JPH0627184B2 - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造法Info
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- JPH0627184B2 JPH0627184B2 JP6031885A JP6031885A JPH0627184B2 JP H0627184 B2 JPH0627184 B2 JP H0627184B2 JP 6031885 A JP6031885 A JP 6031885A JP 6031885 A JP6031885 A JP 6031885A JP H0627184 B2 JPH0627184 B2 JP H0627184B2
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- formula
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツクな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
イルム、繊維として製品化出来るものである。
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツクな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
イルム、繊維として製品化出来るものである。
近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに致つているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかつた。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチックの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに致つているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかつた。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチックの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。
補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつた。特に注目を集めよ
うになつたのは、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン１４巻
（１９７６年）２０４３頁および特公昭５６−１８０１
６号公報にW.J.ジヤクソンがポリエチレンテレフタレー
トとアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表
してからである。この中でジヤクソンは、この液晶高分
子がポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、４
倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮することを
報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示した。
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつた。特に注目を集めよ
うになつたのは、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン１４巻
（１９７６年）２０４３頁および特公昭５６−１８０１
６号公報にW.J.ジヤクソンがポリエチレンテレフタレー
トとアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表
してからである。この中でジヤクソンは、この液晶高分
子がポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、４
倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮することを
報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示した。
しかしながら、この液晶性ポリマーはＰ−アセトキシ安
息香酸を使用するためにモノマーコストが高く、また重
合の際に酢酸が留出するためチタン等の特殊な材質の反
応装置が必要であり、反応装置の面からも製品の面から
もコスト高になつてしまう欠点を避けることが出来な
い。また製造されたポリマー中に不溶不融の粒子（異種
ポリマー）が存在する欠点があつた。
息香酸を使用するためにモノマーコストが高く、また重
合の際に酢酸が留出するためチタン等の特殊な材質の反
応装置が必要であり、反応装置の面からも製品の面から
もコスト高になつてしまう欠点を避けることが出来な
い。また製造されたポリマー中に不溶不融の粒子（異種
ポリマー）が存在する欠点があつた。
本発明者等はそのような点に鑑み、鋭意検討を行なつた
結果、溶融異方性を示す（即ちサーモトロピツクな液晶
を示す）ポリマーを従来法のようにアセトキシ化合物を
用いず、ヒドロキシ化合物から直接製造する方法を見出
した。本法によればモノマーコストは大巾に下げられる
し、反応装置を通常使用される材質で問題はなく、装置
の面からもコストダウン出来、また生成ポリマー中にも
不溶不融の粒子（異種ポリマー）が存在せず、重合速度
が大きく高重合度のポリマーが容易に得られる等の大き
な利点がある。
結果、溶融異方性を示す（即ちサーモトロピツクな液晶
を示す）ポリマーを従来法のようにアセトキシ化合物を
用いず、ヒドロキシ化合物から直接製造する方法を見出
した。本法によればモノマーコストは大巾に下げられる
し、反応装置を通常使用される材質で問題はなく、装置
の面からもコストダウン出来、また生成ポリマー中にも
不溶不融の粒子（異種ポリマー）が存在せず、重合速度
が大きく高重合度のポリマーが容易に得られる等の大き
な利点がある。
尚、特開昭５２−２６５９３号においてチタン系触媒を
用いてヒドロキシ化合物を用いて直接製造することが見
出されているが、この方法では高剛性のポリマーを得る
ことが難かしい。
用いてヒドロキシ化合物を用いて直接製造することが見
出されているが、この方法では高剛性のポリマーを得る
ことが難かしい。
本発明の要旨は 一般式（Ａ） 〔式中R1の少なくとも６０モル％以上はカルボニル結合
の間が少なくとも４個以上の炭素原子で隔てられた、炭
素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であり、４０モ
ル％以下がカルボニル結合の間が３個以下の炭素原子で
隔てられた、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／
および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基を示す
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
基で置換されてもよい）。R2は炭素数２〜４０の２価の
脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化
水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２価
の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の
水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されてもよい）、または分子量
８０〜8000のポリアルキレンオキシド２価基を示す。〕
の反復単位からなるジカルボン酸とジオールとより生成
した原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれらを
構成する反復単位の量にして５〜９５モル％と 一般式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカルボン酸 HO−R3COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は前示(Ａ)式のR1における意義と同じ意義を示
す〕９５〜５モル％とを反応させて、オリゴマーを生成
させ、次いで、触媒としてのスズ化合物の存在下に重合
させて溶融異方性共重合ポリエステルを製造することを
特徴とする溶融異方性ポリエステルの製造法に存する。
の間が少なくとも４個以上の炭素原子で隔てられた、炭
素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であり、４０モ
ル％以下がカルボニル結合の間が３個以下の炭素原子で
隔てられた、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／
および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基を示す
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
基で置換されてもよい）。R2は炭素数２〜４０の２価の
脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化
水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２価
の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の
水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されてもよい）、または分子量
８０〜8000のポリアルキレンオキシド２価基を示す。〕
の反復単位からなるジカルボン酸とジオールとより生成
した原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれらを
構成する反復単位の量にして５〜９５モル％と 一般式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカルボン酸 HO−R3COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は前示(Ａ)式のR1における意義と同じ意義を示
す〕９５〜５モル％とを反応させて、オリゴマーを生成
させ、次いで、触媒としてのスズ化合物の存在下に重合
させて溶融異方性共重合ポリエステルを製造することを
特徴とする溶融異方性ポリエステルの製造法に存する。
本発明の溶融異方性共重合ポリエステルはポリエステル
またはオリゴエステルとオキシカルボン酸とを反応させ
てオリゴマーを形成させた後に重合を行なうが、このよ
うな重合は芳香族ヒドロキシ基末端と芳香族カルボキシ
ル基末端を反応させることが必要であり、一般にポリエ
ステルの重合に用いられる触媒を用いた場合には反応の
進行が遅く、重合度が上昇しないか、重合したとしても
ヒドロキシカルボン酸の昇華が多くポリマー中に入り込
まないため、溶融異方性ポリエステルを製造することは
難しいが触媒としてスズ化合物を用いることにより重合
度の高く、重合速度も速く溶融異方性共重合ポリエステ
ルを容易に製造することが出来る。
またはオリゴエステルとオキシカルボン酸とを反応させ
てオリゴマーを形成させた後に重合を行なうが、このよ
うな重合は芳香族ヒドロキシ基末端と芳香族カルボキシ
ル基末端を反応させることが必要であり、一般にポリエ
ステルの重合に用いられる触媒を用いた場合には反応の
進行が遅く、重合度が上昇しないか、重合したとしても
ヒドロキシカルボン酸の昇華が多くポリマー中に入り込
まないため、溶融異方性ポリエステルを製造することは
難しいが触媒としてスズ化合物を用いることにより重合
度の高く、重合速度も速く溶融異方性共重合ポリエステ
ルを容易に製造することが出来る。
ポリエステルまたはオリゴエステルとオキシカルボン酸
とを、反応させてオリゴマーを形成させる際、温度は２
００〜３００℃にして１５分〜５時間で行なわれ、また
重合は２４０〜３５０℃好ましくは２５０〜３３０℃で
０．５時間〜１５時間で高真空下で行なわれる。反応
は、オキシカルボン酸化合物の残存量が仕込量に対し、
通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、とく
に好ましくは４０モル％以下となるまでおこなわれる。
とを、反応させてオリゴマーを形成させる際、温度は２
００〜３００℃にして１５分〜５時間で行なわれ、また
重合は２４０〜３５０℃好ましくは２５０〜３３０℃で
０．５時間〜１５時間で高真空下で行なわれる。反応
は、オキシカルボン酸化合物の残存量が仕込量に対し、
通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、とく
に好ましくは４０モル％以下となるまでおこなわれる。
次に製造法をさらに詳細に説明するに、一般式(Ａ)で表
わされる原料ポリエステルまたはオリゴエステル を製造するためには一般式(Ｆ)で表わされるカルボン酸 HOOCR1COOH ……（Ｆ） およびそのエステルが、使用される。カルボン酸の例を
示すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシ
テレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
メトキシイソフタル酸、ジフエニルメタン4,4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルメタン3,3′−ジカルボン酸、ジ
フエニルエーテル4,4′−ジカルボン酸、ジフエニル−
4,4′−ジカルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン
酸、ナフタリン1,5ジカルボン酸、ナフタリン1,4ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベ
リン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼライン
酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキサン1,4ジカ
ルボン酸、シクロヘキサン1,3ジカルボン酸、シクロペ
ンタン1,3ジカルボン酸などが挙げられる。これらは混
合して使用してもよく一般式(Ｆ)で表わされるものはい
ずれも使用可能である。
わされる原料ポリエステルまたはオリゴエステル を製造するためには一般式(Ｆ)で表わされるカルボン酸 HOOCR1COOH ……（Ｆ） およびそのエステルが、使用される。カルボン酸の例を
示すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシ
テレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
メトキシイソフタル酸、ジフエニルメタン4,4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルメタン3,3′−ジカルボン酸、ジ
フエニルエーテル4,4′−ジカルボン酸、ジフエニル−
4,4′−ジカルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン
酸、ナフタリン1,5ジカルボン酸、ナフタリン1,4ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベ
リン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼライン
酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキサン1,4ジカ
ルボン酸、シクロヘキサン1,3ジカルボン酸、シクロペ
ンタン1,3ジカルボン酸などが挙げられる。これらは混
合して使用してもよく一般式(Ｆ)で表わされるものはい
ずれも使用可能である。
またもう一方の原料成分であるジオールとしては一般式
(Ｇ)で表わされるジオールが使用され、 HOR2OH ……（Ｇ） その具体例としてはエチレングリコール、1,3−プロパ
ンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオール、シク
ロヘキサン1,4ジオール、シクロヘキサン1,3ジオール、
シクロヘキサン1,2−ジオール、シクロペンタン1,3−ジ
オールなどが挙げられるが、これらは混合して使用して
もよく、一般式(Ｇ)で表わされるものはいずれも使用可
能である。
(Ｇ)で表わされるジオールが使用され、 HOR2OH ……（Ｇ） その具体例としてはエチレングリコール、1,3−プロパ
ンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオール、シク
ロヘキサン1,4ジオール、シクロヘキサン1,3ジオール、
シクロヘキサン1,2−ジオール、シクロペンタン1,3−ジ
オールなどが挙げられるが、これらは混合して使用して
もよく、一般式(Ｇ)で表わされるものはいずれも使用可
能である。
本発明で用いる一般式(Ａ)で示されるポリエステルまた
はオリゴエステルとしては一般式(A)で示されるものは
いずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
およびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレ
ンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。
はオリゴエステルとしては一般式(A)で示されるものは
いずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
およびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレ
ンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。
次に反応方法について述べると一般式(A)で表わされる
原料ポリエステルまたはオリゴエステルと下記一般式
(B)で表わされるオキシカルボン酸とを HO−R3COOH ……（Ｂ） 接触させて、常圧下１５０〜３５０℃で加熱して共重合
オリゴマーを形成させた後に後圧下、さらに、真空下で
重合を行ない、反応を完結させることにより行なわれ
る。また(A)と(B)と接触させる際に(G)および(F)を共用
することも可能である。
原料ポリエステルまたはオリゴエステルと下記一般式
(B)で表わされるオキシカルボン酸とを HO−R3COOH ……（Ｂ） 接触させて、常圧下１５０〜３５０℃で加熱して共重合
オリゴマーを形成させた後に後圧下、さらに、真空下で
重合を行ない、反応を完結させることにより行なわれ
る。また(A)と(B)と接触させる際に(G)および(F)を共用
することも可能である。
一般式(B)で表わされるオキシ酸としてはパラヒドロキ
シ安息香酸、４−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ3,5−ジメチル安
息香酸、２−オキシ６−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナ
フトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリン
ガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息
香酸などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単独
で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましいが一般
式(B)で表わされるオキシカルボン酸はいずれも使用可
能である。
シ安息香酸、４−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ3,5−ジメチル安
息香酸、２−オキシ６−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナ
フトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリン
ガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息
香酸などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単独
で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましいが一般
式(B)で表わされるオキシカルボン酸はいずれも使用可
能である。
オキシカルボン酸の使用量は(B)／(A)＋(B)として５〜
９５モル％好ましくは３０〜８０モル％、(F)又は(G)を
共用する場合には、(B)／(A)＋(F)＋(B)、(B)／(A)＋
(G)＋(B)または(B)／(A)＋(F)＋(G)＋(B)として５〜９
５モル％好ましくは３０〜８０モル％である。
９５モル％好ましくは３０〜８０モル％、(F)又は(G)を
共用する場合には、(B)／(A)＋(F)＋(B)、(B)／(A)＋
(G)＋(B)または(B)／(A)＋(F)＋(G)＋(B)として５〜９
５モル％好ましくは３０〜８０モル％である。
触媒のスズ化合物の具体例としては、ｎ−ブチルスタノ
ン酸、メチルスタノン酸、イソプロピルスタノン酸、２
エチルヘキシルスタノン酸、フエニルスタノン酸、ノニ
ルフエニルスタノン酸、ｎ−ドデシルスタノン酸、ｐ−
クロロフエニルスタノン酸、ｐ−ニトロフエニルスタノ
ン酸、ｐ−トリルスタノン酸、ｐ−アニシルスタノン
酸、ジｎ−ブチルスズオキシド、ジメチルスズオキシ
ド、ジｎ−ヘキシルスズオキシド、ジフエニルスズオキ
シド、ジノニルフエニルスズオキシド、ｎ−ブチル、ｎ
−ヘキシルスズオキシド、ジイソプロピルスズオキシ
ド、ジｐ−トリルスズオキシド、ジｐ−ニトロフエニル
スズオキシド、ｎ−ブチルハイドロキシスズオキシド、
ジメチルスズジアセテート、トリブチルスズアセテー
ト、酢酸第一スズ、シユウ酸第一スズ、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレート、テトラブチルス
ズ、テトラブトキシスズなどが挙げられるがスズ化合物
ならばいずれも使用可能であり、特にスタノン酸化合物
類およびスズオキシド類〔 （R4、R5、R6はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基）〕が高重合物を容易に得られる点で好ましい。
ン酸、メチルスタノン酸、イソプロピルスタノン酸、２
エチルヘキシルスタノン酸、フエニルスタノン酸、ノニ
ルフエニルスタノン酸、ｎ−ドデシルスタノン酸、ｐ−
クロロフエニルスタノン酸、ｐ−ニトロフエニルスタノ
ン酸、ｐ−トリルスタノン酸、ｐ−アニシルスタノン
酸、ジｎ−ブチルスズオキシド、ジメチルスズオキシ
ド、ジｎ−ヘキシルスズオキシド、ジフエニルスズオキ
シド、ジノニルフエニルスズオキシド、ｎ−ブチル、ｎ
−ヘキシルスズオキシド、ジイソプロピルスズオキシ
ド、ジｐ−トリルスズオキシド、ジｐ−ニトロフエニル
スズオキシド、ｎ−ブチルハイドロキシスズオキシド、
ジメチルスズジアセテート、トリブチルスズアセテー
ト、酢酸第一スズ、シユウ酸第一スズ、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレート、テトラブチルス
ズ、テトラブトキシスズなどが挙げられるがスズ化合物
ならばいずれも使用可能であり、特にスタノン酸化合物
類およびスズオキシド類〔 （R4、R5、R6はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基）〕が高重合物を容易に得られる点で好ましい。
またこれらを混合して使用してもかまわない。その使用
量は全原料（モル数）に対して１〜５０，０００ppm、
好ましくは１０〜５，０００ppmである。またこのよう
な触媒は、重合時に存在していればオリゴあるいはポリ
エステルとオキシ酸との反応により共重合オリゴマーを
作る際、あるいは重合の際のどちらの場合に添加して
も、高重合度のポリマーが得られる。得られたポリエス
テルの対数粘度は通常０．２dl／ｇ以上、好ましくは
０．３dl／ｇ以上、さらに好ましくは０４dl／ｇ以上で
ある。
量は全原料（モル数）に対して１〜５０，０００ppm、
好ましくは１０〜５，０００ppmである。またこのよう
な触媒は、重合時に存在していればオリゴあるいはポリ
エステルとオキシ酸との反応により共重合オリゴマーを
作る際、あるいは重合の際のどちらの場合に添加して
も、高重合度のポリマーが得られる。得られたポリエス
テルの対数粘度は通常０．２dl／ｇ以上、好ましくは
０．３dl／ｇ以上、さらに好ましくは０４dl／ｇ以上で
ある。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
なおηinh はフエノールと１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン＝１：１（重量比）の混合液中、０．５ｇ／dl
で３０℃測定した。また溶融異方性の判定は溶融状態に
おける光学異方性の有無によつた。装置はツアイス社の
ヒートステージを装置したニコン偏光顕微鏡POH型を用
いた。
ロエタン＝１：１（重量比）の混合液中、０．５ｇ／dl
で３０℃測定した。また溶融異方性の判定は溶融状態に
おける光学異方性の有無によつた。装置はツアイス社の
ヒートステージを装置したニコン偏光顕微鏡POH型を用
いた。
また、インテスコ製インストロン型レオメーターでＤ＝
１．０mmφ、Ｌ＝１０mmで４５゜のテーパーのついたノ
ズルを用い、２４０℃で＝１０００sec-1の剪断速度
で引落し比（λ）＝４でフアイバー化し、そのフアイバ
ーの弾性率(Es) は東洋精機製ダイナミツクモジユラン
ステスターPMR−5Rを用いポリマーの密度（ρ）を１．
３８ｇ／mlとして求めた。
１．０mmφ、Ｌ＝１０mmで４５゜のテーパーのついたノ
ズルを用い、２４０℃で＝１０００sec-1の剪断速度
で引落し比（λ）＝４でフアイバー化し、そのフアイバ
ーの弾性率(Es) は東洋精機製ダイナミツクモジユラン
ステスターPMR−5Rを用いポリマーの密度（ρ）を１．
３８ｇ／mlとして求めた。
実施例１ 撹拌翼減圧口を備えたガラス重合管に、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸７７．３５ｇ、ポリエチレンテレフタレートオ
リゴマー（ηinh＝0.12dl/g）４６．１２ｇ及びｎ−ブ
チルスタノン酸０．１５ｇを入れ、窒素により３回排気
置換を繰り返し、最後に窒素を満たしシールする。この
重合管を２４８℃のオイルバスに浸漬し、３０分すると
内容物が溶融するので撹拌を開始し、そのまま１時間ア
シドリシスを続ける。その後バス温を２８３℃まで１時
間かけて昇温し、２８３℃となつた時点で真空系を適用
し、重合管内を除去に減圧する。１時間３０分で系内の
圧力を１０mmHgとし、このまま１時間反応を続ける。そ
の後バス温を３００℃まで３０分で昇温し、次いで１時
間かけて０．３mmHgの真空度まで減圧する。そのまま重
合を２時間続ける。重合終了後ガラス重合管を割り生成
ポリマーを取り出す。このポリマーは薄茶色不透明なも
のでηinh の値は１．３４dl／ｇであつた。このポリマ
ーをホツトステージ付偏光顕微鏡で観察すると１７５℃
以上で流動を開始し光学異方性を示した。なお減圧系へ
のモノマーの昇華は少なかつた。
安息香酸７７．３５ｇ、ポリエチレンテレフタレートオ
リゴマー（ηinh＝0.12dl/g）４６．１２ｇ及びｎ−ブ
チルスタノン酸０．１５ｇを入れ、窒素により３回排気
置換を繰り返し、最後に窒素を満たしシールする。この
重合管を２４８℃のオイルバスに浸漬し、３０分すると
内容物が溶融するので撹拌を開始し、そのまま１時間ア
シドリシスを続ける。その後バス温を２８３℃まで１時
間かけて昇温し、２８３℃となつた時点で真空系を適用
し、重合管内を除去に減圧する。１時間３０分で系内の
圧力を１０mmHgとし、このまま１時間反応を続ける。そ
の後バス温を３００℃まで３０分で昇温し、次いで１時
間かけて０．３mmHgの真空度まで減圧する。そのまま重
合を２時間続ける。重合終了後ガラス重合管を割り生成
ポリマーを取り出す。このポリマーは薄茶色不透明なも
のでηinh の値は１．３４dl／ｇであつた。このポリマ
ーをホツトステージ付偏光顕微鏡で観察すると１７５℃
以上で流動を開始し光学異方性を示した。なお減圧系へ
のモノマーの昇華は少なかつた。
また本文中に記載した条件下でフアイバー化を行ないEs
を測定したところ１８GPaであつた。
を測定したところ１８GPaであつた。
実施例２〜９ ｎブチルスタノン酸の代りに種々のスズ化合物触媒を用
い重合時間を変更した以外、実施例１と同様の方法で重
合を行なつた。触媒の使用量は実施例１とスズ原子とし
てのモル数が同じになる量用いた。その結果を表−１に
示す。
い重合時間を変更した以外、実施例１と同様の方法で重
合を行なつた。触媒の使用量は実施例１とスズ原子とし
てのモル数が同じになる量用いた。その結果を表−１に
示す。
実施例１０ ポリエチレンテレフタレートオリゴマーの代りにポリエ
チレンテレフタレートポリマー（ηinh＝０．６４dl／
ｇ）を使用し、アシドリシス温度を２７５℃とした以外
実施例１と同様の反応を行ないηinh＝０．９８dl／ｇ
のポリマーを得た。そのポリマーを前記の条件でフアイ
バー化したところEsは２０GPa であつた。
チレンテレフタレートポリマー（ηinh＝０．６４dl／
ｇ）を使用し、アシドリシス温度を２７５℃とした以外
実施例１と同様の反応を行ないηinh＝０．９８dl／ｇ
のポリマーを得た。そのポリマーを前記の条件でフアイ
バー化したところEsは２０GPa であつた。
比較例１ 触媒としてシユウ酸チタニルカリウムを用いて、特開昭
５２−２６５９３号公報の実施例１と同様の条件下で反
応を行ないηinh＝０．５０dl／ｇの重合物を得た。こ
の重合物を前記の条件でフアイバー化したところEs＝
５．５GPaであつた。
５２−２６５９３号公報の実施例１と同様の条件下で反
応を行ないηinh＝０．５０dl／ｇの重合物を得た。こ
の重合物を前記の条件でフアイバー化したところEs＝
５．５GPaであつた。
比較例２ 触媒をシユウ酸チナニルカリウムにした以外実施例１と
同様の条件下で反応を行ない、ηinh＝０．５２dl／ｇ
の重合物を得た。さらにこの重合物を前記の条件でフア
イバー化したところEsは５．３GPaであつた。
同様の条件下で反応を行ない、ηinh＝０．５２dl／ｇ
の重合物を得た。さらにこの重合物を前記の条件でフア
イバー化したところEsは５．３GPaであつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−181825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−78830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245630（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】一般式(Ａ) 〔式中R1の少なくとも６０モル％以上はカルボニル結合
の間が少なくとも４個以上の炭素原子で隔てられた、炭
素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であり、４０モ
ル％以下がカルボニル結合の間が３個以下の炭素原子で
隔てられた、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／
および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基を示す
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
基で置換されてもよい）。R2は炭素数２〜４０の２価の
脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化
水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２価
の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の
水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されてもよい）、または分子量
８０〜8000のポリアルキレンオキシド２価基を示す。〕
の反復単位からなるジカルボン酸とジオールとより生成
した原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれらを
構成する反復単位の量にして５〜９５モル％と 一般式(Ｂ)で表わされるヒドロキシカルボン酸９５〜５
モル％ HO-R3COOH ……(Ｂ) 〔式中R3は、前示(Ａ)式のR1における意義と同じ意義を
示す〕とを反応させてオリゴマーを生成させ、 次いで、触媒としてのスズ化合物の存在下に重合させて
溶融異方性共重合ポリエステルを製造することを特徴と
する溶融異方性ポリエステルの製造法。 - 【請求項２】式(Ａ)においてR1の６０モル％以上が1,4
−フエニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製造
法 - 【請求項３】式(Ａ)においてR2が炭素数２〜６個の２価
の脂肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の
製造法 - 【請求項４】式(Ａ)においてR1が1,4フエニレン基であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法 - 【請求項５】式(Ａ)においてR2が炭素数２個の２価の脂
肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造
法 - 【請求項６】式(Ｂ)においてR3が1,4フエニレン基であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6031885A JPH0627184B2 (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6031885A JPH0627184B2 (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61218630A JPS61218630A (ja) | 1986-09-29 |
| JPH0627184B2 true JPH0627184B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=13138706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6031885A Expired - Lifetime JPH0627184B2 (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627184B2 (ja) |
-
1985
- 1985-03-25 JP JP6031885A patent/JPH0627184B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61218630A (ja) | 1986-09-29 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |