JPH0685323B2 - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
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- JPH0685323B2 JPH0685323B2 JP2159343A JP15934390A JPH0685323B2 JP H0685323 B2 JPH0685323 B2 JP H0685323B2 JP 2159343 A JP2159343 A JP 2159343A JP 15934390 A JP15934390 A JP 15934390A JP H0685323 B2 JPH0685323 B2 JP H0685323B2
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- JP
- Japan
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- hydrogen storage
- electrode
- discharge capacity
- weight
- alloy
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes
- C01B3/001—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes characterised by the uptaking media; Treatment thereof
- C01B3/0018—Inorganic elements or compounds, e.g. oxides, nitrides, borohydrides or zeolites; Solutions thereof
- C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys
- C01B3/0047—Intermetallic compounds; Metal alloys containing a rare earth metal
- C01B3/0057—Intermetallic compounds; Metal alloys containing a rare earth metal and nickel
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸蔵合金
を用いてなる水素吸蔵電極に関するものである。
を用いてなる水素吸蔵電極に関するものである。
（従来の技術） 水素を可逆的に吸蔵・放出し得る水素吸蔵合金を用いて
なる水素吸蔵電極を負極とし、ニッケル電極を正極と
し、電解液としてアルカリ電解液を用いてなるアルカリ
蓄電池が最近注目されている。このものは、よく知られ
ているニッケル−カドミウム蓄電池より高エネルギー密
度であり、又無公害であり有望視されている。使用され
る水素吸蔵合金としては、LaNi5やNi4.5Al0.5等が知ら
れている。
なる水素吸蔵電極を負極とし、ニッケル電極を正極と
し、電解液としてアルカリ電解液を用いてなるアルカリ
蓄電池が最近注目されている。このものは、よく知られ
ているニッケル−カドミウム蓄電池より高エネルギー密
度であり、又無公害であり有望視されている。使用され
る水素吸蔵合金としては、LaNi5やNi4.5Al0.5等が知ら
れている。
（発明が解決しようとする課題） しかし上記従来の水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極
として用いた場合は、サイクル初期から高容量が得られ
る利点があるものの、サイクル寿命が短く、特に、高温
での容量低下が大きい等の欠点があり、その改良が望ま
れている。
として用いた場合は、サイクル初期から高容量が得られ
る利点があるものの、サイクル寿命が短く、特に、高温
での容量低下が大きい等の欠点があり、その改良が望ま
れている。
（課題を解決するための手段） 本発明は、上記の要望を満足せしめると共に特に高温で
も放電容量の大きい水素吸蔵電極を提供するもので、一
般式MmNiaCobAlc、但し4.5≦ａ＋ｂ＋ｃ≦5.5、3.5≦ａ
≦4.5、0.3≦ｂ≦1.0、0.2≦ｃ≦0.8、で表される合金
からなり、Mmが少なくとも３種以上の希土類金属の混合
物であり、この混合物中のランタン含有量が70重量％を
超え90重量％までの水素吸蔵合金から成ることを特徴と
する。
も放電容量の大きい水素吸蔵電極を提供するもので、一
般式MmNiaCobAlc、但し4.5≦ａ＋ｂ＋ｃ≦5.5、3.5≦ａ
≦4.5、0.3≦ｂ≦1.0、0.2≦ｃ≦0.8、で表される合金
からなり、Mmが少なくとも３種以上の希土類金属の混合
物であり、この混合物中のランタン含有量が70重量％を
超え90重量％までの水素吸蔵合金から成ることを特徴と
する。
（実施例） ランタン（La）87重量％、セリウム（Ce）２重量％、ネ
オジム（Nd）９重量％、その他の希土類元素２重量％か
らなる市販されているMmと、ニッケル（Ni）、コバルト
（Co）及びアルミニウム（Al）を種種の組成比となるよ
うにそれぞれの金属を秤量し、アルゴンアーク溶解炉で
加熱溶解して合金とし、これを機械的に32μｍ以下の大
きさに粉砕して各種組成の水素吸蔵合金粉末を得た。こ
れらの水素吸蔵合金粉末に対して、導電材としてニッケ
ル粉を30重量％、結着剤としてフッ素樹脂粉末を５重量
％加え、フッ素樹脂粉末が繊維化する迄よく混合し、混
合した後粉砕して、この粉砕した混合物をニッケル金網
上に1t/cm2の加圧力で加圧成形し、下記の第１表に本発
明品及び比較品として示す種種の組成比からなる水素吸
蔵合金からなる電極を作製した。この水素吸蔵電極を負
極とし、これに負極より大きな容量を持つ公知の焼結式
ニッケル電極を正極とし、水酸化カリウムの水溶液を電
解液としてアルカリ蓄電池の試作セルを作製した。この
セルは上記の通り正極の容量を大きくして、正極による
影響を極力少なくし、セルの容量、サイクル寿命等が負
極の水素吸蔵電極によって支配されるようにした。
オジム（Nd）９重量％、その他の希土類元素２重量％か
らなる市販されているMmと、ニッケル（Ni）、コバルト
（Co）及びアルミニウム（Al）を種種の組成比となるよ
うにそれぞれの金属を秤量し、アルゴンアーク溶解炉で
加熱溶解して合金とし、これを機械的に32μｍ以下の大
きさに粉砕して各種組成の水素吸蔵合金粉末を得た。こ
れらの水素吸蔵合金粉末に対して、導電材としてニッケ
ル粉を30重量％、結着剤としてフッ素樹脂粉末を５重量
％加え、フッ素樹脂粉末が繊維化する迄よく混合し、混
合した後粉砕して、この粉砕した混合物をニッケル金網
上に1t/cm2の加圧力で加圧成形し、下記の第１表に本発
明品及び比較品として示す種種の組成比からなる水素吸
蔵合金からなる電極を作製した。この水素吸蔵電極を負
極とし、これに負極より大きな容量を持つ公知の焼結式
ニッケル電極を正極とし、水酸化カリウムの水溶液を電
解液としてアルカリ蓄電池の試作セルを作製した。この
セルは上記の通り正極の容量を大きくして、正極による
影響を極力少なくし、セルの容量、サイクル寿命等が負
極の水素吸蔵電極によって支配されるようにした。
更に、第１表に示す従来の水素吸蔵合金を用いた水素吸
蔵電極を上記実施例に示した本発明の水素吸蔵電極と同
様に作製し、これを上記と同様の正極と組み合わせたア
ルカリ蓄電池の試作セルを作製した。
蔵電極を上記実施例に示した本発明の水素吸蔵電極と同
様に作製し、これを上記と同様の正極と組み合わせたア
ルカリ蓄電池の試作セルを作製した。
これらの試作セル（セルNo.1〜12）を1Cの電流で1.5時
間充電後、0.5Cの電流で電極電位が0.75Vvs.Hg/HgOにな
る迄放電するという条件で充放電サイクル試験を行い、
１回目の放電容量、安定時の容量、そしてサイクル寿命
を調べた。尚、寿命は放電容量が安定時の容量の60％に
低下した時点を寿命とした。
間充電後、0.5Cの電流で電極電位が0.75Vvs.Hg/HgOにな
る迄放電するという条件で充放電サイクル試験を行い、
１回目の放電容量、安定時の容量、そしてサイクル寿命
を調べた。尚、寿命は放電容量が安定時の容量の60％に
低下した時点を寿命とした。
尚、表中のNo1、２は従来品、３〜７は本発明品、８〜1
2は比較品である。
2は比較品である。
ここで、実用の蓄電池を考えた場合、初回放電容量とし
ては180mAh/g以上であることが望ましい。これ以下の場
合はサイクル初期に負極支配の電池となり易く、負極の
劣化を早める。又、安定時の放電容量は環境温度が20℃
で200mAh/gを超えることが望ましい。これ以下では、実
質的に高容量の電池を構成することが困難である。
ては180mAh/g以上であることが望ましい。これ以下の場
合はサイクル初期に負極支配の電池となり易く、負極の
劣化を早める。又、安定時の放電容量は環境温度が20℃
で200mAh/gを超えることが望ましい。これ以下では、実
質的に高容量の電池を構成することが困難である。
第１表から明らかな如く、一般式MmNiaCobAlcで表され
且つ3.5≦ａ≦4.5、0.3≦ｂ≦1.0、0.2≦ｃ≦0.8なる夫
々の成分の配合をもつ合金からなる本発明品の水素吸蔵
電極は、従来品の水素吸蔵電極に比し特にサイクル寿命
が著しく長く、500サイクル以上の寿命が得られる。こ
のサイクル寿命は、ニッケル−カドミウム蓄電池の場合
と同等のレベルであり、これまで寿命が劣っていた従来
の水素吸蔵電極を用いたアルカリ蓄電池のサイクル寿命
をニッケル−カドミウム蓄電池のレベルまで高めること
が出来る。
且つ3.5≦ａ≦4.5、0.3≦ｂ≦1.0、0.2≦ｃ≦0.8なる夫
々の成分の配合をもつ合金からなる本発明品の水素吸蔵
電極は、従来品の水素吸蔵電極に比し特にサイクル寿命
が著しく長く、500サイクル以上の寿命が得られる。こ
のサイクル寿命は、ニッケル−カドミウム蓄電池の場合
と同等のレベルであり、これまで寿命が劣っていた従来
の水素吸蔵電極を用いたアルカリ蓄電池のサイクル寿命
をニッケル−カドミウム蓄電池のレベルまで高めること
が出来る。
また、上記の本発明の水素吸蔵電極を、第１表に比較品
として示す水素吸蔵電極と比較して明らかなように、Ni
の配合については、ａを3.5より小さくしたり、4.5より
大きくするとNo11〜12に示す如く初回の放電容量が小さ
くなった。又、Coの配合については、ｂを1.0より大き
くするとCoの溶解・析出による短絡を起こしてしまうと
ともに、0.3より小さくするとNo10に示す如くサイクル
寿命が500サイクル以下であった。又、Alの配合につい
ては、ｃを0.8より大きくするとNo9に示す如く初回の放
電容量が不充分であり、0.2より小さくするとNo8に示す
如くサイクル寿命の向上が望めない。従って、ａ、ｂ、
ｃの範囲は初回の放電容量とサイクル寿命の向上には、
それぞれ3.5≦ａ≦4.5、0.3≦ｂ≦1.0、0.2≦ｃ≦0.8の
範囲とする必要があり、また、この範囲において、同時
に、200mAh/g以上の大きい安定時放電容量を維持するこ
とができる。
として示す水素吸蔵電極と比較して明らかなように、Ni
の配合については、ａを3.5より小さくしたり、4.5より
大きくするとNo11〜12に示す如く初回の放電容量が小さ
くなった。又、Coの配合については、ｂを1.0より大き
くするとCoの溶解・析出による短絡を起こしてしまうと
ともに、0.3より小さくするとNo10に示す如くサイクル
寿命が500サイクル以下であった。又、Alの配合につい
ては、ｃを0.8より大きくするとNo9に示す如く初回の放
電容量が不充分であり、0.2より小さくするとNo8に示す
如くサイクル寿命の向上が望めない。従って、ａ、ｂ、
ｃの範囲は初回の放電容量とサイクル寿命の向上には、
それぞれ3.5≦ａ≦4.5、0.3≦ｂ≦1.0、0.2≦ｃ≦0.8の
範囲とする必要があり、また、この範囲において、同時
に、200mAh/g以上の大きい安定時放電容量を維持するこ
とができる。
更に、MmNiaCobAlcで示される合金はCaCu5型の六方晶構
造を持ち、この六方晶構造を持つ合金では化学量論的に
AB5〔Ａは上記組成式でMmを、Ｂは（Ni−Co−Al）を表
す〕から若干ずれた組成でも六方晶構造を維持するが、
Ｂの組成比が±10％より大きくずれるとこの構造を保て
ず、後述するように、水素吸蔵電極として使用し、電池
の特性が損なわれる。従って、上記組成式において4.5
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦5.5とする必要がある。
造を持ち、この六方晶構造を持つ合金では化学量論的に
AB5〔Ａは上記組成式でMmを、Ｂは（Ni−Co−Al）を表
す〕から若干ずれた組成でも六方晶構造を維持するが、
Ｂの組成比が±10％より大きくずれるとこの構造を保て
ず、後述するように、水素吸蔵電極として使用し、電池
の特性が損なわれる。従って、上記組成式において4.5
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦5.5とする必要がある。
さらに本発明者は、Mm中のLa含有量により温度影響、特
に高温時の影響を大きく受けることを見出し、その適性
範囲を求めるべく次の実験をした。
に高温時の影響を大きく受けることを見出し、その適性
範囲を求めるべく次の実験をした。
上記実施例に使用したLa87重量％を含有するMmの他に、
La45重量％、Ce4重量％、Nd36重量％、Pr（プラセオジ
ム）12重量％、その他の希土類３重量％からなるMm或い
はLa25重量％、Ce49重量％、Nd17重量％、Pr6重量％、
その他の希土類３重量％からなるMm及び純Laをそのまま
もしくはMm中に適当に配合し、かくして、Mm中のLa含有
量が25、45、55、75、80、87、98重量％となる夫々のMm
と純Laを用意し、その夫々につき、Mm（又はLa）Ni4.0C
o0.5Al0.5から成る水素吸蔵合金を作成し、これを用い
て上記実施例と同様にして極板を製造し、これを用い
て、上記実施例と同様に負極支配の試作セルを夫々作成
後、環境温度を０℃、20℃、40℃として、1Cの電流で1.
5時間充電後、0.5Cの電流で負極電位が0.75Vvs.Hg/HgO
になるまで放電して、各環境温度における容量を調べ
た。その結果を第１図に示す。横軸はMm中のLa含有量、
縦軸は放電容量を示す。この図からも明らかな如く、０
℃の場合（曲線Ａ）と20℃の場合（曲線Ｂ）は何れのLa
含有量でも200mAh/g以上の容量が得られるが、40℃の場
合（曲線Ｃ）ではLa含有量が70重量％未満では、200mAh
/gを超える放電容量が得られないが、70重量％を超える
場合に、特に200mAh/gを越える大きい放電容量が得られ
る。
La45重量％、Ce4重量％、Nd36重量％、Pr（プラセオジ
ム）12重量％、その他の希土類３重量％からなるMm或い
はLa25重量％、Ce49重量％、Nd17重量％、Pr6重量％、
その他の希土類３重量％からなるMm及び純Laをそのまま
もしくはMm中に適当に配合し、かくして、Mm中のLa含有
量が25、45、55、75、80、87、98重量％となる夫々のMm
と純Laを用意し、その夫々につき、Mm（又はLa）Ni4.0C
o0.5Al0.5から成る水素吸蔵合金を作成し、これを用い
て上記実施例と同様にして極板を製造し、これを用い
て、上記実施例と同様に負極支配の試作セルを夫々作成
後、環境温度を０℃、20℃、40℃として、1Cの電流で1.
5時間充電後、0.5Cの電流で負極電位が0.75Vvs.Hg/HgO
になるまで放電して、各環境温度における容量を調べ
た。その結果を第１図に示す。横軸はMm中のLa含有量、
縦軸は放電容量を示す。この図からも明らかな如く、０
℃の場合（曲線Ａ）と20℃の場合（曲線Ｂ）は何れのLa
含有量でも200mAh/g以上の容量が得られるが、40℃の場
合（曲線Ｃ）ではLa含有量が70重量％未満では、200mAh
/gを超える放電容量が得られないが、70重量％を超える
場合に、特に200mAh/gを越える大きい放電容量が得られ
る。
従って、電池の環境温度が低温から高温まで変化する実
用的見地からMm中のLa含有量は70重量％を超える必要が
ある。
用的見地からMm中のLa含有量は70重量％を超える必要が
ある。
市販のMmとしてはLa含有量80〜90重量％のものが容易に
入手でき、価格的にもLa含有量が25或いは45重量％と少
ないものと殆ど差はなく、安価な電極が得られ、実用的
であり、純Laを用いるより有利である。
入手でき、価格的にもLa含有量が25或いは45重量％と少
ないものと殆ど差はなく、安価な電極が得られ、実用的
であり、純Laを用いるより有利である。
本発明の水素吸蔵電極の合金組成のNiaCobAlcにおい
て、4.5≦ａ＋ｂ＋ｃ≦5.5の範囲内でなければならない
理由を下記の比較試験により更に明らかにする。La87重
量％を含有するMmとNi、Co、Alとを下記第２表に示すよ
うな各種の水素吸蔵合金を負極として試作セルについ
て、先の実施例と同様にして電池特性を試験した。その
結果は第２表に示す通りであった。即ち、セルNo13〜19
の本発明の合金組成と比較用のセルNo20、21の合金組成
を対比し明らかなように、ａ＋ｂ＋ｃが4.5未満又は5.5
を超える場合は、サイクル寿命は著しく低下することが
分かる。
て、4.5≦ａ＋ｂ＋ｃ≦5.5の範囲内でなければならない
理由を下記の比較試験により更に明らかにする。La87重
量％を含有するMmとNi、Co、Alとを下記第２表に示すよ
うな各種の水素吸蔵合金を負極として試作セルについ
て、先の実施例と同様にして電池特性を試験した。その
結果は第２表に示す通りであった。即ち、セルNo13〜19
の本発明の合金組成と比較用のセルNo20、21の合金組成
を対比し明らかなように、ａ＋ｂ＋ｃが4.5未満又は5.5
を超える場合は、サイクル寿命は著しく低下することが
分かる。
尚、表中、セルNo17が第１表のセルNo4と同じものであ
る。
る。
また、これらのセルNo13〜21について、環境温度を０
℃、20℃、40℃と変えて、また放電電流を0.5Cと1Cにと
して夫々の放電容量試験を行った結果を第２図に示す。
これから明らかなように、ａ＋ｂ＋ｃが4.5〜5.5の範囲
では200mAh/g以上の放電容量を維持するが、ａ＋ｂ＋ｃ
が4.5未満或いは5.5を超えると放電容量が低下し、200m
Ah/gを維持できない。尚、1Cでの急速放電の場合には、
ａ＋ｂ＋ｃが特に4.5〜4.9の範囲において、特に大きい
放電容量が得られることが分かる。
℃、20℃、40℃と変えて、また放電電流を0.5Cと1Cにと
して夫々の放電容量試験を行った結果を第２図に示す。
これから明らかなように、ａ＋ｂ＋ｃが4.5〜5.5の範囲
では200mAh/g以上の放電容量を維持するが、ａ＋ｂ＋ｃ
が4.5未満或いは5.5を超えると放電容量が低下し、200m
Ah/gを維持できない。尚、1Cでの急速放電の場合には、
ａ＋ｂ＋ｃが特に4.5〜4.9の範囲において、特に大きい
放電容量が得られることが分かる。
（発明の効果） 以上のように本発明によるときは、MmNiaCobAlcの一般
式をもつ水素吸蔵合金から成る水素吸蔵電極において、
特に、MmをLaを70重量％を超え90重量％まで含有するMm
に特定し、ａを3.5〜4.5、ｂを0.3〜1.0、ｃを0.2〜0.8
の範囲に夫々限定し、更に、ａ＋ｂ＋ｃを4.5〜5.5の範
囲に特定した水素吸蔵合金を水素吸蔵電極としたので、
これを電池の負極として用いるときは、良好な初回の放
電容量と安定時放電容量を確保できるばかりでなく、特
に、サイクル寿命の著しく向上をもたらし、特に、40℃
の高温環境下で使用されても、大きい放電容量を維持す
ることができ、而も安価に製造できる等の効果をもたら
す。
式をもつ水素吸蔵合金から成る水素吸蔵電極において、
特に、MmをLaを70重量％を超え90重量％まで含有するMm
に特定し、ａを3.5〜4.5、ｂを0.3〜1.0、ｃを0.2〜0.8
の範囲に夫々限定し、更に、ａ＋ｂ＋ｃを4.5〜5.5の範
囲に特定した水素吸蔵合金を水素吸蔵電極としたので、
これを電池の負極として用いるときは、良好な初回の放
電容量と安定時放電容量を確保できるばかりでなく、特
に、サイクル寿命の著しく向上をもたらし、特に、40℃
の高温環境下で使用されても、大きい放電容量を維持す
ることができ、而も安価に製造できる等の効果をもたら
す。
第１図は各環境温度におけるMm中のLa含有量と放電容量
との関係を表した特性図である。 第２図は、合金組成成分のａ＋ｂ＋ｃと放電容量との関
係を表した特性図である。
との関係を表した特性図である。 第２図は、合金組成成分のａ＋ｂ＋ｃと放電容量との関
係を表した特性図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式MmNiaCobAlc 但し 4.5≦ａ＋ｂ＋ｃ≦5.5 3.5≦ａ≦4.5 0.3≦ｂ≦1.0 0.2≦ｃ≦0.8 で表される合金からなり、Mmが少なくとも３種以上の希
土類金属の混合物であり、この混合物中のランタン含有
量が70重量％を超え90重量％までの水素吸蔵合金からな
ることを特徴とする水素吸蔵電極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2159343A JPH0685323B2 (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | 水素吸蔵電極 |
| US07/932,564 US5242766A (en) | 1990-06-18 | 1992-08-20 | Hydrogen-occlusion electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2159343A JPH0685323B2 (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | 水素吸蔵電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0448042A JPH0448042A (ja) | 1992-02-18 |
| JPH0685323B2 true JPH0685323B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=15691769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2159343A Expired - Lifetime JPH0685323B2 (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5242766A (ja) |
| JP (1) | JPH0685323B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2764502B2 (ja) * | 1992-06-09 | 1998-06-11 | 古河電池株式会社 | 水素吸蔵電極を用いた密閉蓄電池の製造法並びにその電極用水素吸蔵合金 |
| JPH0644966A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素吸蔵電極の製造方法 |
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