JPH0684425B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
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- JPH0684425B2 JPH0684425B2 JP3260288A JP3260288A JPH0684425B2 JP H0684425 B2 JPH0684425 B2 JP H0684425B2 JP 3260288 A JP3260288 A JP 3260288A JP 3260288 A JP3260288 A JP 3260288A JP H0684425 B2 JPH0684425 B2 JP H0684425B2
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Description
【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明はポリエステルの製造法に関するものである。更
に詳しくは芳香族オキシカルボン酸残基と芳香族ジヒド
ロキシ化合物残基及び炭酸残基とからなり、溶融成形が
可能で耐熱性，機械的特性，寸法安全性，耐溶剤性，溶
融時の酸化特性等に優れており、かつ吸水性が低く、エ
ンジニアリングプラスチックスとして有用な液晶成性の
芳香族ポリエステルカーボネートの製造法に関するもの
である。
に詳しくは芳香族オキシカルボン酸残基と芳香族ジヒド
ロキシ化合物残基及び炭酸残基とからなり、溶融成形が
可能で耐熱性，機械的特性，寸法安全性，耐溶剤性，溶
融時の酸化特性等に優れており、かつ吸水性が低く、エ
ンジニアリングプラスチックスとして有用な液晶成性の
芳香族ポリエステルカーボネートの製造法に関するもの
である。
b.従来の技術 ポリエチレンテレフタレートは優れた耐薬品性及び機械
的性質を有しており、繊維，フイルム，プラスチック等
の成形材料として広く用いられている。しかしながら、
ポリエチレンテレフタレートは熱変形温度が比較的低
く、また特にエンジニアリングプラスチックとして使用
する場合には強度的にも充分であるとは言えず、このた
め例えばガラス繊維で強化するなどして使用している状
況にある。
的性質を有しており、繊維，フイルム，プラスチック等
の成形材料として広く用いられている。しかしながら、
ポリエチレンテレフタレートは熱変形温度が比較的低
く、また特にエンジニアリングプラスチックとして使用
する場合には強度的にも充分であるとは言えず、このた
め例えばガラス繊維で強化するなどして使用している状
況にある。
一方、ガラス繊維等の補強材を用いなくても、十分に高
い耐熱性、及び機械的強度の得られる溶融成形の可能な
ポリエステルとして、各種の液晶形成性ポリエステルが
提案されている。本発明者等はかかる液晶形成性ポリエ
ステルの一種として、ｐ−オキシ安息香酸を主とする芳
香族オキシカルボン酸の残基、ハイドロキノン等を主と
する芳香族ジヒドロキシ化合物の残基及び炭酸の残基よ
り構成された芳香族ポリエステルカーボネートを先に提
案した（特公昭59-30727号）。かかるポリエステルカー
ボネートは通常(A)芳香族オキシカルボン酸及び／又は
(B)のエステル形成性誘導体、例えばフェニルエステル
と(B)芳香族ジヒドロキシ化合物と(C)ジアリールカーボ
ネートとを反応せしめることによって得られる。この場
合Ａ成分として芳香族オキシカルボン酸を用いる場合、
芳香族オキシカルボン酸が一般に熱分解しやすいためＣ
成分をＡをエステル化するのに十分な量過剰に用いる必
要があること、又Ａ成分として例えばフェニルエステル
を用いる場合予め合成する必要があり、又その場合にも
反応が進みにくい等の問題があった。
い耐熱性、及び機械的強度の得られる溶融成形の可能な
ポリエステルとして、各種の液晶形成性ポリエステルが
提案されている。本発明者等はかかる液晶形成性ポリエ
ステルの一種として、ｐ−オキシ安息香酸を主とする芳
香族オキシカルボン酸の残基、ハイドロキノン等を主と
する芳香族ジヒドロキシ化合物の残基及び炭酸の残基よ
り構成された芳香族ポリエステルカーボネートを先に提
案した（特公昭59-30727号）。かかるポリエステルカー
ボネートは通常(A)芳香族オキシカルボン酸及び／又は
(B)のエステル形成性誘導体、例えばフェニルエステル
と(B)芳香族ジヒドロキシ化合物と(C)ジアリールカーボ
ネートとを反応せしめることによって得られる。この場
合Ａ成分として芳香族オキシカルボン酸を用いる場合、
芳香族オキシカルボン酸が一般に熱分解しやすいためＣ
成分をＡをエステル化するのに十分な量過剰に用いる必
要があること、又Ａ成分として例えばフェニルエステル
を用いる場合予め合成する必要があり、又その場合にも
反応が進みにくい等の問題があった。
c.発明の目的 そこで、本発明者らはかかる点に着目し、より単純なプ
ロセスで優れた性能を有するポリエステルカーボネート
を製造する方法について鋭意検討した結果本発明に到達
した。
ロセスで優れた性能を有するポリエステルカーボネート
を製造する方法について鋭意検討した結果本発明に到達
した。
d.発明の構成 即ち、本発明は(A)芳香族オキシカルボン酸と(B)芳香族
ジヒドロキシ化合物とを下記式（Ｉ） 30/70a/b90/10 …（Ｉ） ［ここでa,bは成分A,Bのモル数を表す。］を満足する割
合で、エステル化触媒の存在下、反応物のカルボキシル
基価が1000当量／106ｇ以下に達するまで反応せしめ、
次いで(C)ジアリールカーボネートを下記式（II） ｂ＜ｃ1.5b …（II） ［ここでb,cは成分B,Cのモル数を表す。］を満足する割
合で添加反応せしめることを特徴とするポリエステルカ
ーボネートの製造法である。
ジヒドロキシ化合物とを下記式（Ｉ） 30/70a/b90/10 …（Ｉ） ［ここでa,bは成分A,Bのモル数を表す。］を満足する割
合で、エステル化触媒の存在下、反応物のカルボキシル
基価が1000当量／106ｇ以下に達するまで反応せしめ、
次いで(C)ジアリールカーボネートを下記式（II） ｂ＜ｃ1.5b …（II） ［ここでb,cは成分B,Cのモル数を表す。］を満足する割
合で添加反応せしめることを特徴とするポリエステルカ
ーボネートの製造法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に於てＡ成分として用いる芳香族オキシカルボン
酸としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸,4−ヒドロキシジフェニル−４′−カルボ
ン酸が好ましく、場合によってはその一部例えば50％未
満、より好ましくは30％以下を他種オキシカルボン酸例
えば、３−クロル−４−オキシ安息香酸,3−ブロム−４
−オキシ安息香酸,3−メチル−４−オキシ安息香酸,3−
メトキシ−４−オキシ安息香酸,3,5−ジクロル−４−オ
キシ安息香酸,m−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシ
カルボン酸や、ε−オキシカプロン酸の如き脂肪族オキ
シカルボン酸又はシクロヘキサンオキシカルボン酸の如
き脂環族オキシカルボン酸等で置き変えてもよい。
酸としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸,4−ヒドロキシジフェニル−４′−カルボ
ン酸が好ましく、場合によってはその一部例えば50％未
満、より好ましくは30％以下を他種オキシカルボン酸例
えば、３−クロル−４−オキシ安息香酸,3−ブロム−４
−オキシ安息香酸,3−メチル−４−オキシ安息香酸,3−
メトキシ−４−オキシ安息香酸,3,5−ジクロル−４−オ
キシ安息香酸,m−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシ
カルボン酸や、ε−オキシカプロン酸の如き脂肪族オキ
シカルボン酸又はシクロヘキサンオキシカルボン酸の如
き脂環族オキシカルボン酸等で置き変えてもよい。
本発明に於てＢ成分として用いる芳香族ジヒドロキシ化
合物としてはハイドロキノン,4,4′−ジフェノール及び
これらの該置換誘導体例えばクロルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン,3,3′−
ジメチル−4,4′−ジフェノール等が好ましく、特にハ
イドロキノン,4,4′−ジフェノールが好ましい。又、そ
の一部例えば50モル％未満、好ましくは30モル％以下の
割合で他種ジヒドロキシ化合物、例えばレゾルシン，ジ
ヒドロキシナフタレン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン及びこれらの該置換誘導体等の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物，或いは例えばエチレングリコール，
ネオペンチレングリコール等の如き脂肪族ジオール，シ
クロヘキサンジメチロール，シクロヘキサンジオール等
の如き脂環族ジオール等で置き変えてもよい。
合物としてはハイドロキノン,4,4′−ジフェノール及び
これらの該置換誘導体例えばクロルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン,3,3′−
ジメチル−4,4′−ジフェノール等が好ましく、特にハ
イドロキノン,4,4′−ジフェノールが好ましい。又、そ
の一部例えば50モル％未満、好ましくは30モル％以下の
割合で他種ジヒドロキシ化合物、例えばレゾルシン，ジ
ヒドロキシナフタレン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン及びこれらの該置換誘導体等の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物，或いは例えばエチレングリコール，
ネオペンチレングリコール等の如き脂肪族ジオール，シ
クロヘキサンジメチロール，シクロヘキサンジオール等
の如き脂環族ジオール等で置き変えてもよい。
また本発明でＣ成分として用いるジアリールカーボネー
トとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカ
ーボネート，ジナフチルカーボネート，ジ−ｐ−クロロ
フェニルカーボネート，フェニル−ｐ−トリルカーボネ
ートが例示できる。これらのうち特にジフェニルカーボ
ネートが好ましい。
トとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカ
ーボネート，ジナフチルカーボネート，ジ−ｐ−クロロ
フェニルカーボネート，フェニル−ｐ−トリルカーボネ
ートが例示できる。これらのうち特にジフェニルカーボ
ネートが好ましい。
本発明に於ては先ず上記Ａ成分とＢ成分とをエステル化
触媒の存在下で反応せしめる。エステル化触媒としては
従来公知の種々の化合物が用いられる。かかる触媒とし
ては、チタニウム，錫，アンチモン等の化合物例えば酸
化物，水素化物，水酸化物，ハロゲン化物，アルコラー
ト，フェノラート，有機酸塩，無機酸塩，錯塩，複塩お
よび有機スルホン酸等が好ましく例示され、特に有機ス
ルホン酸が好ましい。かかる有機スルホン酸としてはベ
ンゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸等の芳香族スル
ホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸，プロパ
ンスルホン酸，ブタンスルホン酸，ヘキサンスルホン
酸，オクタンスルホン酸，エタンジスルホン酸，ブタン
ジスルホン酸あるいはシクロヘキサンスルホン酸，シク
ロヘプタンスルホン酸等の脂肪族又は脂環族スルホン酸
が例示される。
触媒の存在下で反応せしめる。エステル化触媒としては
従来公知の種々の化合物が用いられる。かかる触媒とし
ては、チタニウム，錫，アンチモン等の化合物例えば酸
化物，水素化物，水酸化物，ハロゲン化物，アルコラー
ト，フェノラート，有機酸塩，無機酸塩，錯塩，複塩お
よび有機スルホン酸等が好ましく例示され、特に有機ス
ルホン酸が好ましい。かかる有機スルホン酸としてはベ
ンゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸等の芳香族スル
ホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸，プロパ
ンスルホン酸，ブタンスルホン酸，ヘキサンスルホン
酸，オクタンスルホン酸，エタンジスルホン酸，ブタン
ジスルホン酸あるいはシクロヘキサンスルホン酸，シク
ロヘプタンスルホン酸等の脂肪族又は脂環族スルホン酸
が例示される。
かかる触媒の使用量は、芳香族オキシカルボン酸に対し
て0.005〜10モル％、好ましくは0.01〜1.0モル％となる
範囲の量である。
て0.005〜10モル％、好ましくは0.01〜1.0モル％となる
範囲の量である。
本発明に於ては前記Ａ成分とＢ成分との割合は各成分の
モル数をそれぞれa,bとした場合に下記式（Ｉ）を満足
するようにする必要がある。
モル数をそれぞれa,bとした場合に下記式（Ｉ）を満足
するようにする必要がある。
30/70a/b90/10 …（Ｉ） これ以外の範囲では得られるポリマーの融点が高くなり
すぎ、良好な溶融液晶が得られず、溶融成形が困難にな
るので好ましくない。より好ましくは 40/60a/b80/20、 特に好ましくは 50/50a/b80/20 である。
すぎ、良好な溶融液晶が得られず、溶融成形が困難にな
るので好ましくない。より好ましくは 40/60a/b80/20、 特に好ましくは 50/50a/b80/20 である。
尚、本発明に於ては該エステル反応系に芳香族モノヒド
ロキシ化合物を例えばＡ成分に対し高々５倍モル、好ま
しくは高々３倍モル、より好ましくは0.5〜２倍モルの
割合で添加しておくことも好ましく、かかる芳香族モノ
ヒドロキシ化合物としてはフェノール，クレゾール等が
例示され特にフェノールが好ましくい。
ロキシ化合物を例えばＡ成分に対し高々５倍モル、好ま
しくは高々３倍モル、より好ましくは0.5〜２倍モルの
割合で添加しておくことも好ましく、かかる芳香族モノ
ヒドロキシ化合物としてはフェノール，クレゾール等が
例示され特にフェノールが好ましくい。
このエステル化反応は100℃より250℃までの温度範囲、
更に好ましくは120〜220℃の温度範囲、更に好ましくは
150〜200℃の温度範囲の温度で、反応の結果生成する水
を除去しながら実施するのが好ましい。水の除去はたと
えば、１）エステル化反応に用いる芳香族モノヒドロキ
シ化合物と共沸させる;2）エステル化反応系に水と共沸
する常圧下の沸点が180℃以下の非反応性有機溶剤たと
えばトルエン，キシレン，エチルベンゼン，プソイドク
メン等を共存させ、水を共沸させる;3）水のみを反応系
より蒸発させるなど、この種のエステル化反応系から水
を除去する方法として従来公知の方法により行うことが
できる。
更に好ましくは120〜220℃の温度範囲、更に好ましくは
150〜200℃の温度範囲の温度で、反応の結果生成する水
を除去しながら実施するのが好ましい。水の除去はたと
えば、１）エステル化反応に用いる芳香族モノヒドロキ
シ化合物と共沸させる;2）エステル化反応系に水と共沸
する常圧下の沸点が180℃以下の非反応性有機溶剤たと
えばトルエン，キシレン，エチルベンゼン，プソイドク
メン等を共存させ、水を共沸させる;3）水のみを反応系
より蒸発させるなど、この種のエステル化反応系から水
を除去する方法として従来公知の方法により行うことが
できる。
これらのうち２）の方法が好ましく、この場合有機溶剤
としては特にエチルベンゼン，キシレン，プソイドクメ
ンが好ましい。
としては特にエチルベンゼン，キシレン，プソイドクメ
ンが好ましい。
反応圧力は減圧〜加圧と任意に採用出来るが例えば前記
２）の方法でエチルベンゼン等の沸点の低い溶剤を用い
て該沸点以上の温度で反応させる場合には加圧する必要
がある。
２）の方法でエチルベンゼン等の沸点の低い溶剤を用い
て該沸点以上の温度で反応させる場合には加圧する必要
がある。
エステル化反応は反応物のカルボキシル基価が1000当量
／106ｇに達するまで反応せしめる必要がある。1000当
量／106ｇより大きい場合には次の重合反応が遅くなり
好ましくない、より好ましくは800以下、特に好ましく
は500以下になるまで反応せしめる。尚ここで反応物と
はエステル化反応によって得られた反応混合物より溶剤
等を蒸発により除去して得た生成物のことである。
／106ｇに達するまで反応せしめる必要がある。1000当
量／106ｇより大きい場合には次の重合反応が遅くなり
好ましくない、より好ましくは800以下、特に好ましく
は500以下になるまで反応せしめる。尚ここで反応物と
はエステル化反応によって得られた反応混合物より溶剤
等を蒸発により除去して得た生成物のことである。
次いで、本発明では、上記によって得た反応生成物に、
上記Ｃ成分を添加し、溶融状態で重合反応を行う。ここ
で、Ｃ成分の添加割合は、A,B,C成分の各モル数をa,b,c
とした場合、下記式（II）、 式 ｂ＜Ｃ1.5b …（II） を満足することが必要であり、好ましくは1.05bｃ
1.3bである。この割合がｃｂの場合は、目的とする高
重合度ポリエステルカーボネートが得られ難く、ｃ＞1.
5bの場合には、過剰のジアリールカーボネートが無駄に
なってしまい良くない。
上記Ｃ成分を添加し、溶融状態で重合反応を行う。ここ
で、Ｃ成分の添加割合は、A,B,C成分の各モル数をa,b,c
とした場合、下記式（II）、 式 ｂ＜Ｃ1.5b …（II） を満足することが必要であり、好ましくは1.05bｃ
1.3bである。この割合がｃｂの場合は、目的とする高
重合度ポリエステルカーボネートが得られ難く、ｃ＞1.
5bの場合には、過剰のジアリールカーボネートが無駄に
なってしまい良くない。
反応温度は一般には180℃以上、好ましくは200℃以上、
特に好ましくは240℃以上400℃以下である。反応圧力は
任意の圧力を採用できるが、反応が進行するに従って減
圧する方が好ましい。
特に好ましくは240℃以上400℃以下である。反応圧力は
任意の圧力を採用できるが、反応が進行するに従って減
圧する方が好ましい。
また、一般にポリエステルの重合触媒として知られてい
るものが、反応触媒として用いることが出来る。かかる
反応触媒としては、例えばナトリウム，カリウム，カル
シウム，マグネシウム，亜鉛，マンガン，コバルト，チ
タニウム，錫，鉛，アンチモン，ゲルマニウム等の単体
及びこれらの化合物（例えば酸化物，水素化物，水素酸
化物，ハロゲン化物，アルコラート，フェノラート，有
機酸塩，無機酸塩，錯塩，複塩等）などが挙げられる。
るものが、反応触媒として用いることが出来る。かかる
反応触媒としては、例えばナトリウム，カリウム，カル
シウム，マグネシウム，亜鉛，マンガン，コバルト，チ
タニウム，錫，鉛，アンチモン，ゲルマニウム等の単体
及びこれらの化合物（例えば酸化物，水素化物，水素酸
化物，ハロゲン化物，アルコラート，フェノラート，有
機酸塩，無機酸塩，錯塩，複塩等）などが挙げられる。
本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、実質的に
線状のポリマーであって、該ポリマーはＡ成分をHO−Ar
−COOH,B成分をHO−Ar′−OHと表わした場合下記構造単
位（１）と、 下記構造単位（２）とから主として構成されている。
線状のポリマーであって、該ポリマーはＡ成分をHO−Ar
−COOH,B成分をHO−Ar′−OHと表わした場合下記構造単
位（１）と、 下記構造単位（２）とから主として構成されている。
本発明に於ては（２）式中の炭酸残基の一部を、例えば
50モル％以下、好ましくは30モル％以下の割合でジカル
ボン酸残基で置き換えてもよい。かかるジカルボン酸と
しては例えば、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレ
ンジカルボ酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェニルス
ルホンジカルボン酸，ジフェノキシエタンジカルボン
酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，メチルテレフタ
ル酸，メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸，例
えばコハク酸，アジピン酸，セバチン酸，デカンジカル
ボン酸，トデカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン
酸，シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等が例示される。この場合ジカルボン酸の添加時期
は，エステル化の段階が好ましい。
50モル％以下、好ましくは30モル％以下の割合でジカル
ボン酸残基で置き換えてもよい。かかるジカルボン酸と
しては例えば、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレ
ンジカルボ酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェニルス
ルホンジカルボン酸，ジフェノキシエタンジカルボン
酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，メチルテレフタ
ル酸，メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸，例
えばコハク酸，アジピン酸，セバチン酸，デカンジカル
ボン酸，トデカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン
酸，シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等が例示される。この場合ジカルボン酸の添加時期
は，エステル化の段階が好ましい。
なお、本発明においては、各種添加剤例えば酸化防止
剤，紫外線呼吸剤等の如き安定剤；顔料；蛍光増白剤等
を添加してもよい。
剤，紫外線呼吸剤等の如き安定剤；顔料；蛍光増白剤等
を添加してもよい。
e.実施例 以下、実施例をあげて、本発明を説明する。なお、実施
例中の「部」は重量部を意味し、固有粘度は、ｐ−クロ
ロフェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタン＝50/50
（重量比）の混合溶媒を用いて測定した値である。ま
た、カボキシル基価は、ユニックスの方法（Macro. Mol
ecular. Chcm.,26226（1958）に従って測定した。ま
た、融点は、DSCを用い昇温速度10℃／分で走査して求
めたものである。
例中の「部」は重量部を意味し、固有粘度は、ｐ−クロ
ロフェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタン＝50/50
（重量比）の混合溶媒を用いて測定した値である。ま
た、カボキシル基価は、ユニックスの方法（Macro. Mol
ecular. Chcm.,26226（1958）に従って測定した。ま
た、融点は、DSCを用い昇温速度10℃／分で走査して求
めたものである。
実施例１ 精留塔及び攪拌機つきオートクレープにｐ−ヒドロキシ
安息香酸82.8部，ハイドロキノン44部,p−トルエンスル
ホン酸0.1部及びプソイドクメン50部を仕込み加熱して
プソイドクメンを還流させた。反応によって生成する水
をプソイドクメンとの共沸で反応系外に留去せしめた。
約３時間後に水の留去がとまった。プトイドクメンを系
外に留去せしめて得られた生成物のカルボキシル基価を
測定したところ205当量／106ｇであった。次にこの生成
物を攪拌機付き反応器に移し、ジフェニルカーボネート
102.7部，三酸化アンチモン0.09部，酢酸ナトリウム0.0
4部及びトリフェニルホスフェート0.33部を添加し常圧
下280℃で60分,300℃で30分，次いで系内を徐々に減圧
とし30分後には絶対圧0.5mmHg以下として更に60分反応
せしめた。得られたポリマーは液晶性でその固有粘度は
4.73,融点は277℃であった。
安息香酸82.8部，ハイドロキノン44部,p−トルエンスル
ホン酸0.1部及びプソイドクメン50部を仕込み加熱して
プソイドクメンを還流させた。反応によって生成する水
をプソイドクメンとの共沸で反応系外に留去せしめた。
約３時間後に水の留去がとまった。プトイドクメンを系
外に留去せしめて得られた生成物のカルボキシル基価を
測定したところ205当量／106ｇであった。次にこの生成
物を攪拌機付き反応器に移し、ジフェニルカーボネート
102.7部，三酸化アンチモン0.09部，酢酸ナトリウム0.0
4部及びトリフェニルホスフェート0.33部を添加し常圧
下280℃で60分,300℃で30分，次いで系内を徐々に減圧
とし30分後には絶対圧0.5mmHg以下として更に60分反応
せしめた。得られたポリマーは液晶性でその固有粘度は
4.73,融点は277℃であった。
実施例２〜４ 精留塔及び攪拌機付きオートクレープに、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸，ヒドロキノン，フェノール，溶剤及びエス
テル化触媒を表１に示す通りに仕込み、内温が170℃〜1
80℃で、反応の際生成する水が、溶剤と共沸され反応系
から留去されるように、圧力を調節した。約８時間後、
得られた生成物を減圧乾燥しその一部を分取し、測定し
たカルボキシル基価を第１表に示した。
シ安息香酸，ヒドロキノン，フェノール，溶剤及びエス
テル化触媒を表１に示す通りに仕込み、内温が170℃〜1
80℃で、反応の際生成する水が、溶剤と共沸され反応系
から留去されるように、圧力を調節した。約８時間後、
得られた生成物を減圧乾燥しその一部を分取し、測定し
たカルボキシル基価を第１表に示した。
次にこの生成物を、攪拌機付き反応器に移し、ジフェニ
ルカーボネート，重合触媒を表１に示した通りに仕込
み、常圧下240℃で30分,260℃で１時間,280℃で30分反
応後、徐々に減圧にしながら、徐々に昇温し、約１時間
かけて、5mmHg,300℃とし、さらに３時間反応せしめ
た。得られたポリマーは、液晶性を示した。その固有粘
度，融点をも第１表に示した。
ルカーボネート，重合触媒を表１に示した通りに仕込
み、常圧下240℃で30分,260℃で１時間,280℃で30分反
応後、徐々に減圧にしながら、徐々に昇温し、約１時間
かけて、5mmHg,300℃とし、さらに３時間反応せしめ
た。得られたポリマーは、液晶性を示した。その固有粘
度，融点をも第１表に示した。
実施例５ 精留塔及び攪拌機付きオートクレープに、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸48.3部,4,4′−ジヒドロキシジフェニル27.9
部,p−トルエンスルホン酸を0.057部及び、プソイドク
メン60を仕込み、窒素置換の後、加熱し、内温が170℃
〜180℃で、反応によって生じる水が、プソイドクメン
と共沸することにより留去できるようにした。約16時間
反応後、得られた生成物を減圧で乾燥した後、生成物の
一部を分取し、カルボキシル基価を測定したところ、41
0当量／106ｇであった。次にこの生成物を攪拌機付き反
応器に移し、ジフェニルカーボネート42.8部，三酸化ア
ンチモンを、0.015部添加し、常圧下240℃で１時間,260
℃で１時間,280℃で30分間反応後、次いで、系内を徐々
に減圧しながら、昇温し、約１時間かけて、300℃,5mmH
gにまで至らしめ、その状態で約３時間反応を続行せし
めた。
シ安息香酸48.3部,4,4′−ジヒドロキシジフェニル27.9
部,p−トルエンスルホン酸を0.057部及び、プソイドク
メン60を仕込み、窒素置換の後、加熱し、内温が170℃
〜180℃で、反応によって生じる水が、プソイドクメン
と共沸することにより留去できるようにした。約16時間
反応後、得られた生成物を減圧で乾燥した後、生成物の
一部を分取し、カルボキシル基価を測定したところ、41
0当量／106ｇであった。次にこの生成物を攪拌機付き反
応器に移し、ジフェニルカーボネート42.8部，三酸化ア
ンチモンを、0.015部添加し、常圧下240℃で１時間,260
℃で１時間,280℃で30分間反応後、次いで、系内を徐々
に減圧しながら、昇温し、約１時間かけて、300℃,5mmH
gにまで至らしめ、その状態で約３時間反応を続行せし
めた。
得られたポリマーは、液晶性を示し、その固有粘度は3.
2,融点は、264℃であった。
2,融点は、264℃であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−129420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−38427（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−50820（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】(A)芳香族オキシカルボン酸と(B)芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とを下記式（Ｉ） 30/70a/b90/10 …（Ｉ） ［ここでa,bは成分A,Bのモル数を表す。］を満足する割
合で、エステル化触媒の存在下、反応物のカルボキシル
基価が1000当量／106ｇ以下に達するまで反応せしめ、
次いで(C)ジアリールカーボネートを下記式（II） ｂ＜ｃ1.5b …（II） ［ここでb,cは成分B,Cのモル数を表す。］を満足する割
合で添加反応せしめることを特徴とするポリエステルカ
ーボネートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3260288A JPH0684425B2 (ja) | 1988-02-17 | 1988-02-17 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3260288A JPH0684425B2 (ja) | 1988-02-17 | 1988-02-17 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01210422A JPH01210422A (ja) | 1989-08-24 |
| JPH0684425B2 true JPH0684425B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=12363409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3260288A Expired - Fee Related JPH0684425B2 (ja) | 1988-02-17 | 1988-02-17 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684425B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102241910B1 (ko) | 2018-02-07 | 2021-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
| KR102219311B1 (ko) * | 2018-08-10 | 2021-02-24 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6050820B2 (ja) | 2011-09-23 | 2016-12-21 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲーＦ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ−Ｌａ Ｒｏｃｈｅ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ | 改良された対立遺伝子特異的ｐｃｒのためのｇ−クランプの使用 |
-
1988
- 1988-02-17 JP JP3260288A patent/JPH0684425B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6050820B2 (ja) | 2011-09-23 | 2016-12-21 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲーＦ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ−Ｌａ Ｒｏｃｈｅ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ | 改良された対立遺伝子特異的ｐｃｒのためのｇ−クランプの使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01210422A (ja) | 1989-08-24 |
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