JPH0412254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族炭化水素、フエノール類等の芳
香族化合物をフツ化アシルでアシル化して芳香族
ケトンを製造する方法に関する。 芳香族化合物をフツ化水素、フツ化硼素等の触
媒存在下酸フツ化物でアシル化する方法は特開昭
54−135756として知られている。こゝでは酸フツ
化物の製法としてフツ化水素の存在下オレフイン
に一酸化炭素を反応させる方法が示されている。
しかしかゝる方法により酸フツ化物を製造するに
は20〜50Kg／cm²の圧力を要する欠点がある。本発
明においてはかゝる欠点を解消し、酸無水物と芳
香族化合物から芳香族ケトンを収率良く製造する
と共にすぐれた回収率で触媒を回収しこれを循環
再使用することの出来る方法である。 即ち本発明は芳香族化合物をフツ化水素、又は
フツ化水素及びフツ化硼素の存在下、フツ化アシ
ルと反応させて芳香族ケトンを製造するに際し、
酸無水物を予じめフツ化水素と反応させてフツ化
アシルを合成し、これから単離されたフツ化アシ
ルをアシル化剤として使用する方法である。 本発明において使用する原料芳香族化合物と
は、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
エチルベンゼン、キユメン、ブチルベンゼン等の
アルキルベンゼン類、ナフタレン、メチルナフタ
レンその他のアルキルナフタレン類及びフエノー
ル、ナフトール類、さらには、アニソール、フエ
ニルエーテル等の芳香族エーテル類で芳香環置換
基のバラ位が空位の化合物が特に好適である。 一方のアシル化原料としては豊富に入手可能
な、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪
酸、無水安息香酸等の酸無水物が使用でき、従つ
て製造し得る芳香族ケトンとしては、４−メチル
アセトフエノン（香料、農薬）、４−イソブチル
アセトフエノン（医薬原料）、４−ヒドロキシア
セトフエノン、４−ヒドロキシプロピオフエノン
（医薬原料）、種々のベンゾフエノン類、２−アセ
チル−６−アルキルナフタレン及び２−イソブチ
リル−６−アルキルナフタレン（２，６−ナフタ
レンジカルボン酸原料）等の有用な化合物が包含
される。 本発明のアシル化剤は、先ずアシル化原料の酸
無水物を弗化水素と混合し、次式(1)の反応により
フツ化アシルを発生せしめ、同時に生成する遊離
酸と分離することにより得られる。 （RCO）₂O＋HF→RCOF＋RCOOH …(1) （こゝでＲは炭素数１〜12のアルキル基、又は
アリール基である） こゝで上記の反応は酸無水物がやゝ過剰の条件
で反応を進めることが肝要である。即ち、もしフ
ツ化水素が当量よりも過剰であるとフツ化水素と
有機酸の結合した最高共沸混合物を形成して分離
不可能となり、フツ化水素の損失につながると同
時に生成した酸がフツ素により汚染され、これを
除くために特別の処理を要することになる。酸無
水物が過剰のときは、このようなことはなく、フ
ツ化水素は定量的にフツ化アシルとして回収され
る。しかし、余り過剰である必要はなく、フツ化
水素に対する酸無水物の過剰率は５モル％以下で
よい。 フツ化アシルの発生装置はフツ化アシルと遊離
カルボン酸を蒸留するに必要な若干の段数を持つ
た通常の蒸留塔でよい。酸無水物とフツ化水素は
予じめ混合するか、または別々に蒸留塔の適当な
段に供給し、塔底は、酸の沸点迄加熱し、塔頂は
適当な還流を施す通常の蒸留操作により、塔頂か
ら純粋のフツ化アシルを、塔底からフツ素を含ま
ない酸を回収することが出来る。 この反応は反応速度が速いので殆んど滞留時間
を要しない。圧力は常圧以下で操作出来、流通操
作でも回分操作でもよい。生成したフツ化アシル
と酸の沸点差は極めて大きく、両者は容易に分離
出来る。 生成したフツ化アシルはアシル化剤としてアシ
ル化反応に供せられる。原料芳香族化合物に対す
るフツ化アシルのモル比は１以下であり、特に
0.9〜0.5が好ましい。 フツ化アシルを過剰にすると、反応の終了時点
で、フツ化アシルが残存し、触媒回収操作時に好
ましくない。又フツ化アシルが多く存在すると、
全体の反応速度（アシル化生成物の空時収量）を
低下させる。 触媒はフツ化水素単独でも良いが、更にフツ化
硼素を併用すると反応は促進され、高沸物の生成
等の副反応は減少する。フツ化水素単独の場合は
充分な反応速度を得る為にはアシル化剤に対する
フツ化水素の割合を５モル倍以上、好ましくは10
〜20モル倍の範囲で使用する。20モル倍以上のフ
ツ化水素を用いても効果が少なく、プロセス経済
上得策でない。 触媒としてフツ化硼素を併用する場合には、フ
ツ化硼素をアシル化剤に対し当量かまたはわずか
に過剰に用いるのが良く、余り過剰率が高いと反
応の選択性に好ましくない。フツ化硼素を併用す
る場合にはフツ化水素の使用量はアシル化剤に対
して３モル倍以上、好ましくは５〜15モル倍の範
囲で用いる。 アシル化反応の温度はフツ化水素単独触媒の場
合は０〜50℃、好ましくは20〜40℃であり、フツ
化硼素を併用する場合は−20〜＋30℃、好ましく
は０〜20℃である。いずれの場合にも、温度を上
げれば反応速度は増すが、副反応速度も増加す
る。また、原料の融点等も考慮して反応温度を決
定することが必要である。 反応圧力は、通常の条件下で、常圧から２Kg／
cm²Ｇ迄の間の若干の加圧であるが、これは使用す
る触媒のモル比と温度によつて定まる。 反応は均一液相か場合によつては原料芳香族化
合物相と触媒相の２液相で進行するため、激しい
撹拌を要しない。 反応液は、アシル化反応生成物である芳香族ケ
トンまたはそのフツ化硼素錯体のフツ化水素溶液
であり、これを加熱することによりケトンとフツ
化水素、又はフツ化水素、フツ化硼素との結合が
分解され、フツ化水素又はフツ化水素−フツ化硼
素として気化分離することができる。 この触媒回収操作は出来るだけ迅速に進めて、
生成物の加熱変質を避ける必要がある。そのため
には、多段の気液接触装置（蒸留塔）を使用した
流通操作で実施するのが良い。触媒の回収のため
にはフツ化水素については40〜100℃、フツ化硼
素については100〜180℃の温度への加熱が必要で
ある。触媒回収操作の圧力は常圧ないしは加圧で
実施するのがプロセス上有利である。錯体の熱分
解を順調に進める為にフツ化水素、フツ化硼素に
対し不活性な分解助剤、たとえばベンゼン、トル
エン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化芳香族炭化水素の還流下に加熱分解するの
は好ましい方法である。 本発明によれば単純な操作、低い反応圧力下で
芳香族化合物をアシル化することが出来ると共
に、触媒として使用するフツ化水素、フツ化硼素
を完全に回収し、循環使用することが出来、工業
的に極めて有利である。 実施例 １ （フツ化アシルの製造） 外部から電熱ヒーターで加熱出来るステンレス
製オートクレーブに、内径30ｍ／ｍ、長さ100
ｍ／ｍで塔頂に冷却器を設けたステンレス製蒸留
塔（３ｍ／ｍデイクソンパツキン充填）を組合わ
せてフツ化アシル発生器として使用した。 先ずオートクレーブ内に無水酢酸1430ｇ（14.0
モル）を仕込み、続いて無水フツ化水素267ｇ
（13.4モル）を仕込んだ。フツ化水素の仕込みと
同時に内液の温度は常温から約40℃に上昇した。
続いて蒸留塔々頂冷却器に冷却水を通じ、少量の
還流を与えるよう調節しながら、オートクレーブ
のガスを蒸留塔を通して解放し、塔頂部からフツ
化アセチルのガスを抜きながらゆつくりオートク
レーブの加熱を開始した。塔頂から連続して発生
するフツ化アセチルは氷水を通した別の冷却器で
凝縮せしめステンレス容器中に捕集した。 内液の温度が酢酸の沸点である118℃になる迄
加熱を続け、フツ化アセチルの発生操作を終え
た。フツ化アセチル発生中の塔頂凝縮部の温度は
20℃であつた。 採取したフツ化アセチルの収量は831gr（13.4モ
ル）であり、使用したフツ化水素に対し定量的で
あり、オートクレーブ中の酢酸は実質的にフツ素
不含であつた。 その他のフツ化アシルの発生につき同様の操作
で実施し、その結果を第１表にまとめた。

【表】 実施例 ２ （アシル化反応） 内容積500mlのジヤケツトつきステンレス製オ
ートクレーブをアシル化器として使用した。 オートクレーブにβ−メチルナフタレン142gr
（１モル）を53gr（0.85モル）のフツ化アセチルに
溶解させて仕込み、次に液体フツ化水素170gr
（8.5モル）を加えた後、ジヤケツトに冷媒を通
じ、撹拌しながらフツ化硼素ガス60gr（0.87モル）
を計量槽より約10分間でゆつくり供給した。フツ
化硼素の吸収に伴なう発熱をジヤケツト冷却で除
去し、温度が10℃を超えないように維持する。そ
の後ゆつくり撹拌しながら温度20℃で１時間反応
後、内容物を氷水中にとり出しベンゼン200grで
稀釈後、油層をアルカリ水と水で洗浄し、蒸留に
よりベンゼンを除き、順次蒸留によりβ−メチル
ナフタリン37gr（0.26モル）と184〜190℃（15mm
Hg）の留分としてアシル化メチルナフタリン
151gr（0.82モル％、ガスクロ分析による異性体組
成：α−アセチル−６−メチルナフタレン84.7
％、その他15.3％）を得、また釜残として高沸物
3.7ｇが残つた。 同様の操作により各種の原料についてアシル化
反応を行なつた結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族化合物をフツ化水素、又はフツ化水素
   及びフツ化硼素の存在下、フツ化アシルと反応さ
   せて芳香族ケトンを製造するに際し、酸無水物を
   予じめフツ化水素と反応させてフツ化アシルを合
   成し、これから単離されたフツ化アシルをアシル
   化剤として使用することを特徴とする芳香族ケト
   ンの製造法