JPS6234024B2 - - Google Patents
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- JPS6234024B2 JPS6234024B2 JP55001652A JP165280A JPS6234024B2 JP S6234024 B2 JPS6234024 B2 JP S6234024B2 JP 55001652 A JP55001652 A JP 55001652A JP 165280 A JP165280 A JP 165280A JP S6234024 B2 JPS6234024 B2 JP S6234024B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はアルキルベンゼン類を弗化水素−三弗
化硼素（以下HF−BF3という）の存在下に一酸
化炭素（以下COという）によりホルミル化して
アルキルベンズアルデヒド類を製造する方法に関
する。更に詳しくは、HF−BF3存在下では比較
的不安定で、不均化、異性化等の反応を起し易い
アルキルベンゼン、即ちイソプロピルベンゼン
（クメン）、エチルベンゼンまたはオルソキシレン
のHF−BF3によるコンプレツクス化とCOによる
ホルミル化を同一工程で連続的に進行させること
を特徴とするアルキルベンズアルデヒド類の製造
方法に関するものである。 HF−BF3の存在下、トルエン等の芳香族炭化
水素を原料として、COとを反応させ、パラトル
アルデヒド等の芳香族アルデヒド類が製造できる
ことは米国特許第2485237号により明らかであ
る。この反応は塩化水素−塩化アルミニウム等を
触媒とするガツターマン・コツホ反応の一変形と
考えられた。米国特許第2485237号ではバツチ反
応で行われている。又COの圧力も非常に高く、
工業的には問題の多い製造方法である。 その後製造法の改良がなされ、反応時の原料炭
化水素と触媒比の選択等により、反応の連続操作
に成功した（特公昭39−29760）。この方法では、
原料トルエンは、予めHF−BF3とコンプレツク
ス化された後COと反応させてパラトルアルデヒ
ドに転化される。その時トルエンに対して過剰の
HF−BF3が使用される。本方法の反応は次式の
ような経路を経て進行する。 CH3・C6H5（液）＋HF（液）＋BF3（気） →H+CH3・C6H5・BF4 -（液） (1) （１式でHF−BF3とのコンプレツクス化） H+CH3・C6H5・BF4 -（液）＋CO（気） →CH3・C6H4・CHO・HF・BF3（液） (2) （２式でホルミル化） 原料トルエンのHF−BF3コンプレツクスがCO
と反応して芳香族アルデヒドが生成される。(1)式
の工程ではガス状の三弗化硼素（以下BF3とい
う）とを反応させ、(2)式の工程ではガス状のCO
を反応させる。いずれも気液反応であるが(2)式の
工程のホルミル化では(1)式のコンプレツクス化よ
りも高い圧力を必要とするが、予めトルエン−
HF−BF3コンプレツクスを形成することによ
り、多量のBF3ガスを高圧の反応系に送入するこ
とが不要になるという利点を有する。 しかしながらHF−BF3はホルミル化反応に対
する良好な触媒であると同時に、アルキルベンゼ
ンの異性化、不均化等に対しても極めて良好な触
媒作用を示すことはジヤーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ 2411頁、1953
年（J.Am.Chem.Soc.）にも記載され、よくしら
れている。 クメンを例にとると次式のように進行する。 (3)式中iPrはイソプロピル基 更に この反応は−20℃のような低温でも極めて速や
かに進行し、抑制することは極めて困難である。 従つて特公昭39−29760の方法は、トルエンの
如くHF−BF3の存在下でそれ自体安定性の高い
アルキルベンゼン類のみに適用できる方法であ
る。 又種々の芳香族化合物を原料としたアルキルベ
ンズアルデヒドの製造例では竹崎らによる製造例
が公表されている（石油学会誌 20巻 ８号
654頁 1977年）。この文献にはクメンを原料とし
た場合、アルデヒドの収率が28％の低収率である
旨の記載がある。 本発明者らが通常の製造法により、クメンを原
料としてアルデヒドを製造した場合も同様に低収
率な結果しか得られず、しかも生成物中にはジイ
ソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン
及びそれらのホルミル化物を含有するため、目的
物であるクミンアルデヒドの単離は極めて困難で
あつた。 本発明者らはHF−BF3を用いたホルミル化反
応は生成アルデヒドのパラ異性体の生成率が高
く、反応も速やかである等優れた面をもつため、
実用的な製造法の達成に、鋭意努力した結果、
HF−BF3存在下に不安定な原料アルキルベンゼ
ン、即ちイソプロピルベンゼン（クメン）、エチ
ルベンゼンまたはオルソキシレンを対象として高
収率で、純度の高いアルキルベンズアルデヒド類
の製造法を見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の方法は、HF−BF3の存在する反応混
合液に対して５Kg／cm2以上の分圧の一酸化炭素を
導入した反応器に原料アルキルベンゼンを連続的
に供給することが必要である。これにより副反応
を抑制し、ホルミル化を優先的に進行させること
を可能にする。 更に具体的には、例えば反応器に冷却した弗化
水素（以下HFという）中にBF3を溶解させ、更
にこれに一定圧力以上のCOを導入して、撹拌等
により混合し溶解せしめ、この中にアルキルベン
ゼンを漸次供給して反応を行わしめる。アルキル
ベンゼンは速やかにホルミル化生成物に転化す
る。これに伴い反応器中のCOが消費されるた
め、これを常に所定圧力に維持するよう一酸化炭
素を供給する。その後合成液の抜出しを開始する
とともに、アルキルベンゼンを更にそれに見合う
量のHF−BF3の所定量比で供給し始めることに
より、反応は、連続操作に移行する。ここで反応
継続中終始反応器内のCOの分圧を所定値以上に
維持することにより、好ましくない副反応を抑制
して高いアルデヒド収率を維持することができ
る。 次にこれらに関連した反応器内の好ましい条件
について述べる。反応器内のCOの分圧は５Kg／
cm2以上、好ましくは10Kg／cm2以上の圧力を保持す
ることが、良い収率を得るために必要であるが30
Kg／cm2を超える圧力は経済的にも得策ではなく、
不必要である。又COを液中へ迅速に溶解せしめ
るため撹拌し、気液を接触させることが必要であ
る。 次に反応器の原料アルキルベンゼンに対する触
媒HF、BF3の供給比率を好ましい状態に維持す
ることが必要である。その理由はCOによるホル
ミル化反応の進行に対しては、原料に対する過剰
のHF−BF3の存在が重要な要素になるのに対し
て原料アルキルベンゼンの不均化反応等の副反応
は少量のHF−BF3の存在で促進され、量論比よ
り少ない割合で最高の促進能を発揮する傾向にあ
るためである。HFのモル比は特に重要であり原
料アルキルベンゼンに対して５倍モル以上、好ま
しくは７倍モル以上の量比が必要であるが、15倍
モルを超える量は不必要である。またBF3の量比
は同じく0.8倍モル以上、好ましくは1.1倍モル以
上、2.0倍モル以下が良い。最適のHF、BF3の供
給モル比は原料アルキルベンゼンの種類等により
若干の差異がある。 反応の温度は望ましくない副反応を抑えるため
調整すべき必要な因子である。その理由はCOに
よるホルミル化速度は、温度にあまり影響されな
いのに対し、アルキルベンゼンの不均化等の反応
は温度により極めて敏感に促進されるからであ
る。本発明では従来の予めコンプレツクス化する
工程を避け、この反応の影響を著しく減少させた
ために経済的にも不利な極端な低温度の必要はな
いが、ある程度低温度で反応を進めることが収率
向上のために好ましい。 一方ホルミル化反応は発熱反応であり、特に装
置の除熱を容易にするため出来るだけ高い温度で
反応を進めることが求められる。そこで、実際に
は、収率面から許容される最高の温度が反応温度
として採用される。従つて副反応に対する反応性
により反応温度は大いに異なつて来る。イソプロ
ピルベンゼン（クメン）の如く不均化反応に極め
て鋭敏な原料を用いる場合は、−10〜−35℃の間
で実施するのが良く、エチルベンゼン、オルソキ
シレンを原料とする場合は＋５〜−20℃の温度が
最適な温度である。 本発明を実施する反応器は、良好な気液接触効
果と反応の除熱を行い得るものであれば、例えば
撹拌槽の如き完全混合型の反応器もパイプリアク
ターの如きピストンフロー型の反応器及びこれら
の組合わせを用いることができる。反応器の滞留
時間は用いる反応器のタイプにより変化するが10
〜100分の範囲が連続操作における実際的な値で
ある。 反応生成物は、反応器より抜出した合成液から
任意の方法でHF−BF3と分離して回収すること
ができる。例えば合成液を加熱分解してHF−
BF3は気化分離して循環使用するのが実際的な方
法である。回収オイルより、未反応物、高沸物等
を蒸留分離して満足すべき純度の製品を得ること
ができる。 次に本発明の製造方法の一実施態様を図面で説
明する。 第１図に示すように反応器１に対し、原料アル
キルベンゼンが配管３より供給される。また原料
COガスは反応器１内のCO分圧が常に所定圧力と
なるよう、従つて間接的には、反応器１の全圧を
一定に保持するように圧力制御弁２を経て配管４
から供給される。必要によつては、反応器１内に
蓄積するイナートガスが配管１６から系外にパー
ジされる。合成液を付属冷却器５に循環して反応
熱を除熱しつゝ反応液温度を一定に保持する。反
応液は配管８より分解塔９へ抜出し加熱分解し
て、HF及びBF3は塔頂に分離される。BF3はガス
状で循環コンプレツサー１１を使用して配管６よ
り、またHFは冷却器１２を通り貯槽１３に至り
循環ポンプ１４により配管７より、それぞれ反応
器１に戻して循環使用する。反応器１への原料ア
ルキルベンゼンと触媒HF−BF3との供給比は所
定の値に維持される。 生成物アルデヒドは分解塔々底抜出し配管１５
から缶出液として回収し、アルカリ水洗滌工程１
７により微量の残酸を除去後蒸留塔１８，１９に
より順次配管２０より未反応原料等の低沸物を、
配管２１よりアルデヒド変質生成物等の高沸物を
それぞれ分離して製品として配管２２から回収す
る。 本発明の適用で、パラエチルベンズアルデヒ
ド、クミンアルデヒドその他の芳香族アルデヒド
類が工業的に生産可能となつた。これらは香料そ
の他の有機薬品原料として価値の高いものである
が、従来他の合成手段を含めて、工業的に生産が
困難であつたものであり、その意義は極めて大き
い。 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 内容積１の撹拌器付ステンレス製オートクレ
ーブを反応器として使用した。これに20Kg／cm2Ｇ
の全圧でCOを加圧した状態で撹拌下に毎時当り
原料クメン3.0モル、触媒HF30モル、BF33.7モル
の流量比率で供給した。反応温度はジヤケツトに
より冷却しながら−25℃の一定に調節し、反応器
液面が一定となるように反応液を連続的に抜出
し、反応中は、圧力一定となるよう調圧装置によ
りCOを供給し続けた。反応定常時の反応器内CO
分圧は18Kg／cm2であつた。合成液から触媒を分離
して得たオイル分中には原料クメンに対して79％
の収率でパライソプロピルベンズアルデヒドを生
成していた。これを蒸留して未反応原料、高沸物
等を分離して純度99％のクミンアルデヒドを採取
した。 実施例 ２及び３ 実施例１と同様の操作で反応条件を変更して製
造を行なつた。これらの結果を第１表にまとめて
示した。 比較例 １ 上記反応器とは別に内容積0.5のコンプレツ
クス化反応器を設け、−25℃の温度で先ずクメ
ン、HF、BF3のコンプレツクス液とした後に、
ホルミル化反応器に供給する方法で、実施例１と
同条件で反応したところ、原料クメンに対するク
ミンアルデヒドの収率は27％であり、クメンの60
％は不均化し、多量のベンゼン、ジイソプロピル
ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及びそれら
のホルミル化物等を生成していた。これらの混合
物からクミンアルデヒドを回収することは困難で
あつた。 実施例 ４、５及び６ 実施例１と同様にエチルベンゼンからパラエチ
ルベンズアルデヒドを製造した。その結果を第２
表にまとめて示した。この場合も、エチルベンズ
アルデヒドの単離は容易であつたが、製品中に約
1.5％のオルソエチルベンズアルデヒドを含有し
ていた。 比較例 ２ 比較例１にならい、予めエチルベンゼンのHF
−BF3を合成する方法での合成を試みたところ、
コンプレツクス調合槽の温度を０℃として操作
し、それ以外の条件を実施例４の条件で反応せし
めたところ、原料エチルベンゼンの50％が不均化
しエチルベンズアルデヒドの収率は40％に止まつ
た。 実施例 ７及び８ 実施例１と同様の操作でオルソキシレンを原料
として、３・４−ジメチルベンズアルデヒドを製
造した。結果を第３表に示した。 比較例 ３ オルソキシレンのコンプレツクス化を予め行な
う操作では、オルソキシレンがメタキシレンに異
性化した後にホルミル化した２・４−ジメチルベ
ンズアルデヒドが製品中にかなりの割合混入して
来るのを避けるのは困難であつた。
化硼素（以下HF−BF3という）の存在下に一酸
化炭素（以下COという）によりホルミル化して
アルキルベンズアルデヒド類を製造する方法に関
する。更に詳しくは、HF−BF3存在下では比較
的不安定で、不均化、異性化等の反応を起し易い
アルキルベンゼン、即ちイソプロピルベンゼン
（クメン）、エチルベンゼンまたはオルソキシレン
のHF−BF3によるコンプレツクス化とCOによる
ホルミル化を同一工程で連続的に進行させること
を特徴とするアルキルベンズアルデヒド類の製造
方法に関するものである。 HF−BF3の存在下、トルエン等の芳香族炭化
水素を原料として、COとを反応させ、パラトル
アルデヒド等の芳香族アルデヒド類が製造できる
ことは米国特許第2485237号により明らかであ
る。この反応は塩化水素−塩化アルミニウム等を
触媒とするガツターマン・コツホ反応の一変形と
考えられた。米国特許第2485237号ではバツチ反
応で行われている。又COの圧力も非常に高く、
工業的には問題の多い製造方法である。 その後製造法の改良がなされ、反応時の原料炭
化水素と触媒比の選択等により、反応の連続操作
に成功した（特公昭39−29760）。この方法では、
原料トルエンは、予めHF−BF3とコンプレツク
ス化された後COと反応させてパラトルアルデヒ
ドに転化される。その時トルエンに対して過剰の
HF−BF3が使用される。本方法の反応は次式の
ような経路を経て進行する。 CH3・C6H5（液）＋HF（液）＋BF3（気） →H+CH3・C6H5・BF4 -（液） (1) （１式でHF−BF3とのコンプレツクス化） H+CH3・C6H5・BF4 -（液）＋CO（気） →CH3・C6H4・CHO・HF・BF3（液） (2) （２式でホルミル化） 原料トルエンのHF−BF3コンプレツクスがCO
と反応して芳香族アルデヒドが生成される。(1)式
の工程ではガス状の三弗化硼素（以下BF3とい
う）とを反応させ、(2)式の工程ではガス状のCO
を反応させる。いずれも気液反応であるが(2)式の
工程のホルミル化では(1)式のコンプレツクス化よ
りも高い圧力を必要とするが、予めトルエン−
HF−BF3コンプレツクスを形成することによ
り、多量のBF3ガスを高圧の反応系に送入するこ
とが不要になるという利点を有する。 しかしながらHF−BF3はホルミル化反応に対
する良好な触媒であると同時に、アルキルベンゼ
ンの異性化、不均化等に対しても極めて良好な触
媒作用を示すことはジヤーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ 2411頁、1953
年（J.Am.Chem.Soc.）にも記載され、よくしら
れている。 クメンを例にとると次式のように進行する。 (3)式中iPrはイソプロピル基 更に この反応は−20℃のような低温でも極めて速や
かに進行し、抑制することは極めて困難である。 従つて特公昭39−29760の方法は、トルエンの
如くHF−BF3の存在下でそれ自体安定性の高い
アルキルベンゼン類のみに適用できる方法であ
る。 又種々の芳香族化合物を原料としたアルキルベ
ンズアルデヒドの製造例では竹崎らによる製造例
が公表されている（石油学会誌 20巻 ８号
654頁 1977年）。この文献にはクメンを原料とし
た場合、アルデヒドの収率が28％の低収率である
旨の記載がある。 本発明者らが通常の製造法により、クメンを原
料としてアルデヒドを製造した場合も同様に低収
率な結果しか得られず、しかも生成物中にはジイ
ソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン
及びそれらのホルミル化物を含有するため、目的
物であるクミンアルデヒドの単離は極めて困難で
あつた。 本発明者らはHF−BF3を用いたホルミル化反
応は生成アルデヒドのパラ異性体の生成率が高
く、反応も速やかである等優れた面をもつため、
実用的な製造法の達成に、鋭意努力した結果、
HF−BF3存在下に不安定な原料アルキルベンゼ
ン、即ちイソプロピルベンゼン（クメン）、エチ
ルベンゼンまたはオルソキシレンを対象として高
収率で、純度の高いアルキルベンズアルデヒド類
の製造法を見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の方法は、HF−BF3の存在する反応混
合液に対して５Kg／cm2以上の分圧の一酸化炭素を
導入した反応器に原料アルキルベンゼンを連続的
に供給することが必要である。これにより副反応
を抑制し、ホルミル化を優先的に進行させること
を可能にする。 更に具体的には、例えば反応器に冷却した弗化
水素（以下HFという）中にBF3を溶解させ、更
にこれに一定圧力以上のCOを導入して、撹拌等
により混合し溶解せしめ、この中にアルキルベン
ゼンを漸次供給して反応を行わしめる。アルキル
ベンゼンは速やかにホルミル化生成物に転化す
る。これに伴い反応器中のCOが消費されるた
め、これを常に所定圧力に維持するよう一酸化炭
素を供給する。その後合成液の抜出しを開始する
とともに、アルキルベンゼンを更にそれに見合う
量のHF−BF3の所定量比で供給し始めることに
より、反応は、連続操作に移行する。ここで反応
継続中終始反応器内のCOの分圧を所定値以上に
維持することにより、好ましくない副反応を抑制
して高いアルデヒド収率を維持することができ
る。 次にこれらに関連した反応器内の好ましい条件
について述べる。反応器内のCOの分圧は５Kg／
cm2以上、好ましくは10Kg／cm2以上の圧力を保持す
ることが、良い収率を得るために必要であるが30
Kg／cm2を超える圧力は経済的にも得策ではなく、
不必要である。又COを液中へ迅速に溶解せしめ
るため撹拌し、気液を接触させることが必要であ
る。 次に反応器の原料アルキルベンゼンに対する触
媒HF、BF3の供給比率を好ましい状態に維持す
ることが必要である。その理由はCOによるホル
ミル化反応の進行に対しては、原料に対する過剰
のHF−BF3の存在が重要な要素になるのに対し
て原料アルキルベンゼンの不均化反応等の副反応
は少量のHF−BF3の存在で促進され、量論比よ
り少ない割合で最高の促進能を発揮する傾向にあ
るためである。HFのモル比は特に重要であり原
料アルキルベンゼンに対して５倍モル以上、好ま
しくは７倍モル以上の量比が必要であるが、15倍
モルを超える量は不必要である。またBF3の量比
は同じく0.8倍モル以上、好ましくは1.1倍モル以
上、2.0倍モル以下が良い。最適のHF、BF3の供
給モル比は原料アルキルベンゼンの種類等により
若干の差異がある。 反応の温度は望ましくない副反応を抑えるため
調整すべき必要な因子である。その理由はCOに
よるホルミル化速度は、温度にあまり影響されな
いのに対し、アルキルベンゼンの不均化等の反応
は温度により極めて敏感に促進されるからであ
る。本発明では従来の予めコンプレツクス化する
工程を避け、この反応の影響を著しく減少させた
ために経済的にも不利な極端な低温度の必要はな
いが、ある程度低温度で反応を進めることが収率
向上のために好ましい。 一方ホルミル化反応は発熱反応であり、特に装
置の除熱を容易にするため出来るだけ高い温度で
反応を進めることが求められる。そこで、実際に
は、収率面から許容される最高の温度が反応温度
として採用される。従つて副反応に対する反応性
により反応温度は大いに異なつて来る。イソプロ
ピルベンゼン（クメン）の如く不均化反応に極め
て鋭敏な原料を用いる場合は、−10〜−35℃の間
で実施するのが良く、エチルベンゼン、オルソキ
シレンを原料とする場合は＋５〜−20℃の温度が
最適な温度である。 本発明を実施する反応器は、良好な気液接触効
果と反応の除熱を行い得るものであれば、例えば
撹拌槽の如き完全混合型の反応器もパイプリアク
ターの如きピストンフロー型の反応器及びこれら
の組合わせを用いることができる。反応器の滞留
時間は用いる反応器のタイプにより変化するが10
〜100分の範囲が連続操作における実際的な値で
ある。 反応生成物は、反応器より抜出した合成液から
任意の方法でHF−BF3と分離して回収すること
ができる。例えば合成液を加熱分解してHF−
BF3は気化分離して循環使用するのが実際的な方
法である。回収オイルより、未反応物、高沸物等
を蒸留分離して満足すべき純度の製品を得ること
ができる。 次に本発明の製造方法の一実施態様を図面で説
明する。 第１図に示すように反応器１に対し、原料アル
キルベンゼンが配管３より供給される。また原料
COガスは反応器１内のCO分圧が常に所定圧力と
なるよう、従つて間接的には、反応器１の全圧を
一定に保持するように圧力制御弁２を経て配管４
から供給される。必要によつては、反応器１内に
蓄積するイナートガスが配管１６から系外にパー
ジされる。合成液を付属冷却器５に循環して反応
熱を除熱しつゝ反応液温度を一定に保持する。反
応液は配管８より分解塔９へ抜出し加熱分解し
て、HF及びBF3は塔頂に分離される。BF3はガス
状で循環コンプレツサー１１を使用して配管６よ
り、またHFは冷却器１２を通り貯槽１３に至り
循環ポンプ１４により配管７より、それぞれ反応
器１に戻して循環使用する。反応器１への原料ア
ルキルベンゼンと触媒HF−BF3との供給比は所
定の値に維持される。 生成物アルデヒドは分解塔々底抜出し配管１５
から缶出液として回収し、アルカリ水洗滌工程１
７により微量の残酸を除去後蒸留塔１８，１９に
より順次配管２０より未反応原料等の低沸物を、
配管２１よりアルデヒド変質生成物等の高沸物を
それぞれ分離して製品として配管２２から回収す
る。 本発明の適用で、パラエチルベンズアルデヒ
ド、クミンアルデヒドその他の芳香族アルデヒド
類が工業的に生産可能となつた。これらは香料そ
の他の有機薬品原料として価値の高いものである
が、従来他の合成手段を含めて、工業的に生産が
困難であつたものであり、その意義は極めて大き
い。 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 内容積１の撹拌器付ステンレス製オートクレ
ーブを反応器として使用した。これに20Kg／cm2Ｇ
の全圧でCOを加圧した状態で撹拌下に毎時当り
原料クメン3.0モル、触媒HF30モル、BF33.7モル
の流量比率で供給した。反応温度はジヤケツトに
より冷却しながら−25℃の一定に調節し、反応器
液面が一定となるように反応液を連続的に抜出
し、反応中は、圧力一定となるよう調圧装置によ
りCOを供給し続けた。反応定常時の反応器内CO
分圧は18Kg／cm2であつた。合成液から触媒を分離
して得たオイル分中には原料クメンに対して79％
の収率でパライソプロピルベンズアルデヒドを生
成していた。これを蒸留して未反応原料、高沸物
等を分離して純度99％のクミンアルデヒドを採取
した。 実施例 ２及び３ 実施例１と同様の操作で反応条件を変更して製
造を行なつた。これらの結果を第１表にまとめて
示した。 比較例 １ 上記反応器とは別に内容積0.5のコンプレツ
クス化反応器を設け、−25℃の温度で先ずクメ
ン、HF、BF3のコンプレツクス液とした後に、
ホルミル化反応器に供給する方法で、実施例１と
同条件で反応したところ、原料クメンに対するク
ミンアルデヒドの収率は27％であり、クメンの60
％は不均化し、多量のベンゼン、ジイソプロピル
ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及びそれら
のホルミル化物等を生成していた。これらの混合
物からクミンアルデヒドを回収することは困難で
あつた。 実施例 ４、５及び６ 実施例１と同様にエチルベンゼンからパラエチ
ルベンズアルデヒドを製造した。その結果を第２
表にまとめて示した。この場合も、エチルベンズ
アルデヒドの単離は容易であつたが、製品中に約
1.5％のオルソエチルベンズアルデヒドを含有し
ていた。 比較例 ２ 比較例１にならい、予めエチルベンゼンのHF
−BF3を合成する方法での合成を試みたところ、
コンプレツクス調合槽の温度を０℃として操作
し、それ以外の条件を実施例４の条件で反応せし
めたところ、原料エチルベンゼンの50％が不均化
しエチルベンズアルデヒドの収率は40％に止まつ
た。 実施例 ７及び８ 実施例１と同様の操作でオルソキシレンを原料
として、３・４−ジメチルベンズアルデヒドを製
造した。結果を第３表に示した。 比較例 ３ オルソキシレンのコンプレツクス化を予め行な
う操作では、オルソキシレンがメタキシレンに異
性化した後にホルミル化した２・４−ジメチルベ
ンズアルデヒドが製品中にかなりの割合混入して
来るのを避けるのは困難であつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図は本発明の製造方法の１例を示すフロー
シートである。 １……反応器、２……圧力制御弁、３……アル
キルベンゼンの供給配管、４……CO供給配管、
５……反応器の付属冷却器、６……BF3供給配
管、７……HF供給配管、８……反応液移送配
管、９……分解塔、１０……冷却器、１１……循
環コンプレツサー、１２……冷却器、１３……貯
槽、１４……循環ポンプ、１５……缶出液抜出し
配管、１６……イナートガス配管、１７……アル
カリ洗滌工程、１８……蒸留塔、１９……蒸留
塔、２０……低沸物配管、２１……高沸物配管、
２２……製品配管。
シートである。 １……反応器、２……圧力制御弁、３……アル
キルベンゼンの供給配管、４……CO供給配管、
５……反応器の付属冷却器、６……BF3供給配
管、７……HF供給配管、８……反応液移送配
管、９……分解塔、１０……冷却器、１１……循
環コンプレツサー、１２……冷却器、１３……貯
槽、１４……循環ポンプ、１５……缶出液抜出し
配管、１６……イナートガス配管、１７……アル
カリ洗滌工程、１８……蒸留塔、１９……蒸留
塔、２０……低沸物配管、２１……高沸物配管、
２２……製品配管。
Claims (1)
- １ 弗化水素−三弗化硼素の存在下にアルキルベ
ンゼン類を一酸化炭素によりホルミル化して、ア
ルキルベンズアルデヒド類を製造する方法におい
て、弗化水素−三弗化硼素混合液に対して５Kg／
cm2以上の分圧の一酸化炭素を導入し、これを溶解
せしめ、次いでイソプロピルベンゼン、エチルベ
ンゼンまたはオルソキシレンを連続的に供給し、
反応の進行に伴い合成反応液を連続的に抜き出す
と共に、反応圧力５Kg／cm2以上、弗化水素／原料
アルキルベンゼンを５〜15倍モル、三弗化硼素／
原料アルキルベンゼンを0.8〜2.0倍モルの条件下
に維持し、アルキルベンゼン類の弗化水素−三弗
化硼素によるコンプレツクス化と一酸化炭素によ
るホルミル化を同一工程で連続的に進行させるこ
とを特徴とするアルキルベンズアルデヒド類の連
続的製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP165280A JPS5699433A (en) | 1980-01-10 | 1980-01-10 | Continuous preparation of alkylbenzaldehyde |
| BE0/203442A BE887021A (fr) | 1980-01-10 | 1981-01-09 | Procede de production en continu d'alkylbenzaldehydes |
| IT67016/81A IT1144303B (it) | 1980-01-10 | 1981-01-09 | Procedimento per la produzione in continuo di alchilbenzaldeidi da alchilbenzeni |
| US06/386,588 US4460794A (en) | 1980-01-10 | 1982-06-09 | Process for continuous production of alkylbenzaldehydes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP165280A JPS5699433A (en) | 1980-01-10 | 1980-01-10 | Continuous preparation of alkylbenzaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5699433A JPS5699433A (en) | 1981-08-10 |
| JPS6234024B2 true JPS6234024B2 (ja) | 1987-07-24 |
Family
ID=11507444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP165280A Granted JPS5699433A (en) | 1980-01-10 | 1980-01-10 | Continuous preparation of alkylbenzaldehyde |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4460794A (ja) |
| JP (1) | JPS5699433A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1524256A1 (en) | 2003-10-17 | 2005-04-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of alkylbenzaldehydes |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2617837B1 (fr) * | 1987-07-10 | 1989-12-01 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'aldehydes aromatiques |
| EP0599148B1 (de) * | 1992-11-20 | 1997-03-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur selektiven Herstellung von Hydroxybenzaldehyden |
| JP2891277B2 (ja) * | 1993-07-29 | 1999-05-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ４−ホルミル−４’−メチルビフェニルの製造法 |
| JP4224675B2 (ja) * | 2002-07-11 | 2009-02-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法 |
| KR101415348B1 (ko) * | 2006-05-09 | 2014-07-04 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 4-(4-알킬시클로헥실)벤즈알데히드 |
| JP5229443B2 (ja) * | 2006-05-09 | 2013-07-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド |
| RU2440967C2 (ru) * | 2006-10-26 | 2012-01-27 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Способ получения 2,6-диметил-1-нафтальдегида |
| MX362233B (es) | 2013-03-15 | 2019-01-09 | Albemarle Corp | Produccion de para-propilbenzaldehido. |
| ES2914774T3 (es) * | 2017-04-18 | 2022-06-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Método para producir indancarbaldehído |
| JP7491313B2 (ja) * | 2019-08-23 | 2024-05-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ｍ－ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法 |
| US12145903B2 (en) * | 2019-10-17 | 2024-11-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing 2,4-dialkylbenzaldehyde |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA728212A (en) * | 1966-02-15 | H. Rolston Charles | Process for manufacturing p-tolualdehyde | |
| US2485237A (en) * | 1946-08-24 | 1949-10-18 | Du Pont | Synthesis of aromatic aldehydes |
| JPS49134641A (ja) * | 1973-05-10 | 1974-12-25 | ||
| JPS533375B2 (ja) * | 1973-12-21 | 1978-02-06 | ||
| JPS533375A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-13 | Seikosha Kk | Electric signal processing device |
-
1980
- 1980-01-10 JP JP165280A patent/JPS5699433A/ja active Granted
-
1982
- 1982-06-09 US US06/386,588 patent/US4460794A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1524256A1 (en) | 2003-10-17 | 2005-04-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of alkylbenzaldehydes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4460794A (en) | 1984-07-17 |
| JPS5699433A (en) | 1981-08-10 |
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