JPH0343731A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀乳剤及びこの乳剤を含有する感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものであり、更
に詳しくは良好な感度と粒状性を与え、かつ圧力性に優
れた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含む感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料の感度と画質に対する要請を両立
させるにはハロゲン化銀乳剤の光吸収・量子効率・現像
性を向上させることが必要である。

例えば米国特許第３９７９２１３号（以下文献Ａ、とす
る）には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の固有
減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロゲン
化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量の増
感色素を用いて効果的に色増感できることが開示されて
いる。しかしながら、ここで用いられた内部潜像型乳剤
は、大部分の放射線感応部（もしくは潜像形成部）を粒
子内部に有し、全感度に対する表面感度の割合が１０％
以下のものである。このように粒子の充分内部に潜像を
形成する乳剤は、実用されている黒白・カラーネガ・カ
ラー反転感光材料の現像液によって現像しても現像不充
分となり、実質的に感度を損うことになる。しかも、こ
こで開示されているような多量の増感色素をハロゲン化
銀粒子に吸着させると、粒子の現像はさらに抑制される
ことになり好ましくない。

同様にジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス１３巻４８真（１９６５年）、同２２巻１７４頁（
１９７４年）、同２５巻１９頁（１９７７年）、同３１
巻４１頁（１９８６年）、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング、１９巻３３３頁（１
９７５年）、米国特許第４０３５１８５号、同第３８５
０６３７号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシャフ
ト・フェア・フィジイカリッシェ・ケミ−１６７巻３５
６頁（１９６３年）に記載されているような内部潜像型
乳剤も放射線感応部が最も多く存在するのは０．０１μ
ｍ以上の深い位置であり、実用的な表面処理液では容易
に現像することは出来ず最適な感度、粒状比を発現しう
るものではない。

さらに米国特許第３９６６４７６号には潜像が粒子表面
に向って開口する空洞内に配置され、表面現像液で現像
しうる乳剤が開示されている。しかしながら、同等サイ
ズの表面潜像型乳剤と同等以上の感度を表面現像液によ
る処理によって発現しうる乳剤は内部潜像型乳剤とは言
い難く、文献Ａで述べられた内部潜像型乳剤の優れた色
増感性を充分利用し得るものではない。また潜像が表面
に開口しているが故に潜像形成後、現像処理までの保存
過程において、潜像が酸化され実質的な感度がそこなわ
れる。

内部感度の大なるハロゲン化銀乳剤の製法については、
米国特許第３２０６３１３号および特公昭４３−２９４
０５には化学増感された大サイズ粒子に未化学増感の微
粒子乳剤を混合し、オストワルド熟成を行うことによっ
て調製されることが、また米国特許第３９１７４８５号
に化学増感された粒子に銀イオンとハライドイオンを交
互に過剰になるように添加することによって調製される
ことが記載されている。このような調製法を用いシェル
の厚みを制御することによって表面感度と内部感度のバ
ランスを適度に調整することが可能である。

しかしながら、最も多く潜像が形成される深さがどのよ
うになっているかは明確でなかったため、実用される処
理液に対し、表面から内部にわたる潜像分布がどのよう
なものが良好な感度と画質を発現させる上で好ましいの
かという点について特開昭５９−１３３５４２号および
６３−２６４７４０号において詳しく検討された。しか
し、これらの発明によっても近年の写真乳剤に対する高
画質化あるいは耐圧力性の要請に応えるには十分とは云
えず本発明者は鋭意検討を行なってきた。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は感度、粒状性、圧力性に優れた内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀乳剤及び
その乳剤を含む感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記諸目的は、 （１）ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を
起させる反応容器外に設けた混合器に水溶性銀塩水溶液
と水溶性ハライド水溶液とを供給して混合することによ
り予め形成された微細ハロゲン化銀粒子を該反応容器に
供給して、 該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長を起させるこ
とにより少なくともコアの一部を形成し、次いで潜像形
成サイトのハロゲン化銀粒子内部における分布が、粒子
表面から０．０１〜０．００１μｍの深さ範囲に少なく
とも１の極大値を有するように化学増感することを特徴
とする特コア及び１以上のシェルを有するハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤の製造方法、 （２）少なくともコアの一部が１モル％以上のヨウ化銀
を微視的に均一に含有するハロゲン化銀局在相を含有し
、かつ、 潜像形成サイトのハロゲン化銀粒子内部における分布が
、粒子表面から０．０１〜０．００１μｍの深さ範囲に
少なくともｌの極大値を有する、コア及び１以上のシェ
ルを有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤、（３）支持体に設けられた少なく
とも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に上記（２）記載
のハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料、 によって達成された。

ここで「潜像形成サイトのハロゲン化銀粒子内部におけ
る分布（以下、単に潜像分布ともいう）Ｊとは横軸に潜
像の粒子表面からの深さ（ＸｕｎＩ）、縦軸に潜像数（
ｙ）をとるもので、ＸはＳニハロゲン化銀乳剤平均粒子
径（μｍ）Ａｇｅ：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理
を行った後の残在銀皿 Ａｇｏ：処理前の塗布銀星 であり、またｙは１／１００秒問自色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める際
の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩２．５ｇ し−アスコルビン酸ナトリウム　　　ｌＯｇメク硼酸ナ
トリウム　　　　　　　　　３５ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　Ｉ
ｆ（ｐＨ９，６）なる処理液に無水亜硫酸すトリウムを
Ｏ−Ｌｏｇ／ｌ添加し２５°Ｃで５分間処理するもので
ある。

ここで無水亜硫酸ナトリウムの量をＯ〜１０ｇ／ｌまで
変化させることにより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。

前記のようにして求められた潜像分布の極大値が表面か
ら０．１μｍ以上の深い位置に存在する場合、黒白、カ
ラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して実用され
ている現像液によって現像しても、現像不充分となり、
実質的な感度が損われる。

潜像分布の極大値は表面から０．０１μｍ以内の深さに
あることが必要である。しかしながら、ｏ、ｏｏｉｐｍ
以内の浅い位置にあると、実質的に表面にある場合と差
がなくなり、本発明の所期の目的を達成できない。

以下に本発明の内容を詳細に説明する。

本発明においては、反応容器中で核形成及び／又は結晶
成長を起こさせる。

核形成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）は、全く新しい結晶が
生威し結晶の数の急激な増加が起こる過程である。

結晶成長とは既に存在している結晶に新たな層が付加さ
れることである。（以上、Ｔ、１１．Ｊａｍｅｓ写真過
程の理論Ｐ８９） 本発明のハロゲン化銀粒子は、コア及び１以上のシェル
を有する。

ハロゲン化銀粒子の内部に異った組成のハロゲン化銀相
を有するコア／シェル型の乳剤粒子は公知である。ここ
でコア（核）とは、粒子の内部部分をいい、シェルとは
粒子の外側の層をいう。コアとシェルの体積比はｌ／９
９〜９９／１の範囲で任意に選ぶことができ、５／９５
〜９５１５の範囲が好ましい。またコアの大きさは一般
に０．１μ以上である。コアとシェルとは、そのハロゲ
７′″組成を異にすることが多いが、必須ではない。沃
臭化銀粒子でコアの沃化銀が１０−４０モル％、シェル
の号）。またコア又は最外層のシェルの表面を化学増感
した後さらにすぐ内側部分と同一のハロゲン組成のシェ
ル又はさらに別のシェルを被覆することも可能である。

この場合、コア／シェル境界が潜像形成サイトになる故
これを境とする内側と外側は別の層を形成するとみなさ
れる。

コアは唯一であり、シェルは粒子内部から順に数える。

シェルは原則として連続層をなすが、島のある連なった
溝状であってもよい。

本発明に係る乳剤の製造方法及びハロゲン化銀乳剤にお
いて、コアの一部とは、コアの５容量％以上をいう。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第３９７９２
１３号、同３９６６４７６号、同３２０６３１３号、同
３９１７４８５号、特公昭４３−２９４０５　、特公昭
４５−１３２５９等に記載された方法を利用することが
できるが、いずれの方法においても、本特許請求範囲の
潜像分布をもつ乳剤とするためには、化学増感の方法や
化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量、沈澱の条件
を調整しなければならない。

具体的には米国特許第３９７９２１３号では表面が化学
増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェット法
によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によって内
部潜像型乳剤が調製されている。

この特許中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上
に沈澱してしまうと、全感度に対する表面感度の割合は
１０分の１よりも小さいものになってしまう。このため
、本発明の潜像分布とするためには化学増感後に沈澱さ
せるハロゲン化銀の量は米国特許第３９７９２１３号で
実施されているものよりも少なくなければならない。

また米国特許第３９６６４７６号でもコントロールダブ
ルジェット法により化学増感後の乳剤粒子上にハロゲン
化銀を沈澱させる方法が実施されている。

しかしながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実
施されているような方法によって沈澱させると感光核を
粒子内部に埋めこむことはできない。

したがって、上記特許で実施された乳剤は、表面現像に
よっても元の表面を化学増感された乳剤よりも、少なく
とも０．０２１ｏｇＥ以上感度が上昇することになる。

このため、本発明の潜像分布とするためには、化学増感
後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国特許第３９６６
４７６号で実施されているものよりも多くしたり沈澱条
件（例えば沈澱中のハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を添加する速度）を制御することが
必要である。

本発明によれば、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
結晶成長を起させる反応容器中又は反応容器との循環を
伴った混合容器中に直接的に銀塩水溶液およびハロゲン
塩水溶液を添加せずに少なくともコアの一部を形成し、
高銀イオン濃度の雰囲気を覆歴しないために粒子内部の
感度カブリ核が低減されたハロゲン化銀粒子を供するこ
とが可能である。その結果として高感度でありかつ圧力
かぶりの少ない乳剤が得られる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の調製方法としては従
来法■の代りに主として■の方法を用いることができる
。

■　あらかじめ調製した微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加
する方法。

例えば、特願昭６３−７８５２、同６３−７８５３、同
６３−１９４８６１、同６３−１９４８６２で開示され
るように、あらかじめ調製した微細なサイズの粒子を有
する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に添加して核形
成及び／又は粒子成長を行う方法を用いることができる
。この際、あらかじめ調製された乳剤の粒子サイズは平
均直径が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好
ましくは０．０６μｍ以下である。

■　反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給
する方法。

効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し極めて微細なハロゲン化銀粒子を発生
せしめ即座に、それを反応容器に連続的に供給する。そ
の際の法と同様、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハロゲ
ン塩の水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。

この方法に関しては、前記の特願昭６３−７８５２号、
同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号、同６３
−１９４８６２号、さらには同６３−７８５１号および
６３−１９５７７８号に開示された方法を最も好ましく
本発明に用いうる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解するこ
となく、逆にそれ自身が核となって成長を起してしまう
。

この問題は以下の三つの技術によって解決される。

（イ）　　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれ
を反応容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることにより
、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加する
ことによりこのオストワルド熟成が起らないようにした
。具体的には混合器に添加された液の滞留時間りは下記
であられされる。

Ｖ：混合器の反応室の体積（ｍｉ！、）本発明の製造法
においてはｔは１０分以下、好ましくは５分以下、より
好ましくは１分以下、さらに好ましくは２０秒以下であ
る。かくしてｌ昆合器で得られた微粒子はその粒子サイ
ズが増大することなく、ただちに反応容器に添加される
。

（ロ）　　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、ＨｏＪａｍｅｓ　）ザ　セオリーオフ
゛　ザ　フォトグラフインク　プロセスｐ、ｐ。

９３には、「オストワルドｐＪＩｊ、と並んでもう一つ
の形態は凝集（ｃｏａ　１ｅｓｃｅｎｃｅ）である。コ
アレノセンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が
直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒
子サイズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレノ
センス熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中
にも起る。」ここに述べられているコアレノセンス熟成
は特に粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に
攪拌が不充分である場合起り易い。極端な場合は、粗大
な塊状の粒子を作ることすらある。本発明およびこれら
の発明においては第１図に示すように密閉型の混合器を
用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させ
ることができ従来のような開放型の反応容器ではできな
かった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると遠
心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用
できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことが
でき上記のコアレノセンス熟成を防止でき、結果として
非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。

本発明およびこれらの発明においては攪拌翼の回転数は
１０００ｒ、ｐ、ａ＋以上、好ましくは２００Ｏｒ、ｐ
、ｍ以上、より好ましくは３０００　ｒ、ｐ、ｍ以上で
ある。

（ハ）保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコア
レノセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドに
よって顕著に防ぐことができる。本発明においては保護
コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

（ａ）　　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入す
る。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

（ｂ）　　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せし
める。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくは２重量
％以上である。

（ｃ）　　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる
。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の（ａ）〜（ｃ）の方法は各々単独で用いて
もよいしそれぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを
用いてもよい。本発明に用いられる保護コロイドとして
は、通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができ、具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャー誌第１７６巻、Ｎα１７６４３　（１９’７
８年１２月）の■項に記載されている。

かくして（イ）〜（ハ）の技術によって得られる微粒子
の粒子サイズは、粒子をメツシュにのせ、そのまま透過
型電顕によって、倍率は２万倍から４万倍で確認できる
。本発明およびこれらの発明の微粒子のサイズは、０．
０６μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下、より好ま
しくは０．０１μｍ以下である。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得ることができる。本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る為
、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用してもよい。本方法によれば、反応容器への銀イオ
ン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御すること
ができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速
度を増大させる方がよい。その方法は特公昭４Ｂ−３６
８９０、同５２−１６３６４に記載されている。さらに
本方法によれば成長中のハロゲン組成を自由に制御する
ことができ、例えばハロゲン化銀粒子の成長中一定のヨ
ウ化銀含量を保ったり連続的に、ヨウ化銀含量増加させ
たり、減少せしめたり、ある時点でヨウ化銀含量を変更
することが可能となる。

混合器における反応の温度は６０’Ｃ以下がよいが好ま
しくは５０’Ｃ以下、より好ましくは４０°Ｃ以下′が
好ましい。３５°Ｃ以下の反応温度においては、通常の
ゼラチンでは凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン
（平均分子量３００００以下）を使用することが好まし
い。

本発明においては核形成段階から成長段階に到るまで本
発明による前記■の方法を用いてコアとシェルを形式す
る場合は勿論のこと、核形成は従来の方法で行なった後
、コアの一部を前記■の方法で形成する場合にも十分大
きな効果が得られる。

コア（核）となるハロゲン化銀粒子は、反応容器外に設
けた混合器中で予め形成された微細ハロゲン化銀粒子を
反応容器に供給して少なくともその一部を形式する。具
体的にはＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅ
ｔ　Ｐｈ１ｓｔｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）Ｇ、Ｆ
、Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに
記載された方法に準じて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形式させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中の１）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形式した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
核として用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となっていることが好ましい。

内部核が沃臭化銀のときにはダブル・ジェット法もしく
はコントロール・ダブルジェット法を用いるのが好まし
い。

核を調製するときのＰＡｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７〜
１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成
時間を短時間に行いうるので好ましい。例えば、アンモ
ニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化
１艮溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述した
のと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４Ｂ−３６８９０、同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一
に被覆されていくため、後述する被覆層を導入する場合
にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製方法は沃臭化銀相を形
成する際にも純臭化銀層を形成する際にも用いることが
できるが、特願昭６３−７８５２号および同６３−７８
５３号に記載されたように、灰化銀含有率が１モル％以
上の、好ましくは３モル％以上の沃臭化銀相を形成する
段階に用いた場合沃化銀分布の均一性が得られ本発明の
効果をより高めるこイトのハロゲン化銀粒子内部におけ
る分布が粒子表面から０．１〜０．００１μｍの深さ範
囲に極大値を有する、コアおよび１以上のシェルを有す
るハロゲン化銀粒子の、少なくともコアの一部が１モル
％以上のヨウ化銀を微視的に均一に含有するハロゲン化
銀局在相を含有することである。

この微視的なヨウ化銀の分布は、たとえば、ハミルトン
（Ｊ、　Ｆ、　Ｈａｍｉｌｔｏｎ）フォトグラフインク
サイエンス　アンド　エンジニアリング１１巻、１９６
７Ｐ、Ｐ５７や塩沢猛公、日本写真学会３５巻、４号　
１９７２　　Ｐ、Ｐ２１３に記載の低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安
全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察
用のメツシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウ
ト等）を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００　Ｋ
ｖｏｌｔ、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００に
νｏｌｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線による
粒子の損傷が大きくなるので液体窒素より液体ヘリウム
で試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまか
な年輪状の縞模様が観察される。

臭化銀平板粒子をコアーとし、さらにヨウ化銀１０モル
％のヨウ臭化銀のシェルをコアーの外側に形成した平板
状粒子の構造は透過型電子顕微鏡写真で明確に知ること
ができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり、当然均
一であるから、均一なフラットな像が得られるのみであ
るが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな年輪状の
縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔は非常に
こまかく１００人のオーダーからそれ以下であり非常に
微視的な不均一性を示していることが解る。この非常に
こまかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を示すことは
種々の方法で明らかにできるが、より直接的にはこの平
板状粒子をヨウトイオンがハロゲン化銀結晶内を移動で
きる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　してやる
と（例えば２５０　’Ｃ１３時間）、この縞模様が全く
消失してしまうことから、明らかに結論できる。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は、０．２μの電
子線スポットを用いてヨウ化銀分布を測定した、特開昭
５８−１１３９２７に添付されている透過型電子顕微鏡
写真にも明確に観察される。また、例えばキング（Ｍ、
　Ａ、にｉｎｇ）、ロレット（Ｍ、　Ｈ。

Ｌｏｒｒｅｔｔｏ）　、マターナハン（Ｔ、　Ｊ、　Ｍ
ａｔｅｒｎａｇｈａｎ）及びベリー（Ｆ、　Ｊ、Ｂｅｒ
ｒｙ）による「分析電子顕微鏡（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐｙ）によるヨ
ウド分布の研究（ザ　インベスティゲーションオン　ア
イオダイドディストリビューション　バイ　アナリティ
カル　エレクトロン　マイクロスコピー）ｊプローグレ
ス　イン　ベイシック　プリンシプルズ　オン　イメー
ジング　システムズ、インターナショナル　コンブレス
　オン　フォトグラフィック　サイエンス　ケルン（Ｋ
６１ｎ）、■９８６において、ヨウ臭化銀平板状粒子に
おけるヨウ化銀含有率のトポグラフィ−研究における透
過型電顕写真にもはっきりと示されている。これ等の事
実から、これまで、均一なヨウ化銀分布を得るべく一定
のヨウ化銀含量で調製されたヨウ臭化銀粒子は、その製
造の意図とは全く反して、非常に微視的なヨウ化銀の不
均一分布を持っておりこれまで、それを均一化する技術
も開示されておらず、またその製造法も開示されてはい
ない。

本発明はこのヨウ化銀分布を微視的にした乳剤の利用方
法を開示するものである。

これまで述べてきたように本発明の「微視的に均一なヨ
ウ化銀分布」をもつハロゲン化銀局在相を含有するハロ
ゲン化銀粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて、粒
子の透過像を観察することにより、従来のハロゲン化銀
粒子と明確に区別することができる。すなわち本発明の
ヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子には、ヨウ化銀の微視
的な不均一に起因する微視的な線が線に直交する方向で
０．２μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１本、より
好ましくは全く存在しない。このヨウ化銀の微視的不均
一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長の
方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒子
の中心から同心円状に分布する。例えばヨウ化銀の不均
一を示す平板状粒子の場合、年輪状の縞模様を構成する
線は、平板粒子の成長方向に直交する為、結果として粒
子の辺に平行であり、かつ、それらに直交する方向は粒
子の中心に向く方向を持っており、粒子の中心のまわり
に同心円状に分布する。

勿論、粒子成長゛中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめ
れば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様
の線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変
化は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均
一に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区
別できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来
する線は、この線の両側のヨウ化銀含量を先に述べた分
析電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができ
る。このようなヨウ化銀含量の変化による線は１本発明
で言う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全
く異なり「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に
変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為
、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察さ
れず、従ってもし、そこに０、−１μｍ間隔に少なくと
も３本以上の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀
含量の不均一があるということになる。

かくして本発明の、ヨウ化銀分布が微視的に均一なハロ
ゲン化銀粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た
粒子の透過像において、線と直交する方向で０．２μｍ
間隔に微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くとも２本を
有する粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはそ
のような線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつ
そのような粒子が全粒子の少なくとも６０％、好ましく
は少な（とも８０％、より好ましくは少なくとも９０％
を占めるハロゲン化銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ば
れてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀
と一定の組成の（一定のヨウ化物含量）ハロゲン塩混合
物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず、
そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は確か
に一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一ではない
。本発明においては、そのような粒子を「一定のハロゲ
ン組成」をもつ粒子と呼び「微視的に均一」な本発明に
示す粒子とは明確に区別する。

局在相中のヨウ化銀の含有率は、電子顕微鏡による分析
により求めることができる。

この分析電子顕微鏡法の詳細は、特許文献及び学術文献
に記載されている。例えば、特開昭５８−１１３９２７
号公報（３６）頁右上欄７行〜左下欄６行、井上雅充お
よび嶺清光による日本写真学会年金１９８４春季大会予
稿集Ａ−１０，４９頁以下、同年秋季大会予稿集Ａ−１
６，４９頁以下に記載されている。

測定に先立って必要に応じ測定個所を超薄切片とした後
、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過型電子
顕微鏡を用い、液体窒素による冷却下に７５ｋＶの加速
電圧、照射電流２．５μＡで測定する。

一方、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相が粒子の内部にあ
り、最外層は低いヨウ化銀含量かあるいは、ヨウ化銀が
存在しない場合は、両相の界面でバンド構造の折れまが
りが生じることが期待され、その折れ曲りにより光吸収
で発生した正孔は粒子の内部に向けられ、電子と正孔の
電荷分離が促進され、かつ粒子内部のヨウ化銀が正札を
捕獲して、電子との再結合を妨げることにより感度が上
昇すると考えられている。ここで粒子内部のヨウ化銀分
布が微視的に均一であると、写真感度が高く、ヨウ化銀
分布が不均一であると、写真感度が低いことが判明した
。これは沃化銀含有量が１モル％以上のときに顕著であ
り、理由はまだ明らかではないが、微視的に均一なヨウ
化銀分布だと内部の正孔捕獲能が均一であり、−古手均
一の場合は、この正孔捕獲能が不均一であり電子−正孔
再結合防止効果が両者において大きく違うと予想される
。

本発明の、微視的に均一にヨウ化銀を含有するハロゲン
化銀局在相のヨウ化銀含有率は、１モル％以上であり、
好ましくは１モル％以上３０モル％以下、さらに好まし
くは、３モル％以上２０モル％以下である。

また本発明によるハロゲン化銀乳剤粒子はいかなる粒子
サイズ分°布を有するものであってもよいが、全粒子の
数または重量の９５％以上が次式で定義される体積加重
平均粒径の±４０％、好ましくは±３０％以内に含まれ
る単分散乳剤であることが好ましい。

ｎ、：ｒ、の粒径を持つ粒子の個数 本発明のハロゲン化銀粒子はエピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、
米国特許第４，０９４，６８４号、同４，１４２，９０
０　、同４，４５９，３５３号、英国特許第２．０３８
，７９２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同４．
３９５，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４
６３，０８７号、同３，６５６．９６２号、同３，８５
２，０６７号、特開昭５９１６２５４０号等に開示され
ている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ノーデル水洗フロキュレーション沈降法または限外漏
過法などに従う。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびへ旦オキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ヘンズイくダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化１１
１モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌであり、さら
に好ましくはｏ、ｏｉ〜ｌＱｍｍｏｌである。

増感色素は化学！＄！戒後、または化学熟成前に添加さ
れる。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好まし
くは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒
子形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。

米国特許３，６１５．６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３．６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいず
れのハロゲン化銀を用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

特に好ましいのは約０．５モル％から約１５モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混合
物を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１５クロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよい。

このような乳剤の製造方法は米国特許第３．５７４，６
２８号、同第３．６５５．３９．４号及び英国特許第１
．４１３，７４８号に記載されている。また例えば特開
昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−
８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８
５２１号、同５４−９９４１９号、同５Ｂ　−３７６３
５号、同５８−４９９３８号に記載されたような単分散
乳剤も本発明で好ましく使用できる。

本発明に併用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー　
１７６巻、Ｎα１７６４３（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、″１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）”および同、
１８７巻、ＮＯ，１８７１６（１９７９年１１月）、６
４８真に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａ−ｆｉｄ
ｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　ＰａｕｌＭｏｎｔｅＬ　　１
９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ、フォーカ
ルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕｌｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　　１９６６）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（
Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ、Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形式させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。

前記のハロゲン化銀乳剤は、粒子形戊申のＩ）Ａｇとｐ
ＦＩを制御することにより得られる。詳しくは、例えば
フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）第６巻、１５９〜１６
５頁（１９６２）　；ジャーナル・オン・フォトグラフ
ィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、１２巻、２４２〜
２５１頁（１９６４）、米国特許第３．６５５，３９４
号および英国特許第１，４１３．７４８号に記載されて
いる。

内部潜像型乳剤を調製する方法は、例えば、米国特許第
３９７９２１３号、同３９６６４７６号、同３２０６３
１３号、同３９１７４８５号、特公昭４３＝２９４０５
　、特公昭４５−１３２５９に記載された方法を利用す
ることができるが、いずれの方法においても、本特許請
求範囲の潜像分布をもつ乳剤とするためには、化学増感
の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量、沈
澱の条件を調整しなければならない。

内部潜像型乳剤の結晶構造は−様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構
造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、
英国特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０
５，０６８号、同４，４４４，８７７号および昭 特替昭６０−１４３３３１号および同６０−２５４０３
２号に開示されている。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ、　１７６４３および同
Ｎｏ、　１８７１６に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の２つのリ
サーチ・ディスクロージャーに記載れさており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。

化学増感剤 感度上昇剤 分光増感剤 強色増感剤 増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 スタチック 防止剤 ＲＤ　７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２６頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７　６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ″６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４
，４３５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）ぬ１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４．０２２．６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４．
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１．４７６．７６０号
、米国特許第３．９７３．９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４．５１１６４９号、欧州特許第２４９
、４７３Ａ号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば、米国特許第
４．３１０，６１９号、同第４．３５１，８９７号、欧
州特許第７３．６３６号、米国特許第３．０６１．４３
２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮα２４２２０　（１９８４年６月）、特開
昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎα２４２３Ｑ（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５＝１１８０３４号、同６０−１８５９５１号
、米国特許第４，５００，６３０号、同第４．５４０，
６５４号、同第４，５５６．６３０号、国際公開−０８
８１０４７９５号に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、例えば、米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２
８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２．３
６９，９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，
７７２．１６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３
，７７２，００２号、同第３，７５８．３０８号、同第
４，３３４．０１１号、同第４，３２７．１７３号、西
独特許公開第３．３２９．７２９号、欧州特許第１２１
，３６５Ａ号、同第２４９．４５３Ａ号、米国特許第３
，４４６，６２２号、同第４．３３３．９９９号、同第
４，７７５．６１６号、同第４．４５Ｌ５５９号、同第
４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同
第４．２５４．２１２号、同第４．２９６．１９９号、
特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためにカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻１７６４３１７
）ＶＩＩ−０項、米国特許第４．１６３．６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１．１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４．７７４．１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい
。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同７第４，３６７．２８２号、同第４．４０９．３２
０号、同第４．５７６．９１０号、英国特許２．１０２
．１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０１８４２４８号、
同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６２号
、同４，７８２．０１２号に記載されたものが好ましい
。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとし−では、米国特許第４．１３０．４２７号等に記
載の競争カプラー、米国特許第４，２８３．４７２号、
同第４．３３８，３９３号、同第４，３１０．６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー
、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲ
しドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，
３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプ
ラー、Ｒ，Ｄ、Ｎｏ、　１１４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４．７７４
，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙
げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々−の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類、（例えばジブチルフタレート、ジシクロへキシ
ルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デ
シルフタレート、ビス（２，４−ジーも一アミルフェニ
ル）フタレート、ビス（２，４−ジーｔ−ア旦ルフェニ
ル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル
）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類
゛（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリー２−エチ
ルへキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリプトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジー２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート）、安息香酸エステル１（例えば２−エチルへキ
シルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチル
へキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（
例えばＮ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、
アルコール類またはフェノール類（例えばイソステアリ
ルアルコール、２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ア旦ルフェノ
ール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビス（２
−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例
えばＮ、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５ｔｅｒｔ−オ
クチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以
上、好ましくは５０’Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル２、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムア旦ドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９．３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１．２７４号および同第
２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特願昭６２−
２３８０９６号に記載のベンゾイソチアゾロン、ｎ−ブ
チルｐ−ヒドロキシヘンゾエート、フェノール、２−（
４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤
もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明の感光材料は、支持体に設けられた少なくとも１
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に、少なくともコアの一
部が１モル％以上のヨウ化銀を微視的に均一に含有する
ハロゲン化銀局在相を含有し、かつ、潜像形成サイトの
ハロゲン化銀粒子内部における分布が、粒子表面から０
．１〜０．００１μｍの深さ範囲に少なくとも１の極大
値を有する、コア及び１以上のシェルを有するハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を含有する。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨
潤速度ＴＩ／□が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５
°Ｃ相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意
味し、膜膨潤速度ＴＩ／□は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。例えば、ニー
　・グリーン（Ａ、Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン’Ｉ　（
Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ。

Ｅｎｇ、）　、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用することにより
、測定でき、Ｔ、／２は発色現像液で３０°Ｃ１３分１
５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和
膜厚とし、このＴ、／２の膜厚に到達するまでの時間と
定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／２は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。

膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式：　（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算で
きる。

本発明に従ったカラー感光材料は、前述のＲＤ。

Ｎα１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１８７１
６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミノ系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、Ｐ−フ
ェニレンシア旦ン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノＮ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはＰ−１−ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭素塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｎ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノ−ルア【ン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アごン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アごノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
ア稟ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイ旦ノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ　、−Ｎ　、　Ｎ
−トリメチレンホスホン酸、エチレンシアミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンシア旦
ンージ（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ乏
以下シナることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ［
［）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［）もしくはコバル）　（Ｉｎ）の有機錯塩、
例えばエチレンシアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四ｉｌ！、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンシ
アミン四節酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために
、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
．２９０，８１２号、同２．０５９．９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ＋
−Ｎ０．１７１２９号（１９７８年７月−）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第Ｌ１２７，
７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物
塩；西独特許第９６６．４１０号、同２，７４８．４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合？ＩＭ：特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４２，４３４号、同４９−５９，６４４号、同５
３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５
−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の化
合物：臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３、８９３．８
．５８号、西特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、脱銀処理後、
水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗
工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー
等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆｔｈａ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　　２４８〜２５３
　　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策どして、
特開昭６２−２８８　、８３８号に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分ミ好ましくは
２５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８
３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシップ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種のｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、
および同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０°Ｃにおいて
使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２．２２６．７７０号または米国特
許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明するが本
発明はこの範囲に限定されるものではない。

（実施例１） （沃臭化銀超微粒子乳剤の調製） ヨウ臭化銀微粒子乳剤　１−ａ ０、０２６　Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％
のゼラチン溶液２．６℃に、それを撹拌しながらダブル
ジェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、１．１４Ｍの臭
化カリウムと０．０３６　Ｍのヨウ化カリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を各１２００ｍｊ２を１５分間かけて添
加した。この間ゼラチン溶液は３５°Ｃに保たれた。こ
の後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラ
チン３０ｇを加え、溶解した後、ｐＨ６，５、ｐ　Ａ　
ｇ　８．６に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨ
ウ化銀含量３％）は平均粒子サイズが０．０７μｍであ
った。また乳剤の全重量は１４４０ｇであった。

（比較乳剤Ａの調製） ６０°Ｃに保たれたゼラチン水溶液中にｐＢｒを４．５
に保ちながら硝酸銀水溶液とＫＢｒ、ＫＩを含む水溶液
をダブルジェットで４０分間にわたって添加し、０．５
μｍ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方体コア粒子を形
成した。このコア粒子にさらに上記のダブルジェットを
５分間行なうことにより０．０１μｍのシェルを沈積さ
せた後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムを加え
化学増感を行なった。

（比較乳剤Ｂの調製〉 乳剤Ａで用いたコアにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウムを加え化学増感を行ない、その後乳剤Ａと同様の
シェルを沈積させた。本乳剤の潜像分布を前述の方法に
より確認したところ、粒子表面からｏ、　ｏ　ｏ　ｓμ
ｍの位置に極大が存在した。

（本発明の乳剤Ｃの調製） 乳剤Ｂのコア形成の後半１／２の粒子形成を、微粒子乳
剤（１−ａ）の一部を添加し、ｐＢｒを４．５に維持す
ることによって行なうこと以外は乳剤Ｂと同様にして得
た。

（本発明の乳剤りの調製） 乳剤Ｂのコア形成を、微粒子乳剤（１−ａ）をｐ　Ｂ　
ｒ　４．５温度７０°Ｃで２時間Ｐ戒することにより行
なうこと以外は乳剤Ｂと同様にして得た。

（本発明の乳剤Ｅの調製） 乳剤りのシェル形成を、微粒子乳剤（１−ａ）をｐ　Ｂ
　ｒ　４．５、温度７０°Ｃで１５分間熟威することに
より行なうこと以外は乳剤りと同様にして得た。

さらに乳剤Ａ−ＥをｐＢｒを３．３にすることによりそ
れぞれ対応する八面体乳剤Ｆ−Ｊを得た。

ここでＦ、Ｇは比較乳剤、Ｈ−Ｊは本発明の乳剤である
。

試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はボ当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．２５　ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　１．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１
０，０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉ　１−１　　　０．１　ｇ第２層：
中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４０　ｇ化合物Ｃ
ｐｄ　−Ｄ　　　　　　　　１０ｍｇ高沸点有機溶媒０
ｉｌ−３４０ｍｇ 第３層：中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μ、Ａｇｌ含量１モル％）ｉ技量　
　　　　０．０　５　　ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４ｇ第４層：低感
度赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μ、Ａｇｌ含量４．５モル％の単分散
立法体と平均粒径０．３μ、Ａｇｌ含量４．５モル％の
単分散立方体の１：ｌの混合物）ｉ技量　　　　　０．
４　ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−
１０，２０ｇ カプラーＣ−９’０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉ　１−１　　　０．１　ｇ第５層：
中感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された乳剤Ａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ技量　
　　　　０．４　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　０
．８ｇカプラーＣ−１０，２ｇ カプラーＣ−２’０．０５ｇ カプラーＣ−３０，２ｇ 高沸点有機溶媒０ｔｌ−１０，１ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．７μ、Ａｇｌ含量２モル％の単分散双晶
粒子）　　　銀量　　０．４ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　１．１ｇカプラーＣ−３０，７ｇ カプラーＣ−１０，３ｇ 高沸点有機溶剤○１ｌ−２０．１ｇ 第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ染料Ｄ−１０
．０２ｇ 第８層：中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μ、Ａｇｌ含量０．３モル％）ゼラ
チン　　　　　　　　　　　１．０ｇ混色防止剤Ｃｐｄ
−Ａ　　　　　　０．２ｇ第９層：低感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μ、Ａｇｌ含量４．５モル％の単分散
立方体と平均粒径０．２μ、ＡｇＴ含量４．５モル％の
単分散立方体の１：１の混合物）銀量　　０．５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５ｇカプラーＣ−
４０，１０ｇ カプラーＣ−７’　　　　　　０．１０ｇカプラーＣ−
８０，１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　Ｏ，０３ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｅ　　　　　　　　０．１ｇ化合物Ｃｐ　ｄ　−
Ｆ　　　　　　　　Ｏ，１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　
　　　　Ｏ，１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ０，１ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した乳剤Ａ　　　
　　　　　　　　銀量　　０．４ｇゼラチン　　　　　
　　　　　　０．６ｇカプラーＣ−４０，１ｇ カプラーＣ−７０，１ｇ カプラーＣ−８０，１ｇ 化合物Ｃｐｄ−８０，０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 化合物ｃｐ　ｄ−Ｆ 化合物ｃｐａ−ｃ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 高沸点有機溶媒０ｉ１−１ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径０．６μ、Ａｇｌ含量１．３モル％
、直径／厚みの平均値が７の単分散平板）　　　　　　
　　　　銀量　　０．５ｇゼラチン　　　　　　　　　
　　１．０ｇカプラーＣ−４０，４ｇ カプラーＣ−７０，２ｇ カプラーＣ−８０，２ｇ 化合物Ｃｐｄ　−Ｂ　　　　　　　　Ｏ，０８ｇ化合物
Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　Ｏ，１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ
　　　　　　　　Ｏ，１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　
　　　Ｏ，１ｇ化合物Ｃｐｄ　−ＨＯ，１ｇ 第１２層：中間層 ｏ、　ｉ　ｇ Ｏ，１ｇ ０、０５　ｇ ０、０５　ｇ Ｏ，０１ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ染料Ｄ−２０
．０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド根　　　　銀量　　０．１　ｇゼラチン　
　　　　　　　　　　１．１ｇ混合防止剤Ｃｐｄ　−Ａ
　　　　　　０．０１ｇ第１４層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ第１５層：低
感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．４μ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方体
と平均粒径０．２μ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方
体の１：１の混合物）銀量　　０．６ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−
５０，６ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．５μ、Ａｇｌ含量２モル％の単分散立方体
）　　　　　銀量　　０．４ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　０．９ｇカプラーＣ−５０，３ｇ カプラーＣ−６０，３ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
球換算時平均粒径０．７μ、Ａｇｌ含量１．５モル％、
直径／厚みの平均値が７の平板粒子）ｉ反量　　　　　
０．４ｇ １．２ｇ ゼラチン カプラーＣ−６ 第１８層：第１保護層 ゼラチン 紫外線吸収剤Ｕ、−１ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ホルマリンスカベンジャ− 〇ｐｄ−Ｃ 染料Ｄ−３ ０，７ｇ ０．７ｇ ０、０４　ｇ ０、０３　ｇ ０、０３　ｇ ０、０５　ｇ Ｏ，０５ｇ ０．８ｇ Ｏ，０５ｇ 第１９層：第２保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ
、Ａｇｌ含量１モル％） ｉ反量　　　　０．　１　　ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４ｇ第２ＯＮ：第
３保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０・４ｇポリメチルメ
タクリレート（平均粒径１．５μ）０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４；６の共重合体
（平均粒径１．５μ）　　　　０．１　ｇシリコーンオ
イル　　　　　　　０．０３　ｇ界面活性剤Ｗ−１３，
０ｍｇ 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。

なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
２０％以下であることを意味する。

また各層には、ゼラチン重量に対し１１００００ｐｐの
フェノキシエタノールおよび１１０００ｐｐの化合物Ｐ
を添加した。

試料１０１の作成に使用した化合物の構造式又は名称を
後掲の第Ａ表に示す。

試料ｌｏｔの第５層の乳剤を順次Ｂ−Ｊに置き換えるこ
とにより試料１０２〜１１０を作成した。

さらに、試料１０１の第１０層の乳剤を順次Ｂ〜Ｊに置
き換えることにより試料１１１〜１１９を作成した。

上記の試料を各々白色ウェッジ露光し、下記現像処理を
行なった。

処理工程 工　　　程　　　　時　　　間　　　　温　　　度第−
現像　　　　６分　　　　　３８°Ｃ水洗　　２分　　
〃 反転　　２分　　〃 発色現像　　　　６分　　　　　ノ！ 調　整　　　　２分　　　　　〃 漂　白　　　　６分　　　　〃 定着　　４分 水洗　　４分　　〃 安定　　１分　　常温 乾燥 処理液の組成は以下１のものを用いる。

第二現五放 水 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノスルフォ ネート 炭酸ナトリウム（−水塩） ｌ−フェニル−４メチル−４−ヒド ロキシメチル−３ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム（０，ｌχ温溶液 水を加えて 反に放 水 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ００ｍ１ ｇ ０ｇ ０ｇ ０ｇ ｇ ２．５ｇ １．２ｇ ２ｎ＋ｊ２ ＬＯＯＯｍｌＩ ００ｍ１ ｇ 塩化第１スズ（三水塩）１ｇ ｐ−アミノフェノール　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　１５ｍｆｆ１水を加えて　　　　　
　　　　　　　１０００ｍ　１発色互朱櫃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０ｍ　ｌニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩　　　　３ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　７ｇ第３リン酸ナトリウム
（１２水塩）３６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　１ｇ沃化カリウム（０゜ｌχ温溶液　　　　　　
　　９０ｍ　ｊ２水酸化ナトリウム　　　　　　　　　
　　３ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　　１．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス　　２．５ｇルフォン
アミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン・ 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ３．６−シ
チアオクタンー１．８ 一ジオール　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて 姐整櫃 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（三水塩） チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて 凰狂浪 水 エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（三水塩） エチレンジアミン四酢酸鉄 （１）アンモニウム（三水塩） 臭化カリウム 水を加えて 定置板 水 チオ硫酸ナトリウム １０００ｍ１２ ７００ｍ　！！。

２ｇ ｇ ０．４ｍｊ！ ｍ１ ０００ｍ１ ００ｍ１ ｇ ２０ｇ ００ｇ ０００ｍ１ ００ｍ１ ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安主豆 水 ホルマリン（３７重量％） 富士ドライウェル（富士フィ ルム■界面活性剤）　　　　　　　　　５．０ｎｆ！水
を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍ　ｊ！カ
ラー反転感度は、最低濃度から濃度１．０大なる相対露
光量をもとに比較した。

圧力性は露光前にフィルムを乳剤面が内側になるように
９０”に折り曲げ（２５°Ｃ９５０％、５分）、その後
現像し正常部濃度から折り曲げ部濃度を差引きその値で
評価した。その際正常部濃度として１．０を選んだ。こ
の値が正である場合は、乳剤は圧力によりかぶるか増感
しており、負である場合はその逆であることを意味して
いる。

００ｍ１ ５．０ｍｊ２ ５．０ｇ ５．０ｇ ０００ｍ１ 表 表１の結果から、本発明の乳剤は、同一サイズで高感で
あり、かつ、圧力による濃度変化が小さいことがわかる
。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料試料を作製した。

（感光層の組ｒｆｉ、） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｒｒＴ単位で表した量を、また
増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。

第１層（ハレーション防止剤） 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・・・・０．２ゼラ
チン　　　　　　　　　　・・・・・・１．３ＥｘＭ−
９・・・・・・０．０６ ＵＶ−１・・・・・・０．０３ ＵＶ−２・・・・・・Ｏ，Ｑ６ Ｕ　Ｖ　−３・−・・−・０．０６ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ ｏｌｖ−３ 第２層（中間層） ゼラチン Ｖ−１ ｘＣ−４ ｘＦ−１ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ 第３層（低感度赤感乳剤Ｎ） 乳剤　　塗布ｉＩＮ ゼラチン ｘ３−１ ｘＳ−２ ｘＣ−１ ｘＣ−２ ｘＣ−３ ｘＣ−４ ｘＣ−５ ・・・・・・　０．１５ ・・・・・・　０．１５ ・・・・・・　０．０５ １．０ ０．０３ ０．０２ ０．００４ ０．１ ０．１ ・・・・・・　１．８ ・・・・・・　１．０ ・・・・・・　４Ｘ１０−’ ・・・・・・　ｓ　ｘ　ｔｏ−Ｓ ・・・・・・　０．０５ ・・・・・・　０．５０ ・・・・・・　０．０３ ・・・・・・　０．１２ ・・・・・・　０，０１ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ６モル％、コアシェル比ｔｉｔの
内部高Ａｇｌ型２球相当径０．７μ。

球相当径の変動係数１５％、板状粒子、直径／厚み比５
．０） 塗布銀量　　・・・・・・０．７ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．ＯＥ　
ｘ　Ｓ　−１・”−３Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２−２，３Ｘ１０−’ ＥｘＣ−６・・・・・・０．１１ Ｅ　ｘ　Ｃ−７・・・・＝　０．０５ ＥｘＣ−４・・・・・・０，０５ Ｓ　ｏ　１　ｖ　−１−−０，０５ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−３−−＝　０．０５第５層（中間層
） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・０．５Ｃｐｄ
−１・・・・・・０．１ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１・・・−０，０５第６層（低感度
緑感乳剤層） 乳　剤　　　　　塗布銀量　　・・・・・・０．５５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　・・・・・・１．ＯＥ　ｘ
　Ｓ　−３・・・・・・　５Ｘ１０−’Ｅ　ｘ　Ｓ　−
４−・”　　３Ｘ１０−’ＥｘＳ−５・・・・・・　ｌ
Ｘ１０−’Ｅ　ｘ　Ｍ　−８・＝−０，４ ＥｘＭ−９・・・・・・　０．０７ Ｅ　ｘ　Ｍ　−１０＝　　０．０２ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１１・・・・・・０．０３Ｓ　ｏ　　１
　　ｖ　−１−＝・−０，３Ｓ　ｏ　　ｌ　　ｖ　−４
・・・・・・０．０５第７層Ｃ高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、コアシェル比ｌ：３の
内部高Ａｇｌ型９球相当径０．７μ。

球相当径の変動係数２０％、板状粒子、直径／厚み比５
．０） 塗布銀量 ゼラチン ｘＳ−３ ｘＳ−４ ｘＳ−５ ０，８ ０，５ ５Ｘ１０−’ ３×１０〜４ １Ｘ１０−’ ｘＭ−８ ｘＭ−９ ｘＹ−１１ ｘＣ−２ ｘＭ−１４ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−４ 第８層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０゜５Ｃｐ
ｄ−１・・・・・・０．０５ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１・”’　０．０２第９層（赤感層
に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２
モル％、コアシェル比２：１の内部高ＡｇＩ型１球相当
径１．０μ。

球相当径の変動係数１５％、板状粒子、直径／厚み比６
．０） ０．１ ０．０２ ０．０３ ０．０３ ０．０１ ０．２ ０．０１ 塗布ｉｌｉ量　　　　　・・・・・・　０．３５沃臭化
銀乳剤（Ａｇ１２モル％、コアシェル比ｔｉｔの内部高
Ａｇｌ型１球相当径０．４μ。

球相当径の変動係数１５％１板状粒子、直径／厚み比６
．０） 塗布銀量　　・・・・・・０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．５Ｅｘ
Ｓ−３・・・・・・　８Ｘ１０−’Ｅ　ｘ　Ｙ　−１３
・旧・・０．１１ Ｅ　ｘ　Ｍ　−１２・・・・・・０．０３ＥｘＭ−１４
・・・・・・　０．１０ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１・・−”　０．２０第１０層（イ
エローフィルター層） 黄色コロイド恨　　　　　　　・・・・・・０．０５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．５Ｃｐ　
ｄ　−２−０，１３ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１・”−０，１３ Ｃｐｄ−１・・・・・・０．１０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．５モル％、均−Ａｇｒ型９球
相当径０．７μ９球相当径の変動係数１５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０）塗布銀量　　・・・・・・０．
３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型。

球相当径０．３Ｈ９球相当径の変動係数２５％。

板状粒子、直径／厚み比７．０） 塗布ｉ反量　　　　　・・・・・・　０．１５ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・・・・１．６ＥｘＳ−・６
　　　　　　　　　・・・・・・２　Ｘ　１０−　’Ｅ
ｘＣ−１６・・・・・・０．０５ ＥｘＣ−２・・・・・・０．１０ ＥｘＣ−３・・・・・・０．０２ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１３−・−０，０７ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１５＝−”・１．０ Ｓ　ｏ　１　ｖ　−１−０，２０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高Ａｇｌ型２球
相当径１．０μ５球相当径の変動係数２５％、多重双晶
板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　・・・・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．５Ｅ　
ｘ　Ｓ　−６・・・・・・ｌＸｌ０−’Ｅ　ｘ　Ｙ　−
１５−・−・０．２０ ｘＹ−１３ ・・・・・・　０．０１ ｏｌｖ−１ ・・・・・・　０．１０ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・０．８ＵＶ
−４・・・・・・０．１ ＵＶ−５・・・・・・０．１５ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１−”・０．０１ Ｓ　ｏ　１　ｖ　−２−０，０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤 （Ａｇ１１２モル％、均−ＡｇＩ型１球相当径０．０７
μ）　　　　　　　　・・・・・・０．５ゼラチン　　
　　　　　　　　・・・・・・０．４５ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子 直径１．５μ　　　　　　　・・・・・・０．２Ｈ−１
・・・・・・０．４ Ｃｐｄ−５・・・・・・０．５ Ｃｐｄ−６・・・・・・０．５ 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Ｃｐ　ｄ　−
３（０，０４ｇ／ｎｆ）界面活性剤Ｃｐｄ−７１（０，
０２ｇ／　ｎ（）を塗布剤として添加した。また、各し
た。

上記試料の作成に使用した化合物の１１１１造式又は名
称を後掲の第８表に示す。

この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度４８００“　Ｋに調整した２５ＣＭＳの露光を与
えた後、下記の処理工程に従って３８°Ｃで現像処理を
行った。

カラー現像　　　　　３分１５秒 漂　白　　　　　　６分３０秒 水　洗　　　　　　２分ｉｏ秒 定　着　　　　　　４分２０秒 水　洗　　　　　　３分１５秒 安　定　　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン−１゜ ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシエチルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ）−２ メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム １．０ｇ ２．０ｇ ４．０ｇ ３０．０ｇ １．４ｇ １．３　　■ ２．４ｇ ４．５ｇ １．０ｆ ｐＨ１０，０ １００，０ｇ １０．０ｇ １５０．０ｇ １０、、Ｏｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐｌ＋
　６．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　　　１７５．０ｍ　１
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　２．Ｏｎｌポ
リオキシエチレン−ｐ−モノノニ ルフェニルエーテル（平均重合度 １０　）　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ水を
加え′ｃ、１°０１ 上記試料の第３層に乳剤Ａ−Ｊを用い第６層に乳剤Ａを
用いた試料をそれぞれ試料２０１〜２１０とした。

また試料２０１の第６層に乳剤Ｂ−Ｊを用いた試料をそ
れぞれ試料２１１〜２１９とした。

表２に示すようにこれらの試料においても実施例１と同
様に本発明の乳剤は高感度でかつ圧力による濃度変化（
＝かぶり変化）が小さいことが明らかとなった。

カラーネガ感度は最低濃度から濃度１．０大なる相対露
光量をもとに比較した。

圧力性は、実施例１と同様にテストしたが、その際正常
部濃度として、最低濃度＋１．０を選んだ（正値はかぶ
り増加または増感、負値はその逆を意味する）。

表 第 表 −ｔ −２ −３ し〜 ４ −６− ７ ＣＩ！。

−９ ｉ１ フタル酸ジブチル ○　ｉ　１−２ リン酸トリクレジル ｐｄ−Ａ ｐｄ−Ｂ ｐｄ−Ｃ ＣｐｄＥ ＣｐｄＦ ｐ　ｄＧ ｐｄＨ ｐｄＤ −１ −２ （Ｌ）　Ｌ；　ａＦｌ　ｑ −５ −５ −２ Ｓ −５ −６− −２ −３ ■ ＣＨ．＝ＣＨＳＯ□ＣＨ．Ｃ．ＯＮＨＣＨ。

Ｃ　Ｈ　ｔ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｓ　Ｏ　ｚ　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ
　Ｏ　Ｎ　Ｈ　Ｃ　Ｈ　ＺｐｄＰ 第 表 Ｖ Ｖ−２ ｔ５ｕ Ｖ ３ ＣＨ。

ｖ−５ ｏｌ ■ リン酸トリクレジル ｏｌｖ−２ フタル酸ジブチル ｏｌｖ−３ ｏｌｖ−４ Ｐｄ Ｈ ｐｄ−２ ｐａ−３ ｐｄ−４ ｐｄ−５ ｐｄ ｘＣ−１ （ｎ）ＣＪ＊ ｘＣ−２ Ｈ ＮａＯ，Ｓ Ｏ３Ｎａ ｘＣ−５ Ｕ Ｈｚ ｘＣ−６ Ｈ，Ｃ−Ｃ−Ｃ１１ｌ ＣＨ。

Ｃ（ＣＨ３）□ ｘＣ−７ ＩＩ ＥｘＭ−８ ＥｘＭ−９ ｌ ｌ ＣＨ２ ＥｘＭ−１，２ ｘＹ−１３ Ｌ Ｉ１１ ｘＭ ＥｘＹ ４ ５ Ｅ ｘＣ−１６ ＥｘＳ−”１ （Ｌ；ｌｈＪ　３ｓＯ３Ｎａ １ （ＣＨ２）４ＳＯ３” ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ ＥｘＳ ＥｘＳ−５ −１ ＣＨｚ”ＣＨ−５Ｏｚ ＣＨｚ−ＣＯＮＨ−Ｃ１ｌ□ ＣＨｚ＝Ｃ１１−３Ｏ２−ＣＨｉ−ＣＯＮＩＩ−ＣＩｌ
ｚＥｘＦ−１ Ｃ，＋ｔＳ Ｃ，Ｉ＋。

ｐｄＰ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における混合器の詳細図である。 ｌ：ハロゲン塩水溶液添加系 ２：銀塩水溶液添加系 李＝癲坤しモ雷ヰ字１勤ｇ業 奉：混合器 一＆−：反応容器への導入系 ミ ＊　二ＩＫｆ牛Ｅｉ ＝？＝：反応室 番：回転シャフト

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を
   起させる反応容器外に設けた混合器に水溶性銀塩水溶液
   と水溶性ハライド水溶液とを供給して混合することによ
   り予め形成された微細ハロゲン化銀粒子を該反応容器に
   供給して、 該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長を起させるこ
   とにより少なくともコアの一部を形成し、次いで潜像形
   成サイトのハロゲン化銀粒子内部における分布が、粒子
   表面から０．０１〜０．００１μｍの深さ範囲に少なく
   とも１の極大値を有するように化学増感することを特徴
   とする、 コア及び１以上のシェルを有するハロゲン化銀粒子を含
   有する乳剤の製造方法。
2. （２）少なくともコアの一部が１モル％以上のヨウ化銀
   を微視的に均一に含有するハロゲン化銀局在相を含有し
   、かつ、 潜像形成サイトのハロゲン化銀粒子内部における分布が
   、粒子表面から０．０１〜０．００１μｍの深さ範囲に
   少なくとも１の極大値を有する、コア及び１以上のシェ
   ルを有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀乳剤。
3. （３）支持体に設けられた少なくとも１つの感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層に請求項（２）記載のハロゲン化銀乳剤
   を含有する感光材料。