混合溶媒に抽出
し，加熱還流させることで90分かけて脱水を行ない，フ
ェノール環当りのメチロール基が平均0.12であり，数平
均分子量610,固形分50％のフェノール樹脂溶液を得た。

〔水性塗料の調整〕

実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂348部（未変性エポ
キシ樹脂分100部）と上記のフェノール樹脂溶液60部
（樹脂分30部）を用い比較例１と同様に操作して固形分
19％，粘度405cpsの水性塗料を得た。

比較例 ４ 〔水性塗料の調整〕 実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂348部（未変性エポ
キシ樹脂分100部）と実施例２のフェノール樹脂220部
（樹脂分114部）を用い，実施例１と同様の方法で固形
分36％，粘度280cpsの水性塗料を得た。

実施例１〜5,比較例１〜４で得られた水性塗料をブリキ
板上に８〜10μになるようにロールコート塗装し,165℃
で各々５分間焼き付け乾燥して試験パネルを作成した。
諸耐性の試験結果を表１に示す。各種の試験法は下記の
とおりである。

（１）密着性：塗膜面にナイフを使用して約1.5mmの巾
で縦，横それぞれ11本の切り目をゴバン目に入れる。24
mm巾のセロハン粘着テープを密着させ，強く剥離した時
のゴバン目部の未剥離数を分子に表わす。

（２）耐レトルト性:125℃−30分で水中処理後，塗膜を
視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定する。

（３）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用
い，下部に２つ折りにした試料を置き，接触面が平な重
さ1kgの鉄の錘りを高さ50mmから落下させた時に生じる
折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

０〜10mm・・・・・○ 10〜20mm・・・・・△ 20mm以上・・・・・× （４）耐食性：塗膜面にナイフを使用して×印の切り目
を入れた試験片を１％食塩水中で125℃30分間処理を行
い，×印近傍の腐食の程度を判定する。

異常のないもの・・・・・・・・○ なずかに腐食の見られるもの・・△ 著しく腐食の見られるもの・・・× （５）塗装状態：ナチュラルロールコーターを用い，焼
付乾燥後の塗膜で塗膜厚が５μｍになるように塗装を行
なった。その際発生するフローの高さを表面粗さ計で測
定した。

０〜0.7μｍ・・・・・○ 0.7μｍ〜1.5μｍ・・・・・△ 1.5μｍ以上・・・・・×で示した。

〔発明の効果〕 本発明のロールコート用水性缶内面塗料は、塗料溶剤中
に占める水の割合が90重量％あるいはそれ以上の水性媒
体中にあっても安全な樹脂分散体を得ることができ，し
かも油性塗料と同程度のロールコーター塗装性を持ち物
性的にも優れた性能を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−201970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−87470（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−126859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−215016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97371（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に導入したカルボキシル基により潜
   在的に自己乳化性としたビスフェノール型エポキシ樹脂
   100重量部（未変性物を基準とする）に対して，下記一
   般式で表わされる一種以上のフェノールとホルムアルデ
   ヒドとをアルカリ性触媒の存在下に反応せしめて得られ
   る，フェノール環当たりのメチロール基を平均して0.15
   以上有し，かつ数平均分子量200以上1000未満であるフ
   ェノール樹脂５〜100重量部を配合してなる複合樹脂組
   成物であって，該複合樹脂組成物はアミンもしくはアン
   モニアにて少なくとも部分的に中和することにより水性
   媒体中に分散せしめてなるロールコート用水性缶内面塗
   料。 （ただし，式中R₁,R₂は水素原子，もしくは炭素数１〜
   ５のアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】フェノール樹脂のメチロール基がフェノー
   ル環あたり平均して0.3以上である特許請求の範囲第１
   項記載のロールコート用水性缶内面塗料。