JPH0682994A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で粒状性に優れた内部潜像型のネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン化
銀乳剤層をもつハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該乳剤層に漂白促進剤放出化合物を含有し、かつ該
感光材料を構成する感光性乳剤層の少なくとも一層に潜
像を粒子表面から２nm以上１００nm未満の深さの粒子内
部に形成し得る乳剤を含有し、かつ該潜像がカラーネガ
型の表面現像型現像液で現像可能であるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は漂白促進作用をもつ化合
物を離脱できる化合物を含み、内部潜像型のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤をもつ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る要求はますます厳しく、より高感度で粒状性に優れた
感光材料の開発が望まれている。ハロゲン化銀写真感光
材料の感度と画質を改良するためには、ハロゲン化銀乳
剤の光吸収、量子効率、現像性を向上させることが必要
である。ハロゲン化銀乳剤は色素で分光増感して用いる
ことができ、その場合には色素をできるだけ多くハロゲ
ン化銀乳剤に吸着させることが光吸収の点で有利であ
る。ところが、色素はハロゲン化銀乳剤を減感させる性
質をも有しており、通常は色素が乳剤粒子表面上に連続
単分子層を生ぜしめる量よりもかなり少ない量でしか最
適分光増感が達せられなかった。この問題を解決する上
で、露光により現像可能な潜像を形成し得る熟成核（以
下「感光核」と称する）を粒子内部にもつ、いわゆる内
潜型の乳剤が有効であることが古くから知られている。
例えば米国特許第３９７９２１３号には内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤の色増感時の固有減感が、表面だけに化学
増感された等粒子径のハロゲン化銀乳剤と比較して著し
く小さく、その結果、多量の増感色素を用いて効果的に
色増感できることが開示されている。

【０００３】こうした内潜型の乳剤に関しては、特開昭
５５−２１０６７号に開示されているようなカブリ作用
のある現像液を用いて現像することによりポジ画像を形
成する手段として多くの研究がなされてきた。ところ
が、これらの内潜型乳剤は潜像の位置が粒子表面から１
００ｎｍ以上の深さの粒子内部にあるのが一般的であ
り、例えばカラーネガのような表面現像型の現像液では
現像できなかった。また直接ポジカラー感光材料に関す
る内潜型乳剤と脱銀促進剤放出型化合物（以下ＢＡＲ化
合物という）の併用が特開平１−２４５２５６号に示さ
れているが、これも内部潜像が表面現像液で現像されな
いタイプである。一方特開平１−１３８５５１号におい
て感光核の粒子表面からの深さや表面・内部感度の比率
等のコントロールで表面現像型の現像液でも感度向上の
効果を得られることが示されているが、同時に感光核が
５０ｎｍ以上の深い位置に存在する場合に、実用的な表
面現像型処理では現像不充分で実質的な感度が損なわれ
るとの記載があり、従来は内潜化による感度向上の効果
を十分に発揮させることが難しかった。カラーネガ型の
ような表面現像型処理で内潜化によるより一層の感度向
上及び粒状性改良の効果を得るため鋭意検討の結果、内
潜型の乳剤をＢＡＲ化合物とたくみに組み合わせること
により目的を達せられることを見い出した。先のように
感光核の内潜化を浅くコントロールすることによっても
感度、粒状性の改良効果のあることはわかっているが、
ＢＡＲ化合物との組み合わせにより初めて当初の目的を
達するに十分な内潜化の効果を引き出せることがわかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れた内部潜像型のネガ型ハロゲン化銀乳
剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層以上のネガ型ハロゲン化銀乳剤層を
もつハロゲン化銀カラー写真感光材料において該乳剤層
に漂白促進剤放出化合物（ＢＡＲ化合物）を含有し、か
つ該感光材料を構成する感光性乳剤層の少なくとも一層
に潜像を粒子表面から２ｎｍ以上１００ｎｍ未満の深さ
の粒子内部に形成し得る乳剤を含有し、かつ該潜像がカ
ラーネガ型の表面現像型現像液で現像可能であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成された。以下に本発明の内容を詳細に説明する。本発
明の感光材料は、少なくとも一つの乳剤層に、露光によ
り現像可能となる潜像を形成し得る熟成核（「感光核」
と同義）を粒子の内部に有する（「内潜型乳剤」と称す
る）。本発明の内潜型乳剤の実施態様は次の通りであ
る。すなわち、粒子内潜像分布に一つの極大値が存在
し、この極大値の存在する位置が粒子表面から２ｎｍ以
上１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ
以下の深さにあり、かつ粒子表面の潜像の数が上記極大
値の１／１０以上５／１０以下となっていることであ
る。ここで言う「粒子内潜像分布」とは横軸に潜像の粒
子表面からの深さ（ｘｎｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をと
るもので、ｘは

【０００６】

【数１】

【０００７】Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（ｎｍ） Ａｇ₁ ：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後
の残存銀量 Ａｇ₀ ：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき（被り＋０．１）の濃度を与え
る露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求め
る際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １０ｇ メタ硼酸ナトリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル（ｐＨ９．６） なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／リット
ル添加し２０℃で７分間処理するものである。ここでチ
オ硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／リットルまで変化
させることにより、処理中に現像されるハロゲン化銀粒
子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の潜像
数の変化を知ることができる。この方法は、下塗りを施
してある三酢酸セルロースフィルムのような支持体上に
乳剤を塗布しただけの感材に対して行なうのが好ましい
が、重層塗布された感材についてその一つの層を剥離し
て乳剤を抽出し、その乳剤のみ再塗布した感材に同様の
処理を行う等の方法で感光核の深さを求めてもよい。前
記のようにして求められた感光核の深さが表面から１０
０ｎｍ以上の深い位置に存在する場合、カラーネガに対
して実用されている現像液によって現像しても、現像不
充分となり、実質的な感度が損われる。従来報告されて
きた内部潜像型乳剤の調製法によればシエルの厚みを制
御することが結果として表面感度と内部感度の比率を変
えていた。しかしながら、本研究の結果から、ある処理
に対し最適な感度を発現させるためには粒子形成条件を
制御し、潜像分布のモードと表面感度と内部感度の比率
も独立にコントロールしなければならない。たとえば潜
像分布の極大値が１００ｎｍ未満の位置にあっても、表
面における潜像分布が極大値の５／１０以上になると、
米国特許第３９７９２１３号に記載されているような内
部潜像型乳剤の色増感性上の効果が不充分となる。また
表面の潜像分布が極大値の１０分の１以下になると実質
的な処理液で現像が不充分となり実質的な感度を損うこ
とになる。一方、表面現像を行ったときの感度と、内部
現像を行ったときの感度との差のみに着目した従来の内
部潜像型ハロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を
達成するには不充分であることが明らかとなった。すな
わち、表面感度と内部感度との比率が同じ（例えば表面
感度が内部感度の２分の１）であっても潜像分布の極大
が、１００ｎｍ以上の深い位置に存在する場合、実用的
な処理によっては現像不充分となりその粒子の潜在的な
最適感度を出しきれない。以上のように最適な感度を発
現させるためには、潜像分布の極大が存在する位置と、
極大値と表面における潜像数との差の両方を考慮した上
で内部潜像型ハロゲン化銀粒子を設計しなければならな
いことが明らかとなった。以上で言う実用的な処理液と
は、表面潜像のみを現像する目的でハロゲン化銀溶剤を
除いた現像液や内部潜像を現像するよう意図して多量の
ハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液ではなく、例えば下記
のような組成をもつものである。 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．３ｇ 亜硫酸ナトリウム ３．９ｇ 炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５（２５℃） 内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第３，９７
９，２１３号、同３，９６６，４７６号、同３，２０
６，３１３号、同３，９１７，４８５号、特公昭４３−
２９４０５、特公昭４５−１３２５９等に記載された方
法を利用することができるが、いずれの方法において
も、本特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤とするために
は、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量、沈澱の条件を調節しなければならない。具体
的には米国特許第３，９７９，２１３号では表面が化学
増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェット法
によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によって内
部潜像型乳剤が調製されている。表面が化学増感された
乳剤粒子上にハロゲン化銀を沈澱させる際には乳剤のｐ
Ｈを５．０から７．５、より好ましくは５．５から７．
０の範囲に保つことが望ましい。その際の乳剤の伝導度
（μmho ／cm単位）は１０００から８０００、より好ま
しくは１５００から５０００の範囲に保つことが望まし
い。その際の乳剤の温度は３０℃から７５℃、より好ま
しくは３５℃から６５℃の範囲に保つことが望ましい。
また、その際の乳剤のｐＡｇは７．０から１０．０、よ
り好ましくは８．０から９．０の範囲に保つことが望ま
しい。更に、ハロゲン化銀を沈殿させる際にはテトラザ
インデン化合物又はかつ特開昭５８−２５１８２１に記
載されている水溶性メルカプト化合物を存在させること
が望ましい。テトラザインデン化合物の量はハロゲン化
銀１モル当り１０^-6〜１０^-2モル、より好ましくは１０
^-5〜１０^-3モルであることが望ましい。水溶性メルカプ
ト化合物を使用する際の好ましい量はハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-6〜１０^-3モルである。上記の条件は潜像分
布を制御する上で極めて重要である。なお、上記の各項
目は互いに密接に関連しており、バランスよく各条件を
制御する必要がある。本発明に用いる漂白促進剤放出化
合物は、好ましくは、下記一般式（Ｂ）で表すことがで
きる。

【０００８】一般式（Ｂ） Ａ−（Ｌ₁)_k −Ｚ Ａは現像主薬酸化体と反応して（Ｌ₁)_k −Ｚを開裂する
基を表わし、Ｌ₁ はＡとの結合が開裂した後Ｚを開裂す
る基を表わし、ｋは０または１を表わし、Ｚは漂白促進
剤を表わす。

【０００９】次に、一般式（Ｂ）について、説明する。

【００１０】一般式（Ｂ）においてＡは詳しくはカプラ
ー残基または酸化還元基を表わす。

【００１１】Ａで表わされるカプラー残基としては、例
えばイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリ
ド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラ
ー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロ
ン型、ピラゾロトリアゾール型またはイミダゾピラゾー
ル型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例え
ばフェノール型、ナフトール型、ヨーロッパ公開特許第
２４９，４５３号に記載のイミダゾール型または同３０
４，００１号に記載のピラゾロピリミジン型などのカプ
ラー残基）および無呈色カプラー残基（例えばインダノ
ン型またはアセトフェノン型などのカプラー残基）が挙
げられる。また、米国特許第４，３１５，０７０号，同
４，１８３，７５２号、同４，１７４，９６９号、同
３，９６１，９５９号、同４，１７１，２２３号または
特開昭５２−８２４２３号に記載のヘテロ環型のカプラ
ー残基であってもよい。

【００１２】Ａが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、１，２−ナ
フトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、
ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げ
られる。これらの基は具体的には例えば特開昭６１−２
３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同６１−２７
８８５２号、米国特許第３，３６４，０２２号、同３，
３７９，５２９号、同３，６３９，４１７号、同４，６
８４，６０４号または J.Org.Chem.，２９，５８８（１
９６４）に記載されているものである。

【００１３】一般式（Ｂ）において、Ｌ₁ は好ましくは
以下のものが挙げられる。 （１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−
２４９１４８号および同６０−２４９１４９号に記載が
あり下記一般式で表わされる基である。ここで＊印は一
般式（Ｂ）で表わされる化合物のＡと結合する位置を表
わし、＊＊印はＺと結合する位置を表わす。 一般式（Ｔ−１） ＊−（Ｗ−ＣＲ₁₁（Ｒ₁₂））_t −＊＊ 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または−ＮＲ₁₃−基を
表わし、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子または置換基を表わ
し、Ｒ₁₃は置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。
ｔが２のとき、２つの−Ｗ−ＣＲ₁₁（Ｒ₁₂）は同じもの
もしくは異なるものを表わす。Ｒ₁₁およびＲ₁₂が置換基
を表わすときおよびＲ₁₃の代表的な例は各々Ｒ₁₅基、Ｒ
₁₅ＣＯ−基、Ｒ₁₅ＳＯ₂ −基、Ｒ₁₅（Ｒ₁₆）ＮＣＯ−基
またはＲ₁₅（Ｒ₁₆）ＮＳＯ₂ −基が挙げられる。ここで
Ｒ₁₅は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ
₁₆は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わす。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の各々が２価基を表わし、連
結し、環状構造を形成する場合も包含される。一般式
（Ｔ−１）で表わされる基の具体的例としては下記「化
１」ないし「化３」で表されるような基が挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】（２）分子内求核置換反応を利用して開裂
反応を起こさせる基 例えば米国特許第４，２４８，２９２号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことがで
きる。 一般式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊ 式中、＊印、＊＊印は一般式（Ｔ−１）について説明し
たのと同じ意味を表わし、Ｎｕは求核基を表わし、酸素
原子またはイオウ原子が求核種の例であり、Ｅは求電子
基を表わし、Ｎｕより求核攻撃を受けて＊＊印との結合
を開裂できる基でありＬｉｎｋはＮｕとＥとが分子内求
核置換反応することができるように立体的に関係づける
連結基を表わす。一般式（Ｔ−２）で表わされる基の具
体例としては例えば下記「化４」および「化５」で表わ
されるものである。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】（３）共役系に沿った電子移動反応を利用
して開裂反応を起こさせる基 例えば米国特許第４，４０９，３２３号、同第４，４２
１，８４５号、特開昭５７−１８８０３５号、同５８−
９８７２８号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０
９７３７号、同５８−２０９７３８号等に記載があり、
下記「化６」で示される一般式（Ｔ−３）で表わされる
基である。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、＊印、＊＊印、Ｗ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およ
びｔは（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味を表わ
す。ただし、Ｒ₁₁とＲ₁₂とが結合してベンゼン環または
複素環の構成要素となってもよい。また、Ｒ₁₁もしくは
Ｒ₁₂とＷとが結合してベンゼン環または複素環を形成し
てもよい。また、Ｚ₁ とＺ₂ はそれぞれ独立に炭素原子
または窒素原子を表わし、ｘとｙは０または１を表わ
す。Ｚ₁ が炭素原子のときｘは１であり、Ｚ₁ が窒素原
子のときｘは０である。Ｚ₂ とｙとの関係もＺ₁とｘと
の関係と同じである。また、ｔは１または２を表わし、
ｔが２のとき２つの−〔Ｚ₁(Ｒ₁₁）_x ＝Ｚ₂(Ｒ₁₂) _y 〕
−は同じでも異なっていてもよい。また＊＊印に隣接す
る−ＣＨ₂ −基は炭素数１ないし６のアルキル基または
フェニル基で置換されても良い。

【００２３】下記「化７」ないし「化１０」に（Ｔ−
３）の具体例を挙げる。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】（４）エステルの加水分解による開裂反応
を利用する基 例えば西独公開特許第２，６２６，３１５号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。式中＊印および
＊＊印は一般式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意
味である。 一般式（Ｔ−４） ＊−ＯＣＯ−＊＊ 一般式（Ｔ−５） ＊−ＳＣＳ−＊＊ （５）イミノケタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連
結基であり、下記「化１１」で表わされる一般式（Ｔ−
６）で表わされる基である。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ
−１）において説明したのと同じ意味であり、Ｒ₁₄はＲ
₁₃と同じ意味を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる
基の具体的例としては下記「化１２」で表わされる基が
挙げられる。

【００３１】

【化１２】

【００３２】（６）Ａから開裂した後、カプラー残基又
は、酸化還元基となるもの。例えば特開昭第６３−２１
４７５２号の一般式（Ｉ）のＢで示されるようなもの
で、より好ましくは酸化還元基である。一般式（Ｂ）に
おいて、Ｌ₁ として好ましくは（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）
で示されるものであり、特に好ましくは（Ｔ−１）（Ｔ
−３）および（Ｔ−４）である。

【００３３】一般式（Ｂ）においてＺで表わされる基
は、詳しくは公知の漂白促進剤基が挙げられる。例え
ば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許
第１１３８８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３
号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、
特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジ
スルフィド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４
号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開
昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチ
オ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４
９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘
導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている
如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報
に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類、米国特
許第４，５５２，８３４号明細書に記載されている如き
アリーレンジアミン化合物等である。これらの化合物
は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ原子において、
一般式（Ｂ）におけるＡ−（Ｌ₁)_k −と結合するのが好
ましい例である。

【００３４】Ｚで表わされる基は好ましくは下記一般式
（Ｖ）、（VI）または（VII)で表わされる基である。

【００３５】

【化１３】

【００３６】式中＊印はＡ−（Ｌ₁ ）_k −と結合する位
置を表わし、Ｒ₃₁は炭素数１〜８、好ましくは１〜５の
２価の脂肪族基を表わし、Ｒ₃₂はＲ₃₁と同じ意味の基、
炭素数６〜１０の２価の芳香族基または３員ないし８員
環、好ましくは５員もしくは６員環の２価の複素環基を
表わし、Ｘ₁ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＮＲ₃₃−、−ＮＲ₃₃−ＣＯ−、−ＮＲ₃₃−ＳＯ₂
−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ₃₃−ＣＯＯ−、−
Ｎ＝ＣＲ₃₃−、−ＮＲ₃₃ＣＯ−ＮＲ₃₄−、または−ＮＲ
₃₃ＳＯ₂ ＮＲ₃₄−基を表わし、Ｘ₂ は炭素数６〜１０の
芳香族基を表わし、Ｘ₃ はＳと結合する少なくとも１個
の炭素原子を環内に有する３員ないし８員環の、好まし
くは５員または６員環の複素環基を表わし、Ｙ₁ はカル
ボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、
ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ
基（炭素数１〜４の脂肪族基で置換されてもよい）、−
ＮＨＳＯ₂ −Ｒ₃₅もしくは−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ₃₅基を表わ
し（ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もしくはア
ンモニウム塩などを意味する）、Ｙ₂ はＹ₁ で説明した
のと同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、ｒは０ま
たは１を表わし、ｉは０ないし４の整数を表わし、ｊは
１ないし４の整数を表わし、ｋは０ないし４の整数を表
わす。但し、ｊ個のＹ₁ はＲ₃₁−｛（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂｝_i
およびＸ₂ −｛（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂｝_i の置換可能な位置に
おいて結合し、ｋ個のＹ₁ はＸ₃ −｛（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂｝
_i の置換可能な位置において結合し、ｋおよびｊが複数
のとき各々ｋおよびｊ個のＹ₁ は同じものまたは異なる
ものを表わし、ｉが複数のときｉ個の（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂は
同じものまたは異なるものを表わす。ここでＲ₃₃、Ｒ₃₄
およびＲ₃₅は各々水素原子または炭素数１〜８、好まし
くは１〜５の脂肪族基を表わす。Ｒ₃₁ないしＲ₃₅は脂肪
族基を表わすとき鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分
岐、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換のいずれ
であってもよい。無置換が好ましいが、置換基としては
例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、エチルチオ）が挙げられる。

【００３７】Ｘ₂ で表わされる芳香族基およびＲ₃₂が芳
香族基を表わすときの芳香族基は置換基を有してもよ
い。置換基としては、例えば、前記脂肪族基置換基とし
て列挙したものが挙げられる。

【００３８】Ｘ₃ で表わされる複素環基およびＲ₃₂が複
素環基を表わすときの複素環基はヘテロ原子として酸素
原子、イオウ原子もしくは窒素原子を有する飽和もしく
は不飽和、置換もしくは無置換の複素環基である。例え
ばピリジン、イミダゾール、ピぺリジン、オキシラン、
スルホラン、イミダゾリジン、チアゼピンまたはピラゾ
ールが挙げられる。置換基としては前記脂肪族基置換基
として列挙したものが挙げられる。

【００３９】一般式（Ｖ）で表わされる基の具体例とし
ては例えば以下のものが挙げられる。

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】一般式（VI）で表わされる基の具体例とし
ては例えば以下のものが挙げられる。

【００４３】

【化１６】

【００４４】一般式（VII)で表わされる基の具体例とし
ては例えば以下のものが挙げられる。

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】次に本発明に好ましく用いられる漂白促進
剤を放出する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】その他、リサーチ・ディスクロージャー I
tem No. ２４２４１号、同１１４４９号、特開昭６１−
２０１２４７号公報、同６３−１０６７４９号公報、同
６３−１２１８４３号公報、同６３−１２１８４４号公
報、特開昭６３−２１４７５２号公報、特開平２−９３
４５４号公報に記載された化合物も同様に用いられる。

【００６１】また、本発明に用いられる漂白促進剤放出
化合物は、上記の特許明細書の記載に基づいて容易に合
成することができる。

【００６２】一般式（Ｂ）の化合物はどの層に添加して
もよいが、潜像を粒子表面から２ｎｍ以上１００ｎｍ未
満の深さの粒子内部に形成し得る乳剤を含有する層また
は、その隣接層に添加するのが好ましい。一般式（Ｂ）
の化合物の添加量は化合物の構造により異なるが、好ま
しくは同一層もしくは隣接層に存在する銀１モルあたり
１×１０^-5から１モル、特に好ましくは１×１０^-4から
０．５モルである。

【００６３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６４】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emu
lsion preparation and types）”、および同No.18716
(1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００６５】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【００６７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好まし
く、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【００６８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００６９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００７０】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００７１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,131,188
号、特開昭59-157638 号、同59-170840号に記載のもの
が好ましい。また、特開昭 60-107029号、同 60-252340
号、特開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現像主薬
の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促
進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好まし
い。

【００７２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００７３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００７４】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【００７５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

【００７６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００７７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００７８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／リットル添加することが好ましい。

【００７９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００８０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers第64巻、P. 248〜253(1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃
で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙
げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリン
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００８１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【００８３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１（浅内潜型ハロゲン化銀乳剤の調製） 特開昭５８−２４８４７３の実施例１と同様の方法で、
直径１．１μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、コアの
平均沃化銀含有率２０モル％、シェルの平均沃化銀含有
率０モル％、平均沃化銀含有率１０モル％の単分散二重
構造沃臭化銀乳剤を調製し、θ常法による脱塩後、塩化
金酸水溶液及びチオ硫酸ナトリウム水溶液を添加して、
化学熟成を行なった。得られた乳剤をＥＭ−１１とす
る。更に引き続いて、ハロゲン化銀１モル相当のＥＭ−
１１に１．００Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．００Ｍ Ｋ
Ｂｒ水溶液各１０mlを２分間で添加した。得られた乳剤
をＥＭ−１２とする。同様に、ハロゲン化銀１モル相当
のＥＭ−１１に１．００Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．０
０Ｍ ＫＢｒ水溶液各４０mlを５分間で添加した。得ら
れた乳剤をＥＭ−１３とする。同様に、ハロゲン化銀１
モル相当のＥＭ−１１に１．００Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液
と１．００Ｍ ＫＢｒ水溶液各１６０mlを２０分間で添
加した。得られた乳剤をＥＭ−１４とする。同様に、ハ
ロゲン化銀１モル相当のＥＭ−１１に１．００Ｍ Ａｇ
ＮＯ₃ 水溶液と１．００Ｍ ＫＢｒ水溶液各２６０mlを
３５分間で添加した。得られた乳剤をＥＭ−１５とす
る。同様に、ハロゲン化銀１モル相当のＥＭ−１１に
１．００Ｍ ＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．００Ｍ ＫＢｒ水
溶液各３６０mlを５０分間で添加した。得られた乳剤を
ＥＭ−１６とする。上記の乳剤ＥＭ−１１、１２、１
３、１４、１５及び１６をそれぞれ下塗り層を設けてあ
るトリアセチルセルロース支持体上に銀量に換算して
３．８ｇ／m²の割合で塗布し乾燥した。本文中に記載し
た方法により、ＥＭ−１１〜１６の各乳剤の潜像分布を
求めた。各乳剤の潜像分布の極大値の乳剤粒子表面から
の距離と表面に存在する潜像の割合を表１に示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】（実施例） 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００８６】（試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.20 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3

【００８７】

【００８８】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−４ 0.17 ＥｘＣ−６ 0.020 ＵＶ−１ 0.070 ＵＶ−２ 0.050 ＵＶ−３ 0.070 ＨＢＳ−１ 0.060 ゼラチン 0.87

【００８９】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.20 ＥｘＣ−２ 0.050 ＥｘＣ−４ 0.20 ＥｘＣ−５ 0.050 ＥｘＣ−６ 0.015 ＵＶ−１ 0.070 ＵＶ−２ 0.050 ＵＶ−３ 0.070 ゼラチン 1.30

【００９０】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.097 ＥｘＣ−２ 0.010 ＥｘＣ−３ 0.089 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.63

【００９１】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.020 ゼラチン 0.80

【００９２】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.30 ＥｘＳ−４ 2.6×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.9×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.021 ＥｘＭ−２ 0.28 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.63

【００９３】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.55 ＥｘＳ−４ 2.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.5×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.8×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.094 ＥｘＭ−３ 0.026 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.50

【００９４】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤ＥＭ−１１ （実施例１で作製したもの） 銀 1.55 ＥｘＳ−４ 4.6×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 3.9×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.015 ＥｘＭ−１ 0.013 ＥｘＭ−４ 0.067 ＥｘＭ−５ 0.016 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.60

【００９５】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.035 Ｃｐｄ−１ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.030 ゼラチン 0.95

【００９６】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.042 ＥｘＹ−２ 0.72 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００９７】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−６ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.15 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００９８】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 0.70 ＥｘＳ−７ 2.8×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.69

【００９９】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【０１００】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【０１０１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特願平2-34090 号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特願平2-34090 号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】（試料２０２〜２０６の作製）試料２０１
の第９層の乳剤ＥＭ−１１をＥＭ−１２に変更し、それ
以外は試料２０１と同じ試料２０２を作製した。全く同
様に試料２０１の第９層の乳剤ＥＭ−１１を、表３に示
すようにＥＭ−１３〜ＥＭ−１６に変更した試料２０３
〜２０６を作製した。 （試料２１１〜２１６の作製）試料２０１〜２０６の第
９層に漂白促進剤放出化合物Ｂ−２８を０．０７ミリモ
ル／m²添加し、他はそれぞれ試料２０１〜２０６と同じ
である試料２１１〜２１６を作製した。 （試料２２３、２３３、２４３の作製）試料２０３の第
９層にＢ−２０を０．０７ミリモル／m²添加した試料２
２３、及び試料２０３の第５層のＥｘＣ−３ ０．０７
ミリモル／m²を除き、代わりにＢ−３２を０．０７ミリ
モル／m²添加した試料２３３及び試料２０３の第６層に
Ｂ−２６を０．０７ミリモル／m²添加した試料２４３を
作製した。これらの試料２０１〜２４３に含まれる漂白
促進剤放出化合物と第９層の乳剤の一覧は表３に示し
た。 （各試料の評価方法）２０１〜２４３の各試料を塗布後
２５℃６８％の温湿度で８日間経時させ硬膜した後光学
くさびを用いて色温度４８００°Ｋで１／１００秒の露
光を与えた。続いて記載した（処理Ａ）により現像処理
し、白色光にて露光し光学濃度を測定した。かぶり濃度
＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を緑感層感度と
し、試料２０１のそれを１００としたときの相対値で表
した。ＲＭＳ粒状度は試料をカブリ＋０．２の濃度を与
える光量で一様に露光及び（処理Ａ）の現像処理を行な
った後、マクミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・フォト
グラフィック・プロセス”６１９ページから記述される
方法で緑色フィルターを用いて測定した。結果は試料２
０１のＲＭＳを１００としたときの相対値で表した。さ
らに１０ lux・秒の白色の均一露光を与え処理した後の
試料に残存する銀量を蛍光Ｘ線法で定量し脱銀性の評価
とした。以上の結果を表３にまとめた。表３からも明ら
かなように内潜型でない乳剤と組み合わせるとむしろ感
度を低下させるＢＡＲ化合物を、内潜型の乳剤と組み合
わせることにより、ほとんどＲＭＳを低下させずに大幅
に感度を向上させることができる。本発明の効果は以下
に記載した（処理Ｂ）、（処理Ｃ）を用いても同様に発
現した。

【０１１９】（処理Ａ）自動現像機を用い以下に記載の
方法で、処理した。 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル 漂 白 ３分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水 洗 30秒 24℃ 1200ミリリットル 20リットル 定 着 ３分00秒 38℃ 25ミリリットル 30リットル 水洗 (1) 30秒 24℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38℃ 25ミリリットル 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり

【０１２０】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.15

【０１２１】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 0.09 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5 ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7

【０１２２】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700 ｇ／リットル） 290.0 ミリリットル 320.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 7.0

【０１２３】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１２４】（処理Ｂ）自動現像機を用い以下に記載の
方法で、処理した。 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38℃ 45ミリリットル 10リットル 漂 白 １分00秒 38℃ 20ミリリットル ４リットル 漂白定着 ３分15秒 38℃ 30ミリリットル ８リットル 水洗 (1) 40秒 35℃ (2)から(1) への ４リットル 向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 35℃ 30ミリリットル ４リットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル ４リットル 乾 燥 １分15秒 55℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり

【０１２５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.10

【０１２６】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.3

【０１２７】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 7.2 7.3

【０１２８】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１２９】 （安定液） タンク液／補充液共通（単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１３０】（処理Ｃ）自動現像機を用いて下記の条件
にて処理を行なった。

【０１３１】 工 程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル ５リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − ５リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル ５リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ミリリットル ３リットル 安定 (1) 20秒 38.0℃ − ３リットル 安定 (2) 20秒 38.0℃ 560ミリリットル ３リットル 乾 燥 １分 60℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミ
リリットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５
０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間
はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に
包含される。また、各補充液はそれぞれのタンク液と同
じ液を補充した。

【０１３２】以下に処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 10.05

【０１３３】 （漂白液） （単位ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 15 ヒドロキシ酢酸 50 酢酸 40 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4

【０１３４】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【０１３５】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700 ｇ／リットル） 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4

【０１３６】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１３７】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロ
   ゲン化銀乳剤層をもつハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該乳剤層に漂白促進剤放出化合物を含有し、
   かつ該感光材料を構成する感光性乳剤層の少なくとも一
   層に、潜像を粒子表面から２ｎｍ以上１００ｎｍ未満の
   深さの粒子内部に形成し得る乳剤を含有し、かつ該潜像
   がカラーネガ型の表面現像型現像液で現像可能であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。