JPH0684450B2

JPH0684450B2 - 微孔性フイルムの製造方法

Info

Publication number: JPH0684450B2
Application number: JP3532486A
Authority: JP
Inventors: 正文作林; 研二綱島; 精三青木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-02-21
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPS62195030A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、透湿防水用途やエレクトレットフィルター用
途に必要な空孔率が高い微孔性フィルムを連続製膜する
ための製造方法に関するものである。

［従来の技術］従来、微孔性フィルムの製造方法としては（１）ポリオ
レフィンに無機物と非相溶性物質（ポリスチレン、ポリ
カーボネイト、フェノキシ樹脂）を含有し、その後押出
・延伸することにより、空孔率が５〜10％の範囲で形成
されるもの（例えば、特開昭50-116561号公報）。

（２）ポリオレフィンに無機物と有機状液体（ジオクチ
ルフタレート）を含有し、その後、溶媒抽出，アルカリ
抽出、延伸を行ない、空孔率が30〜80％の範囲で形成さ
れるもの（例えば、特開昭58-59072号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、上記（１）項の微孔性フィルムの製造方法は、
非相溶性物質を添加しているために、押出後のエッヂ成
型が困難になったり、破断伸度が低下するために、延伸
時のフィルム破れが起こりやすいという欠点を有してい
る。

また、上記（２）項の微孔性フィルムの製造方法は、空
孔率の高い（30〜80％）フィルムを得るために、まず、
３種の原料を押出・成型する。その後、有機液状体を取
り除くために長時間の溶媒抽出を必要とする。また、無
機物を除去するために水酸化ナトリウム水溶液にて長時
間の抽出をしたのち、延伸するという複雑なプロセスを
必要とする欠点を有している。

［問題点を解決するための手段］本発明は、ポリオレフィン100重量部に対して、無機物
を10〜400重量部とβ晶核剤を0.001〜10重量部添加し、
ポリオレフィンの溶融温度（Tm）＋20℃以上、［Tm＋10
0℃］以下の温度で溶融押出し、その後、溶融結晶化温
度（Tmc）未満、［Tmc−50℃］以上の温度で保持した
後、延伸することにより空孔率を30〜80％とすることを
特徴とする微孔性フィルムの製造方法に関する。

本発明に適用するポリオレフィンポリマーとは、公知の
ポリオレフィンで、具体的にはポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ４−メチルペ
ンテン−１などであり、それらの共重合体やブレンドで
もよいが、特にポリプロピレンが好ましい。

本発明における無機物とは、炭素化合物を含まない物質
であればいずれであってもよく、具体的には、珪藻土、
粉末シリカ、タルク、TiO₂、BaSO₄、ガラスセンイ、ガ
ラスビーズ、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミナ、な
どが好ましく、また、これらを１種もしくは、２種以上
を選択して使用してもよい。無機物の粒径としては、平
均粒径0.01〜10μｍ程度のものが好ましい。

本発明におけるβ晶核剤とは、安息香酸ナトリウム、1.
2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、コハク酸マグネ
シウム、フタル酸マグネシウムなどのカルボン酸のアル
カリ又はアルカリ土類金属塩類、二，三塩基カルボン酸
のジ又はトリエステル類、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどの芳香族スルホン酸系化合物類、フタロシアニン
ブルーなどのフタロシアニン系あるいはキナクリドンな
どの顔料がよく、特にキナクリドンが好ましい。

前記したポリオレフィン100重量部に対する無機物の混
合割合は、10〜400重量部、好ましくは、20〜200重量部
の範囲にあるものが良い。10重量部未満では空孔率が低
い。

また、400重量部を超えると、フィルム製造の際に，押
出・キャスト時の成型不良や延伸時のフィルム破れが頻
繁に発生する。

また、β晶核剤の混合割合は、0.001〜10重量部、好ま
しくは、0.002〜５重量部の範囲にあるものが良い。0.0
01重量部未満では空孔率が低く窒素ガス透過率や透温度
が低い。また,10重量部を超えると、フィルムの破断の
伸度や破断強度が大巾に低下する欠点を生じる。

次に本発明のフィルムの製造方法について逐次二軸延伸
を例にとって説明するが、特に指定する事項を除き、何
ら以下の方法に限定されるものではない。

ポリオレフィン100重量部に対して、無機物を10〜400重
量部と、β晶核剤を0.001〜10重量部をヘンシェルミキ
サーで混合し、二軸押出機でポリオレフィンの溶融温度
（Tm）＋20℃以上、［Tm＋100℃］以下の温度で、溶融
押出し、冷却してペレット化する。そのペレット原料を
押出機に供給し、［Tm＋20℃］以上でシート状に押出し
を行なう。［Tm＋20℃］未満では、フィルムの厚みむら
が大きく、［Tm＋100℃］を超えるとβ晶核剤が成長し
ない。その後、溶融結晶化温度（Tmc）未満、［Tmc−50
℃］以上の温度に保持されたキャストドラム上で成型す
ることにより、未延伸フィルム中のβ晶比率は10〜90％
に調整できる。

その後、二軸方向に延伸する。二軸延伸させる方法とし
ては、通常のロール式あるいはオーブン式縦延伸機に導
入して、該フィルムTm未満、［Tm−50℃］以上の温度に
加熱し、1.5〜7.0倍の範囲で縦延伸するのが好ましい。
延伸倍率により、空孔率や平均孔径が変化するが、所要
の空孔率を得るためには縦・横のトータル延伸倍率
（縦、横の機械倍率の積）は2.25〜49倍にするのが好ま
しい。

つづいて、ステンターにてTm未満、［Tm−50℃］以上の
温度に加熱して巾方向1.5〜7.0倍の範囲で横延伸し、つ
づいて巾方向に5.0％のリラックスをかけながら熱処理
を行ない，ただちに室温まで冷却する。

延伸温度がTm以上になるとロール粘着により厚みむらや
フィルム破れが発生するので好ましくない。また部分的
に延伸できてもフィルムの厚さ方向に微孔化しない状態
になることがある。

また、［Tm−50℃］未満の温度になるとネッキングが発
生したり，部分的に延伸できても、空孔率の高い微孔率
の高い微孔性フィルムを得ることができなかったりする
場合があるので好ましくない。

トータル延伸倍率が2.25倍未満では十分な空孔率が得に
くくなる。一方トータル延伸倍率が49倍を超えると破断
伸度が小さくなり、フィルム破れが頻繁に発生して、フ
ィルム製膜上好ましくない。

以上のようにして製造されたフィルムは、空孔率が30〜
80％の範囲で形成されることができ、また，ポリオレフ
ィンに無機物と非相溶性物質を含有したフィルム（特開
昭50-1165611号公報）よりも孔径の均一な微孔性フィル
ムを得ることができる。なお，前途の如く，本発明にお
いては，延伸方法、即ち一軸、二軸または多段の延伸等
いずれの方法によっても好結果を得ることができるもの
であるが，所望の空孔率を容易かつ効果的に得るために
は二軸延伸が好ましい。

［発明の効果］本発明の効果を以下に列挙する。

（１）原料に非相溶性ポリマーを添加していないので、
従来のポリオレフィンに無機物と非相溶性ポリマー（フ
エノキシ、ポリスチレン）添加の原料より、未延伸フィ
ルムの破断伸度が800％と高く、延伸時のフィルム破れ
が大巾に減少する。

（２）従来の非相溶性ポリマーを添加していないので，
空孔率が30〜80％と高いものを容易に得ることができ
る。

（３）複雑な工程を必要とせず従来の逐次二軸製膜方法
で連続化できるので、コスト的に有利である。

［物性の測定法・評価法］（１）透湿度は、JISZ-0208に従い、40℃、90％RHの条
件で測定した値でg/m²・日/0.1mm単位で表わす。

（２）漏水性は、ブンデスマンテスト方式で、降雨量60
0mm/hrで２時間実施した。

（３）平均孔径については、SEMによる表面及び断面観
察結果からイメージアナライザーにより面積を求めて、
平均孔径を計算した。

（４）空孔率については、微孔性フィルムの単位体積に
流動パラフィンを含浸させて下記の計算で求めた。

α＝（v/V）×100 α：空孔率（％） v:含浸した流動パラフィン体積 V:フィルムの見掛け体積（５）β晶比率については、走査型熱量計DSC-II型にセ
ットし、窒素気流下で昇温速度20℃／分の速度で室温か
ら昇温させ、ベースラインから吸熱側に立ち上がる時点
と終了点を結びその面積比から計算した。

Ａ＝｛B/（Ｂ＋Ｃ）｝×100 A:β晶比率（％） B:β晶面積（Tmピーク146℃） C:α晶面積（Tmピーク162℃）（６）耐水度は、JISL-1092に従い、実施した。

（７）溶融温度（Tm）は、走査型熱量計DSC-II型にセッ
トし、窒素気流下で昇温速度20℃／分の速度で室温から
昇温させ、ベースラインから吸熱側に立ち上がる時点と
終了点の中で一番吸熱した位置とする。

（８）溶融結晶化温度（Tmc）、走査型熱量計DSC-II型
にセットし、窒素気流下で昇温速度20℃／分の速度で室
温から280℃まで昇温させ、その後、20℃／分の速度で
急冷したときに発熱側に立ち上がる時点と終了点の中で
一番発熱した位置とする。

（９）窒素ガス透過率は、12.56cm²のフィルム面積をそ
なえた密閉系セルの入側より窒素ガスをゲージ圧力1.0k
g/cm²の条件で送りこみ、フィルムの出側に流量計を設
置して窒素ガス量を測定した。

（10）極限粘度［η］はASTM D 1601に従ってテトラリ
ン中で測定したもので、dl/g単位で表わす。

（11）アイソタクチックインデックス（II）は、720cm
^-1の吸光度を731cm^-1の吸光度で割った値である。

［実施例］次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１、比較例１〜２［η］＝1.85、II＝98、Tm＝165℃、Tmc＝120℃のポリ
プロピレン（三井東圧化学（株）の“三井ノーブレン"F
O-850）100重量部に対して、無機物としては、粒径1.7
μｍ、比重2.7の重質炭酸カルシウム（金平鉱業（株）
“KS−1300）を100重量部とβ晶核剤（東洋曹達（株）
“Rubicron"400RG）を0.1重量部をヘンシェルミキサー
で混合し、240℃でペレット化する。その後40mmφの押
出機に原料を供給し、240℃の押出温度で口金から押出
し、110℃に保持されたキャスティングドラム上でβ晶
型結晶を成長させる。

この密着キャスト方法としては、ニップロールで押えつ
ける。

つづいてロール表面温度140℃に加熱された縦延伸で３
倍縦延伸し、続いて155℃に加熱されているステンター
に導入し、巾方向に３倍延伸し、さらに巾方向に５％の
リラックスをしながら160℃で熱固定する。かくして得
られた微孔性フィルム（実施例１）の品質は第１表の通
りであった。

比較例１としては、実施例１で用いた原料を混合・ペレ
ット化した。その後実施例１で用いた押出機に原料を供
給し、50℃に保持されたキャスティングドラム上でフィ
ルムを成形した。

つづいて、実施例１の条件で延伸した。しかし、延伸フ
ィルムを評価した結果、透湿度は4g/m²・日/0.1mmであ
った。

比較例２としては、実施例１で用いた原料を混合・ペレ
ット化した。その後40mmφの押出機に原料を供給し、30
0℃の押出温度で口金から押出し、110℃に保持されたキ
ャステイングドラム上でフィルムを評価した結果、透湿
度は2g/m²・日/0.1mmであった。

実施例２、比較例３〜４［η］＝2.0、II＝97、Tm＝165℃、Tmc＝120℃のポリプ
ロピレン（三井東圧化学（株）の“三井ノーブレン"FO-
100）100重量部に対して、無機物としては、粒径2.0μ
ｍ、比重2.0のSiO₂（日本タルク（株）Ｐ−２）を100重
量部とβ晶核剤（東洋曹達（株）“Rubicron"400RG）を
1.0重量部をヘンシェルミキサーで混合し、240℃でペレ
ット化する。その後40mmφの押出機に原料を供給し、24
0℃の押出温度で口金から押出し110℃に保持されたキャ
スティングドラム上でβ晶結晶を成長させる。

つづいて、ロール表面温度140℃に加熱された縦延伸機
で５倍延伸し、続いて155℃に加熱されているステンタ
ーに導入し、巾方向に６倍延伸し、さらに巾方向に５％
のリラックスをしながら160℃で熱固定する。かくして
得られたフィルム品質は第１表の通りであった。

比較例３としては、実施例２で用いた原料を混合・ペレ
ット化した。その後実施例２で用いた押出機に原料を供
給し110℃に保持されたキャステイングドラム上でフィ
ルムを成形した。

つづいてロール表面温度140℃に加熱された縦延伸機で
1.3倍縦延伸し、続いて155℃に加熱されているステンタ
ーに導入し、巾方向に1.5倍延伸し、さらに巾方向に５
％のリラックスをしながら160℃で熱固定する。かくし
て得られた微孔性フィルム（比較例３）の品質は第１表
の通りであった。

比較例４としては、実施例２で用いた原料を混合・ペレ
ット化した。その後実施例２で用いた押出機に原料を供
給し、110℃に保持されたキャスティングドラム上でフ
ィルムを成形した。

つづいてロール表面温度140℃に加熱された縦延伸機で
6.0倍縦延伸し、続いて155℃に加熱されたいるステンタ
ーに導入し、巾方向に9.0倍延伸したところ、ステンタ
ー内でフィルム破れが多発して製膜できない。

実施例３実施例１と同様のポリプロピレン（三井東圧化学（株）
の“三井ノーブレン"FO−850）100重量部に対して、無
機物としては、粒径1.7μｍ、比重2.7の重質炭酸カルシ
ウム（金平鉱業（株）“KS-1300）を50重量部とβ晶核
剤（東洋曹達（株）“Tubicron"400RG）を0.1重量部を
ヘンシェルミキサーで混合し、240℃でペレット化す
る。その後240℃の押出し温度で口金から押出し、90℃
に保持されたキャスティングドラム上でβ晶結晶を成長
させる。

つづいて、ロール表面温度135℃に加熱された縦延伸機
で４倍延伸し、続いて155℃に加熱されているステンタ
ーに導入し、巾方向に４倍延伸し、さらに巾方向に５％
のリラックスをしながら160℃で熱固定する。かくして
得られたフィルム品質は第１表の通りであった。

実施例４実施例１と同様のポリプロピレン（三井東圧化学（株）
の“三井ノーブレン"FO−850）100重量部に対して、無
機物としては、粒径1.7μｍ、比重2.7の重質炭酸カルシ
ウム（金平鉱業（株）“KS-1300）を200重量部とβ晶核
剤（東洋曹達（株））“Rubicron"400RG）を1.0重量部
をヘンシェルミキサーで混合し、200℃でペレット化す
る。その後200℃の押出温度で口金から押出し、120℃に
保持されたキャスティングドラム上でβ晶結晶を成長さ
せる。

つづいて、ロール表面温度150℃に加熱された縦延伸機
で2.5倍延伸し、続いて155℃に加熱されているステンタ
ーに導入し、巾方向に3.5倍延伸し、さらに巾方向に３
％のリラックスをしながら160℃で熱固定する。かくし
て得られたフィルム品質は第１表の通りであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン100重量部に対して，無機
物を10〜400重量部とβ晶核剤を0.001〜10重量部添加
し、ポリオレフィンの溶融温度（Tm）＋20℃以上、［Tm
＋100℃］以下の温度で溶融押出し、その後，溶融結晶
化温度（Tmc）未満、［Tmc−50℃］以上の温度で保持し
た後、延伸することにより空孔率を30〜80％とすること
を特徴とする微孔性フィルムの製造方法。