JPH0684486B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は錆層を有する金属表面に塗布して、長期防錆性
の優れた皮膜を形成する塗料組成物に関する。更に詳細
にはイソシアネート基を有する低分子量化合物と、末端
イソシアネート付加型ポリマーを含有する主剤と低分子
量のエポキシ樹脂と高分子量のエポキシ樹脂を含有する
硬化剤からなる塗料組成物に関する。

（従来の技術およびその問題点） 鉄および鋼が錆びる過程は複雑であり、未だ十分に解明
されていないが、錆は特に湿気のある環境において永遠
の問題である。厳しい条件下に使用される鉄製品に対し
て適用される重防食塗装には速乾性、塗り重ね適性およ
び密着性を含むリコート性と、錆びた素地に対する長間
的抑錆性とのバランスがよく取れた塗料ないしは、塗装
系が求められているが、目下の処かかる要求特性のバラ
ンス性に富んだ塗料ないしは塗装系を見出すことは困難
である。そして錆によって引き起される損害を通して年
間巨額の金が失われている。

従来から鋼材、鉄鋼構造物の長期防食にはエポキシ樹脂
塗料、ポリウレタン塗料、塩化ゴム系塗料、塩化ビニル
樹脂塗料等が用いられている。これらの塗料の中でもエ
ポキシ樹脂塗料はその優秀な防食性能から金属の防食塗
料として広範囲の分野に用いられている。しかしながら
防錆そのものは塗料の種類、膜厚等によってのみ決まる
のではなく、塗装前の表面処理、主として錆落しの程度
に依ることが大であり、十分に錆落しを行なった表面に
塗料を塗布すると鋼材の素地と塗料との密着性がよくな
り、塗料としての防錆効果を発揮することは周知であ
る。それ故に、塗装前、被塗面にパワーツールやパワー
ブラシを用いて、またはサンドブラスト等により錆を完
全に除去するいわゆる下地処理を十分施こす必要があ
り、この下地処理を起こさない場合にはエポキシ樹脂塗
料の金属素地との付着性が悪くなり、防食性能を著しく
低下せしめるという欠点があった。特に修繕船などの様
に使用途中における錆鋼板の塗装の場合、その下地処理
は新品鋼板の２〜３倍の工数工費を要し、さらに処理鋼
板に錆が多少でも残留すると従来の塗料では塗料と鋼板
との付着性が低下し、長期間の耐久性が悪くなる。この
ように既設の構造物や、旧塗膜の補修用として使用する
には甚だ不都合があった。更に、被塗物金属に下地処理
を施す場合、粉ジン、騒音などの発生が避けられず、こ
れらの発生は環境衛生などの観点から好ましくなく、そ
のため金属の下地処理を省略した防食塗装方法、すなわ
ち、錆層を有する金属表面に直接塗装してもすぐれた防
食性能を与える防食塗料の開発が強く望まれている。

このような下地処理をしないで錆の上に直接塗料を塗装
して防食をはかる方法が種々提案されている。例えば石
油系樹脂をエポキシ樹脂に混合することにより低ケレン
面等の悪素地面への付着性を改良する方法が一般に行な
われているが、この場合悪素地への一次的な付着性は確
かに向上するが石油系樹脂を混合しているために長期に
わたって優れた防食性を維持し得ないという欠点があ
る。

また、加工乾性油、アルキド樹脂、フェノール樹脂など
を単独あるいは、これらを任意に混合したものを主な塗
膜形成要素とし、これに防錆顔料を添加してなる塗料を
用いる方法があるが、このものは耐水性、防食性が不十
分であり、しかも耐溶剤性が悪いため溶解力の強い溶剤
を含むエポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニル樹脂系
などの防食性にすぐれた上塗り塗料を塗装できないとい
う欠点がある。また湿気硬化性のイソシアネート系樹脂
を用いた塗料を錆面に塗布する方法もあるが、この塗料
は硬化反応時に炭酸ガスを発生するので、塗膜に多数の
ピンホールが発生し、長期防食に欠ける欠点を有してい
る。更に最近ではエポキシ樹脂とフェノール樹脂との予
備縮合物とポリアミンやポリアミド硬化剤とからなる塗
料を用いることが提案されている。この塗料を用いた場
合には錆層に含まれる水分が塗膜によって密封され、そ
のまま残存するため塗膜下での錆の生長は継続して進行
し、ついにはふくれ錆や点錆を形成する欠点がある。一
方、塗料にキレート結合性能を有する化合物を配合し、
塗布後に素地の鉄表面とキレート化反応を行なわしめ、
その性能を改良しようとする試みが古くから行なわれて
きた。例えば、錆面に浸透させて鋼材の表面の鉄イオン
と反応させ錆を不溶性にして安定化させると同時に錆の
進行を防止し、塗料の密着性を向上させることを目的と
したプライマーがあるが、これらのプライマーの組成が
オルソリン酸、フェロシアン化カリ、ピリジン誘導体、
サリチル酸誘導体、タンニン酸等の水溶液からなってい
るため錆同志を固着化することができにくいので、強度
的に極めて弱く、従ってこれらのプライマーで処理した
表面に防錆塗料を塗布しても軽い衝撃等により錆層内で
簡単に剥離する欠点を有し、極めて軽度の腐蝕面はとも
かく、それ以上の腐蝕面に対しては依然として前述のよ
うな錆落しを必要としている。つまり防錆処理に加え
て、塗装処理工程が必要であり、工程上利点のないもの
であった。上述のごとく、従来油および錆で汚損した鋼
板を塗装する場合油分を洗浄剤によって除去した後、サ
ンドブラスト法により錆を完全に除去する方法を施工し
なければならず、多額の費用を必要とし、経済的でない
ので工費低減のためディスクサンダーのような動力工員
で除錆処理を施工するが、錆および油分の除去が十分行
なわれがたく、そのため塗料の付着性が不良となり満足
な塗装が得られない。その結果、塗装後早期に「ふく
れ」「剥離」「発錆」などの塗膜欠陥を生ずるので塗装
の目的を達することができなかった。本発明者らは上述
の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、低分子量の２
個以上のイソシアネート基を含有する化合物を含む末端
イソシアネート付加型ポリマーを主剤とし、低分子量の
エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂を硬化剤とする塗
料組成物が錆層の奥深くまで浸透し、すぐれた抑錆性を
有した塗膜を与える事を見出し、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなごとく、本発明の目的は、ディ
スクサンダー、パワーブラシ、低級ブラスト程度の簡単
な下地前処理した粗悪な金属表面もしくは下地処理をし
ていない粗悪な金属表面に塗布しても、高級サンドブラ
スト処理をしたものと同等の防食塗装が得られる塗料組
成物を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 平均分子量1000以上の末端イソシアネート付加型ポリマ
ーと平均分子量1000未満の２個以上のイソシアネート基
を有する化合物とを含有してなる主剤と、平均分子量80
0以上のエポキシ樹脂と平均分子量800未満のエポキシ樹
脂を含有してなる硬化剤とからなることを特徴とする塗
料組成物。

本発明で用いられる平均分子量が1000以上の末端イソシ
アネート付加型ポリマーは、ポリオール、ポリエステル
などのポリヒドロキシ化合物もしくはポリアミンなどの
活性水素を有する化合物にトリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート誘導体など
もしくはこれらの二量体、三量体を過剰に反応させて得
られる末端イソシアネート付加物からなるプレポリマー
であって、該イソシアネート基は片末端でも、両末端で
も、両者の混合物でもよいが両末端イソシアネート付加
型ポリマーが好ましい。該末端イソシアネート付加型ポ
リマーの平均分子量は1000以上好ましくは2000以上5000
0以下である。また、平均分子量が1000未満の２個以上
のイソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネ
ート化合物と略称す。）としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ペンタジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,4−ブチン
ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど
の低分子量のグリコールを、大過剰の芳香族もしくは脂
肪族のポリイソシアネート化合物と反応させ過剰のポリ
イソシアネート化合物を除去して得られる分子量1000未
満、好ましくは、150以上800以下のプレポリマーを挙げ
ることができる。該芳香族もしくは脂肪族のポリイソシ
アネート化合物としては、例えば1,5−ナフチレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ
ート、ジ−及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソ
シアネート、4,4′−ジベンジルイソシアネート、1,3−
フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、塩素化イソシアネート類、臭素化イソシアネート
類、燐含有イソシアネート類、ブタン−1,4−ジイソシ
アネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−
1,4−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−2,4,
6−トリイソシアネート、ビスフェニル−2,4,4′−トリ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト等を挙げることができる。これらは混合使用も可能で
ある。

本発明の主剤は、上記末端イソシアネート付加型ポリマ
ーにイソシアネート化合物を前者と後者の重量比が99:1
〜1:99、好ましくは75:25〜25:75となるように添加し好
ましくは溶剤を加えて調製される。後者が99:1より少な
いと浸透性が悪くなり密着性が十分得られなくなり、ま
た、1:99より多いと防錆性、抑錆性が悪くなる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、日
刊工業新聞社1969年発行橋本邦之著「エポキシ樹脂」第
２章に記載されている公知のエポキシ樹脂を挙げること
ができる。更に好適なエポキシ樹脂の例は、多価アルコ
ール、多価フェノールなどと過剰のエピクロルヒドリン
またはアルキレンオキサイドとを反応させて得られる平
均分子量が800以上および800未満のエポキシ樹脂をあげ
ることができる。多価アルコールの例は、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、トリメチロールエチン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール
などであり、多価フェノールとしては2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノール
Ａと称されている）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、4,
4′−ジヒドロキシフェニルメタン（一般にビスフェノ
ールＦと称されている）、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニ
ルエタン、ノポラック型多価フェノール、クレゾール型
多価フェノールなどである。これら以外の本発明におい
て使用し得るエポキシ樹脂の例は1,2,3−トリス（2,3−
エポキシプロポキシ）プロパン、アニリンまたはアニリ
ン誘導体（例えばオルソトルイジンなど）のグリシジル
付加物、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸
ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、エ
ポキシ化大豆油などである。

本発明における硬化剤は平均分子量800以上のエポキシ
樹脂に平均分子量800未満、好ましくは500以下のエポキ
シ樹脂を前者と後者の重量比が99:1〜1:99、好ましくは
75:25〜25:75となるように添加し、溶剤を加えて調製さ
れる。平均分子量800未満のエポキシ樹脂の添加量が99:
1未満では浸透性が悪く密着性能が十分得られなくな
り、1:99を超えると塗膜強度が低下し、防錆性、抑錆
性、抑錆性が悪くなる。

本発明の主剤及び硬化剤においてシンナーとして溶剤を
含有させると、該溶剤が塗装する金属表面の微量の付着
油分を希釈分散させ、塗料中の樹脂分が錆の内部に浸透
しやすくなるので好ましく、かかる溶剤としてはトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、セロソルブ、酢酸セロソルブ等のエステ
ル類など通常の塗料用溶剤が挙げられる。そして、その
使用量は、主剤のウレタン樹脂及び硬化剤のエポキシ樹
脂の混合時に作業条件によって適宜加えることができる
が、通常全組成物中20〜70重量％である。また該硬化剤
には上記成分の他に所望に応じて従来から使用されてい
る顔料、添加剤、可塑剤などを適宜添加することができ
る。

本発明の塗料組成物の塗料方法としては、従来から公知
の塗料手段、例えばスプレー塗装、はけ塗りなどによっ
て行なわれる。被塗物の金属表面は本発明の目的からし
て錆層を有するものであり、塗装に際しても浮き錆を除
去する必要がない。

該塗料組成物の主剤及び硬化剤の混合割合は特に限定さ
れないが、通常は硬化剤１重量部に対し主剤0.5〜10重
量部の割合である。ただし、イソシアネート基の化学的
作用によって錆層中に含まれる水分を取り除く必要があ
るので主剤中のイソシアネート基の量が硬化剤中の水酸
基量より多くなるよう混合する事が好ましい。又、塗布
量も特に限定されるものではないが、一般には乾燥膜厚
で約３μ〜約380μ、好ましくは約20μ〜約150μであ
る。

（実施例） 以下本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

各実施例及び比較例に用いた末端イソシアネート付加型
ポリマー及びイソシアネート化合物の種類と性状を第１
表に、エポキシ樹脂を第２表に示した。

実施例１ 平均分子量1000以上の末端イソシアネート付加型ポリマ
ーとして、ウレタン樹脂M54-80A（固形分80％）1700重
量部に、イソシアネート化合物として、ヘキサメチレン
ジイソシアネート1000重量部、トルエン123重量部、酢
酸エイル123重量部を加えて主剤を調製した。次に、エ
ポキシ樹脂（Ｆ）350重量部にエポキシ樹脂（Ｇ）350重
量部、トルエン150重量部を加え、共沸脱水した後、メ
チルエチルケトン150重量部を加えて硬化剤を調製し
た。上記主剤350重量部に対し硬化剤100重量部の割合で
混合して調製した塗料を、ショットブラスト鋼板に、及
びショットブラスト鋼板をあらかじめ一週間５％塩水噴
霧して錆を発生させ、洗浄後、１日室温で乾燥したもの
に、はけ塗りした。得られた塗板の塗膜性能試験結果を
後記第４表に示した。

実施例２ 実施例１で用いたものと同じウレタン樹脂M54-80A（固
形分80％）1700重量部に、イソシアネート化合物として
NP1000（固形分75％）1000重量部、トルエン123重量
部、酢酸エチル123重量部を加えて主剤を調製した以外
は実施例１に準拠して塗料を調製し、塗装に供した。得
られた塗板の塗膜性能試験を後記第４表に示した。

実施例３ 実施例１で用いたものと同じウレタン樹脂M54-80A（固
形分80％）1700重量部に、イソシアネート化合物として
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート1000重量
部、トルエン123重量部、酢酸エチル123重量部を加えて
主剤を調製した以外は実施例１に準拠して塗料を調製
し、塗装に供した。得られた塗板の塗膜性能試験を後記
第４表に示した。

実施例４ ウレタン樹脂M54-80A（固形分80％）1700重量部に、イ
ソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート
1000重量部、トルエン123重量部、酢酸エチル123重量部
を加え主剤を調製した以外は実施例１に準拠して塗料を
調製し、塗装に供した。得られた塗板の塗膜性能試験を
後記第４表に示した。

実施例５〜８ ウレタン樹脂M54-80A（固形分80％）、ヘキサメチルジ
イソシアネート、エポキシ樹脂（Ｆ）、エポキシ樹脂
（Ｇ）を第３表に示した組成で使用する以外は実施例１
に準拠して塗料を調製し、塗装に供した。得られた塗板
の塗膜性能試験を後記第４表に示した。

比較例１ ウレタン樹脂M54-80A（固形分80％）1700重量部にトル
エン123重量部、酢酸エチル123重量部を加え主剤を調製
した以外は実施例１に準拠して塗料を調製し、塗装に供
した。得られた塗板の塗膜性能試験を後記第４表に示し
た。

比較例２〜３ 比較例２はエポキシ樹脂（Ｆ）を使用しない以外は実施
例１に準拠し、比較例３はエポキシ樹脂（Ｇ）を使用し
ない以外は実施例１に準拠して、塗料を調製し、塗装に
供した。得られた塗板の塗膜性能試験を後記第４表に示
した。

（発明の効果） 上記試験結果からも明らかなように、本発明の塗料組成
物を粗悪面に塗装すると、末端イソシアネート付加型ポ
リマーおよびエポキシ樹脂が共に錆の内部に浸透し、こ
のとき末端イソシアネート付加型ポリマーは錆の分子を
構成している水分の水酸基およびエポキシ樹脂の水酸基
と化学的に反応しながら、溶剤の蒸発を併記しつつ固化
し、微量付着油分を内部に包含した状態で錆を強固に固
着する。一方、エポキシ樹脂の水酸基は錆の酸素原子と
水素結合を形成し、錆または金属素地と強力に付着する
ので、本発明の塗料組成物は錆層への浸透、吸着がよ
く、錆面との付着性にすぐれ、硬化塗膜はすぐれた防食
性を錆面において発揮する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均分子量1000以上の末端イソシアネート
   付加型ポリマーと平均分子量1000未満の２個以上のイソ
   シアネート基を有する化合物とを含有してなる主剤と、
   平均分子量800以上のエポキシ樹脂と平均分子量800未満
   のエポキシ樹脂を含有してなる硬化剤とからなることを
   特徴とする塗料組成物。