JPH0685324B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
- Publication number
- JPH0685324B2 JPH0685324B2 JP62010666A JP1066687A JPH0685324B2 JP H0685324 B2 JPH0685324 B2 JP H0685324B2 JP 62010666 A JP62010666 A JP 62010666A JP 1066687 A JP1066687 A JP 1066687A JP H0685324 B2 JPH0685324 B2 JP H0685324B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- negative electrode
- battery
- alloy
- corrosion resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛，電解液としてアルカ
リ電解液、正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池において、特に負極の改良に関するものである。
リ電解液、正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池において、特に負極の改良に関するものである。
従来の技術 従来、この種の亜鉛アルカリ電池の共通した問題点とし
て、保存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられ
る。以前から、亜鉛に５〜10重量％程度の水銀を添加し
た汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問
題のない程度に腐食を抑制することが工業的な手法とし
て採用されている。
て、保存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられ
る。以前から、亜鉛に５〜10重量％程度の水銀を添加し
た汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問
題のない程度に腐食を抑制することが工業的な手法とし
て採用されている。
しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀を低減
させることが社会的なニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛，カドミウム，インジウ
ム，ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて耐食性を
向上させ、汞化率を低減させる方法が提案されている。
これらの腐食抑制効果は、添加元素単体による効果以外
に、複数の添加元素による複合効果も大きく、インジウ
ムと鉛あるいはこれらにガリウムを添加した亜鉛合金な
どが従来、有望な系として提案されている。
させることが社会的なニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛，カドミウム，インジウ
ム，ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて耐食性を
向上させ、汞化率を低減させる方法が提案されている。
これらの腐食抑制効果は、添加元素単体による効果以外
に、複数の添加元素による複合効果も大きく、インジウ
ムと鉛あるいはこれらにガリウムを添加した亜鉛合金な
どが従来、有望な系として提案されている。
また、鉛，カドミウムにガリウムと銀を添加した亜鉛合
金（特開昭61-78062号）、ガリウムおよびタリウムにア
ルミニウムを添加した亜鉛合金（特開昭61-78061号）、
アルミニウムと鉛に銀，ガリウム，タリウム，カドミウ
ムの一種または二種以上を添加した亜鉛合金（特開昭61
-78059号）等がある。
金（特開昭61-78062号）、ガリウムおよびタリウムにア
ルミニウムを添加した亜鉛合金（特開昭61-78061号）、
アルミニウムと鉛に銀，ガリウム，タリウム，カドミウ
ムの一種または二種以上を添加した亜鉛合金（特開昭61
-78059号）等がある。
発明が解決しようとする問題点 このような提案による亜鉛合金は、いずれもある程度の
耐食性は期待でき、汞化率の低減もある程度できるが、
これらの元素の組み合わせの効果については現状では十
分ではなく、有効な組み合せによる合金組成を解明する
ことは今後の課題である。
耐食性は期待でき、汞化率の低減もある程度できるが、
これらの元素の組み合わせの効果については現状では十
分ではなく、有効な組み合せによる合金組成を解明する
ことは今後の課題である。
本発明はこのような問題点を解決するもので、負極亜鉛
の耐食性を劣化させることなく、汞化率を低減させ、低
公害で放電性能，貯蔵性能，耐漏液性などの総合性能の
すぐれた特性を亜鉛負極に具備せしめるため、添加元素
の選択とその含有量の適正な組み合せを目的とするもの
である。
の耐食性を劣化させることなく、汞化率を低減させ、低
公害で放電性能，貯蔵性能，耐漏液性などの総合性能の
すぐれた特性を亜鉛負極に具備せしめるため、添加元素
の選択とその含有量の適正な組み合せを目的とするもの
である。
問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、鉛，カドミウ
ム，ガリウムのうち一種以上を0.01〜0.5重量％、アル
ミニウムを0.01〜0.2重量％、バリウム，ストロンチウ
ムの少なくとも一種を0.01〜0.2重量％含有する亜鉛合
金を負極活物質に使用し、亜鉛アルカリ電池の水銀低減
化を実現したものである。
ム，ガリウムのうち一種以上を0.01〜0.5重量％、アル
ミニウムを0.01〜0.2重量％、バリウム，ストロンチウ
ムの少なくとも一種を0.01〜0.2重量％含有する亜鉛合
金を負極活物質に使用し、亜鉛アルカリ電池の水銀低減
化を実現したものである。
作用 本発明による各添加元素の作用機構は明確ではないが、
防食に関する相乗効果は下記のように推察される。
防食に関する相乗効果は下記のように推察される。
まず、鉛，カドミウム，ガリウムは、水素過電圧を高め
る。特にガリウムは非常に水素過電圧が高く、しかも常
温近傍で液体であるため、水銀とほぼ同様な効果を示す
ものと思われる。また鉛，カドミウムなどは亜鉛合金の
粒界の近傍に偏析し安く、亜鉛合金を表面から汞化した
場合に、表面層の水銀が粒界を通じて亜鉛合金内部へ拡
散するのを抑制し、表面の水銀濃度を高く維持すること
に寄与するものと考えられる。
る。特にガリウムは非常に水素過電圧が高く、しかも常
温近傍で液体であるため、水銀とほぼ同様な効果を示す
ものと思われる。また鉛，カドミウムなどは亜鉛合金の
粒界の近傍に偏析し安く、亜鉛合金を表面から汞化した
場合に、表面層の水銀が粒界を通じて亜鉛合金内部へ拡
散するのを抑制し、表面の水銀濃度を高く維持すること
に寄与するものと考えられる。
アルカリ電池に用いる亜鉛は、亜鉛溶湯を圧縮空気等
で、噴霧固化して作られる亜鉛粉、いわゆるアトマイズ
亜鉛粉の状態である。アルミニウムの添加はそのアトマ
イズ亜鉛粉の粒子形状に関わり、粒子を球状化し、かつ
その表面を平滑化することに作用している。粒子の球状
化、その表面の平滑化は、亜鉛粉の電解液との接触によ
り腐食反応を行なう表面積を減少させ、耐食性を増すこ
とができる。
で、噴霧固化して作られる亜鉛粉、いわゆるアトマイズ
亜鉛粉の状態である。アルミニウムの添加はそのアトマ
イズ亜鉛粉の粒子形状に関わり、粒子を球状化し、かつ
その表面を平滑化することに作用している。粒子の球状
化、その表面の平滑化は、亜鉛粉の電解液との接触によ
り腐食反応を行なう表面積を減少させ、耐食性を増すこ
とができる。
ストロンチウムまたはバリウムをアルミニウムと同時に
添加すると、上記のアトマイズ亜鉛粉の形状をさらに球
状化し、その表面を平滑化する効果があり、耐食性が、
さらに向上できる。
添加すると、上記のアトマイズ亜鉛粉の形状をさらに球
状化し、その表面を平滑化する効果があり、耐食性が、
さらに向上できる。
以上述べた添加元素は単独での添加では、耐食性におい
て効果が薄いか、逆効果が基礎的な耐食実験で確認され
た。複合添加することは、各々の添加合金が持つ耐食性
に逆効果の性質、たとえば、アルミニウム，ストロンチ
ウム，バリウムの電気化学に卑なポテンシャルの影響等
が軽減され、相乗効果があるものと思われる。
て効果が薄いか、逆効果が基礎的な耐食実験で確認され
た。複合添加することは、各々の添加合金が持つ耐食性
に逆効果の性質、たとえば、アルミニウム，ストロンチ
ウム，バリウムの電気化学に卑なポテンシャルの影響等
が軽減され、相乗効果があるものと思われる。
本発明は、亜鉛合金中の添加元素の組合せとその含有量
を実験的に検討し、低汞化率で、充分な耐食性と放電性
能を兼ね備えた低公害で実用性の高い亜鉛アルカリ電池
を実現するに有効な手段を完成したものである。以下、
実施例により詳細に説明する。
を実験的に検討し、低汞化率で、充分な耐食性と放電性
能を兼ね備えた低公害で実用性の高い亜鉛アルカリ電池
を実現するに有効な手段を完成したものである。以下、
実施例により詳細に説明する。
実施例 純度99.997％以上の亜鉛地金に後に表に示すように各種
の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約500℃で
溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、50〜150メ
ッシュの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性カリ
の10重量％水溶液中に上記粉体を投入し、攪拌しながら
所定量の水銀を滴下して汞化した。その後水洗し、アセ
トンで置換して乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作成した。さ
らに本発明の実施例以外の汞化亜鉛合金粉についても比
較例として同様の方法で作成した。
の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約500℃で
溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、50〜150メ
ッシュの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性カリ
の10重量％水溶液中に上記粉体を投入し、攪拌しながら
所定量の水銀を滴下して汞化した。その後水洗し、アセ
トンで置換して乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作成した。さ
らに本発明の実施例以外の汞化亜鉛合金粉についても比
較例として同様の方法で作成した。
これらの汞化粉末を用い、図に示す円筒形のアルカリマ
ンガン電池を製作した。図において、１は鉄にニッケル
メッキを施した正極ケースで内部には二酸化マンガンに
黒鉛を混合して加圧成形した正極2,ポリプロピレンの不
織布からなるセパレータ3,セルロース製底板4,カルボキ
シメチルセルロースでゲル化したか性カリ水溶液の電解
液に各種汞化亜鉛合金を分散させたゲル状の負極５を収
容している。６はケース１の開口部を封口したポリプロ
ピレン製の封口板で、その中央には真鍮製の負極集電子
７を固定している。８は負極端子板、９は正極端子板、
10,11は絶縁リング、12は熱収縮性樹脂チューブ、13は
金属外缶である。
ンガン電池を製作した。図において、１は鉄にニッケル
メッキを施した正極ケースで内部には二酸化マンガンに
黒鉛を混合して加圧成形した正極2,ポリプロピレンの不
織布からなるセパレータ3,セルロース製底板4,カルボキ
シメチルセルロースでゲル化したか性カリ水溶液の電解
液に各種汞化亜鉛合金を分散させたゲル状の負極５を収
容している。６はケース１の開口部を封口したポリプロ
ピレン製の封口板で、その中央には真鍮製の負極集電子
７を固定している。８は負極端子板、９は正極端子板、
10,11は絶縁リング、12は熱収縮性樹脂チューブ、13は
金属外缶である。
試作した電池は単３形のアルカリマンガン電池で、負極
に用いた汞化亜鉛合金粉末の重量は2.80gに統一し、水
銀の添加量（汞化率）は亜鉛合金に対し２重量％とし
た。試作した電池を60℃で１カ月貯蔵後、20℃において
１Ω負荷での連続放電性能と耐漏液性とを評価した。負
極の亜鉛合金の内訳と試験の結果を次表に示す。
に用いた汞化亜鉛合金粉末の重量は2.80gに統一し、水
銀の添加量（汞化率）は亜鉛合金に対し２重量％とし
た。試作した電池を60℃で１カ月貯蔵後、20℃において
１Ω負荷での連続放電性能と耐漏液性とを評価した。負
極の亜鉛合金の内訳と試験の結果を次表に示す。
耐食性が不十分な電池では、電池内圧の上昇により耐漏
液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗，亜鉛
表面の酸化膜の形成や水素ガスの内圧による放電反応の
阻害等により放電性能が著しく劣化することになり、放
電持続時間もまた亜鉛負極の耐食性に依存する要素が大
きい。
液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗，亜鉛
表面の酸化膜の形成や水素ガスの内圧による放電反応の
阻害等により放電性能が著しく劣化することになり、放
電持続時間もまた亜鉛負極の耐食性に依存する要素が大
きい。
上記表において、本発明の比較例として挙げたNo1〜７
のうち単独で添加した場合（No1,2,3,4）よりも、二種
の元素を添加した場合（No5,6,7）、さらに三種の元素
を添加した場合の方が亜鉛負極の耐食性，放電性能とも
に幾分は改善されている。しかしPb,Cd,Ca,Al,Ba,Srを
適切な組合せで適正な含有量だけ併存させた本発明の実
施例（No9,10,11,12,15,16,17,20,21,22,25,26,27,28,3
1,32,33,34,37,38,39,41,42,43）の場合には前記比較例
に比べ、一段と耐食性，放電性能がすぐれ、添加元素の
複合効果が顕著に示される。一方三元素を併存させた場
合でも含有量に過不足のある場合（No8,13,14,18,19,2
3,24,29,30,35,36,40）では比較例と大差なく、複合効
果に乏しい。
のうち単独で添加した場合（No1,2,3,4）よりも、二種
の元素を添加した場合（No5,6,7）、さらに三種の元素
を添加した場合の方が亜鉛負極の耐食性，放電性能とも
に幾分は改善されている。しかしPb,Cd,Ca,Al,Ba,Srを
適切な組合せで適正な含有量だけ併存させた本発明の実
施例（No9,10,11,12,15,16,17,20,21,22,25,26,27,28,3
1,32,33,34,37,38,39,41,42,43）の場合には前記比較例
に比べ、一段と耐食性，放電性能がすぐれ、添加元素の
複合効果が顕著に示される。一方三元素を併存させた場
合でも含有量に過不足のある場合（No8,13,14,18,19,2
3,24,29,30,35,36,40）では比較例と大差なく、複合効
果に乏しい。
上述の通り、本発明はPb,Cd,Ga,Al,Ba,Srを適切に組合
せ、実施例で示すような適正な含有量で併存させた亜鉛
合金を負極に用いることにより低汞化率化に成功したも
のであり、添加元素の含有量はPb,Cd,Gaのうち一種以上
を総量で0.01〜0.5重量％、Alは0.01〜0.5重量％、Ba,S
rの少なくとも一種を総量で0.01〜0.2重量％とするのが
適切である。
せ、実施例で示すような適正な含有量で併存させた亜鉛
合金を負極に用いることにより低汞化率化に成功したも
のであり、添加元素の含有量はPb,Cd,Gaのうち一種以上
を総量で0.01〜0.5重量％、Alは0.01〜0.5重量％、Ba,S
rの少なくとも一種を総量で0.01〜0.2重量％とするのが
適切である。
以上のように本発明は前述の添加元素の組合せによる相
乗効果により負極に用いる亜鉛合金の耐食性が向上する
ことを見出し、適切な含有量を割出して低公害で実用性
のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したものである。な
お実施例においては汞化亜鉛負極を用いた電池について
説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を備えた
密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、水素ガスの
発生許容量は比較的多いので、このような場合に本発明
を適用する場合はさらに低汞化率、場合によっては無汞
化のまま実施することもできる。
乗効果により負極に用いる亜鉛合金の耐食性が向上する
ことを見出し、適切な含有量を割出して低公害で実用性
のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したものである。な
お実施例においては汞化亜鉛負極を用いた電池について
説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を備えた
密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、水素ガスの
発生許容量は比較的多いので、このような場合に本発明
を適用する場合はさらに低汞化率、場合によっては無汞
化のまま実施することもできる。
発明の効果 以上のように本発明によれば、負極亜鉛の汞化率を低減
でき、低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的
である。
でき、低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的
である。
図は本発明の実施例に用いたアルカリマンガン電池の半
断面図である。 ２……正極、３……セパレータ、５……亜鉛負極。
断面図である。 ２……正極、３……セパレータ、５……亜鉛負極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 良二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 植村 豊秀 広島県竹原市竹原町652−15 (72)発明者 賀川 恵市 広島県竹原市竹原町652−15 (72)発明者 笠原 暢順 広島県竹原市竹原町1531−45
Claims (1)
- 【請求項１】鉛，カドミウム，ガリウムのうち一種以上
を0.01〜0.5重量％、アルミニウムを0.01〜0.2重量％、
バリウム，ストロンチウムの少なくとも一種を0.01〜0.
2重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用いた亜鉛ア
ルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62010666A JPH0685324B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62010666A JPH0685324B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63178452A JPS63178452A (ja) | 1988-07-22 |
| JPH0685324B2 true JPH0685324B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=11756565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62010666A Expired - Lifetime JPH0685324B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0685324B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002025552A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-25 | Fdk Corp | アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉体及びこの粉体を用いたアルカリ電池 |
-
1987
- 1987-01-20 JP JP62010666A patent/JPH0685324B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63178452A (ja) | 1988-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1985003810A1 (en) | Zinc alkali cell | |
| JP3215448B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0421310B2 (ja) | ||
| JPH0622119B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0719600B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0622122B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0622118B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0682551B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0622121B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63178452A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0642369B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0622116B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0620688A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63178453A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0142576B2 (ja) | ||
| JPH0665032B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0622117B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0665031B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS63178451A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0622115B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS6273565A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS61253764A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0622120B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS61140068A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPS61140064A (ja) | 亜鉛アルカリ電池 |