JPH0622117B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
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- JPH0622117B2 JPH0622117B2 JP60020374A JP2037485A JPH0622117B2 JP H0622117 B2 JPH0622117 B2 JP H0622117B2 JP 60020374 A JP60020374 A JP 60020374A JP 2037485 A JP2037485 A JP 2037485A JP H0622117 B2 JPH0622117 B2 JP H0622117B2
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- Japan
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- battery
- negative electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C18/00—Alloys based on zinc
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。
従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。従来、亜鉛に
５〜１０重量％程度の水銀を添加した汞化亜鉛粉末を用
いて水素過電圧を高め、実用的に問題のない程度に腐食
を抑制することが工業的な手法として採用されている。
しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀量を低
減させることが社会的ニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛，カドミウム，イ
ンジウム，ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて耐
食性を向上させ、汞化率を低減させる方法が提案されて
いる。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効果
以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、インジ
ウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。従来、亜鉛に
５〜１０重量％程度の水銀を添加した汞化亜鉛粉末を用
いて水素過電圧を高め、実用的に問題のない程度に腐食
を抑制することが工業的な手法として採用されている。
しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀量を低
減させることが社会的ニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛，カドミウム，イ
ンジウム，ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて耐
食性を向上させ、汞化率を低減させる方法が提案されて
いる。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効果
以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、インジ
ウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。
これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、汞化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。
また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジュウムを添加した亜鉛合金を負極に使
用することが防食上の効果が大きいという提案がある
(特公昭３３−３２０４号)。
亜鉛合金にインジュウムを添加した亜鉛合金を負極に使
用することが防食上の効果が大きいという提案がある
(特公昭３３−３２０４号)。
発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にFe，Cd，Cr，Pb，Ca，Hg，Bi，Sb，Al，Ag，M
g，Si，Ni，Mn等を不純物又は添加物として１又は２種
以上を含む場合を包含して記載されているが、インジウ
ムと鉛を添加元素として併用した場合の有効性以外に
は、上記の雑多な各元素を不純物として含むのか、有効
な元素として添加するのかの区分は明示されていなく、
どの元素が防食に有効なのかさえ不明であり、その適切
な添加量についてはインジウム，鉛以外の記載はない。
ムの他にFe，Cd，Cr，Pb，Ca，Hg，Bi，Sb，Al，Ag，M
g，Si，Ni，Mn等を不純物又は添加物として１又は２種
以上を含む場合を包含して記載されているが、インジウ
ムと鉛を添加元素として併用した場合の有効性以外に
は、上記の雑多な各元素を不純物として含むのか、有効
な元素として添加するのかの区分は明示されていなく、
どの元素が防食に有効なのかさえ不明であり、その適切
な添加量についてはインジウム，鉛以外の記載はない。
これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。
本発明は、負極亜鉛の耐食性，放電性能を劣化させるこ
となく汞化率を低減させ、低公害で放電性能，貯蔵性，
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。
となく汞化率を低減させ、低公害で放電性能，貯蔵性，
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ，か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液，負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン，酸化銀，酸化水銀，酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に亜鉛を主成分と
しニッケル(Ni)を０．０１〜０．５重量％、鉛(Pb)を
０．０１〜０．５重量％、カドミウム(Cd)を０．０１〜
０．５重量％含有する亜鉛合金を用いたことを特徴とす
る。
とするアルカリ水溶液，負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン，酸化銀，酸化水銀，酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に亜鉛を主成分と
しニッケル(Ni)を０．０１〜０．５重量％、鉛(Pb)を
０．０１〜０．５重量％、カドミウム(Cd)を０．０１〜
０．５重量％含有する亜鉛合金を用いたことを特徴とす
る。
本発明は、前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素又は不
純物のうち、Niが安価で環境汚染の心配のない無公害の
元素であることに注目し、Niの添加効果について実験を
行ない、Niを単独で添加した亜鉛合金は防食性に乏しい
が、NiとPb及びCdの３元素を併存させた場合には上記の
元素の１〜２種を添加した場合に較べて顕著な複合的防
食効果が得られることを見出だして完成したものであ
る。
純物のうち、Niが安価で環境汚染の心配のない無公害の
元素であることに注目し、Niの添加効果について実験を
行ない、Niを単独で添加した亜鉛合金は防食性に乏しい
が、NiとPb及びCdの３元素を併存させた場合には上記の
元素の１〜２種を添加した場合に較べて顕著な複合的防
食効果が得られることを見出だして完成したものであ
る。
作用 Ni，或いはPb，Cdの単独での添加による防食効果，及び
これらの元素の複合効果についての作用機構は不明確で
あるが、次のように推察される。
これらの元素の複合効果についての作用機構は不明確で
あるが、次のように推察される。
まず、亜鉛に対するNiの溶解度は小さいが噴射法で粉体
化する際の冷却速度が１０3℃／secのオーダーで非常に
大きいため、後述の実施例での適正な含有量の程度の亜
鉛合金粉においてはNiが亜鉛と溶体化する可能性があ
る。従って、亜鉛合金を表面から汞化した場合、水銀と
親和性の小さいNiが結晶内への水銀の拡散を抑制して亜
鉛合金表面の水銀濃度を高く維持することに寄与するこ
とが考えられる。また、PbとCdは亜鉛合金の結晶粒界近
傍に偏析し易く、汞化亜鉛合金の表面層の水銀が粒界を
通じて内部に拡散するのを抑制して表面の水銀濃度を高
く維持することに寄与するものと思われる。この効果
は、Pb或いはCdを単独で添加した場合よりも、双方を併
存させた方がより大きい、何らかの複合作用があるもの
と考えられる。本発明は上記の３元素の複合効果より汞
化した亜鉛合金の表面層の水銀の内部への拡散をより一
層効果的に抑制して表面の水銀濃度を確実に維持して水
素電圧を長期間にわたり大きく保つことによって、負極
亜鉛の耐食性を著しく改善したものである。すなわち、
Niによる結晶粒内への水銀の拡散の抑制、及びPb，Cd併
存による粒界拡散の抑制の作用を複合させることによる
防食効果を期待して実験を行ない、上記３元素を適正な
含有量で併存させた亜鉛合金を用いることにより亜鉛負
極の低汞化率化に成功し、低公害の亜鉛アルカリ電池の
実現に有効な手段を提供したものである。
化する際の冷却速度が１０3℃／secのオーダーで非常に
大きいため、後述の実施例での適正な含有量の程度の亜
鉛合金粉においてはNiが亜鉛と溶体化する可能性があ
る。従って、亜鉛合金を表面から汞化した場合、水銀と
親和性の小さいNiが結晶内への水銀の拡散を抑制して亜
鉛合金表面の水銀濃度を高く維持することに寄与するこ
とが考えられる。また、PbとCdは亜鉛合金の結晶粒界近
傍に偏析し易く、汞化亜鉛合金の表面層の水銀が粒界を
通じて内部に拡散するのを抑制して表面の水銀濃度を高
く維持することに寄与するものと思われる。この効果
は、Pb或いはCdを単独で添加した場合よりも、双方を併
存させた方がより大きい、何らかの複合作用があるもの
と考えられる。本発明は上記の３元素の複合効果より汞
化した亜鉛合金の表面層の水銀の内部への拡散をより一
層効果的に抑制して表面の水銀濃度を確実に維持して水
素電圧を長期間にわたり大きく保つことによって、負極
亜鉛の耐食性を著しく改善したものである。すなわち、
Niによる結晶粒内への水銀の拡散の抑制、及びPb，Cd併
存による粒界拡散の抑制の作用を複合させることによる
防食効果を期待して実験を行ない、上記３元素を適正な
含有量で併存させた亜鉛合金を用いることにより亜鉛負
極の低汞化率化に成功し、低公害の亜鉛アルカリ電池の
実現に有効な手段を提供したものである。
実施例 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金に、次表に示す各種
の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約５００℃
で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５０〜１
５０メッシュの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か
性カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、攪拌
しながら所定量の水銀を滴下して汞化した。その後水洗
し、アセトンで置換して乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作成
した。
の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約５００℃
で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５０〜１
５０メッシュの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か
性カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、攪拌
しながら所定量の水銀を滴下して汞化した。その後水洗
し、アセトンで置換して乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作成
した。
これらの汞化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メッキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極であ
る。３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピ
レン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧
成形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リ
ング、７はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面には
ニッケルメッキが施されている。８はポリプロピレン製
のカスケットで、正極缶の折り曲げにより正極缶と封口
板との間に圧縮されている。
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メッキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極であ
る。３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピ
レン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧
成形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リ
ング、７はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面には
ニッケルメッキが施されている。８はポリプロピレン製
のカスケットで、正極缶の折り曲げにより正極缶と封口
板との間に圧縮されている。
試作した電池は直径１１，６mm、高さ５．４mmであり、
負極と汞化粉末の重量を１９３mgに統一し、水銀の添加
量(汞化率)は、亜鉛合金粉に対し、いずれも１重量％と
した。
負極と汞化粉末の重量を１９３mgに統一し、水銀の添加
量(汞化率)は、亜鉛合金粉に対し、いずれも１重量％と
した。
試作した電池の亜鉛合金の組成と、６０℃で１カ月間保
存した後の放電性能の電池総高の変化を次表に示す。な
お放電性能は、２０℃において５１０Ωで０．９Ｖを終
止電圧として放電したときの放電持続時間で表わした。
存した後の放電性能の電池総高の変化を次表に示す。な
お放電性能は、２０℃において５１０Ωで０．９Ｖを終
止電圧として放電したときの放電持続時間で表わした。
この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。
しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では、上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上
昇により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従っ
て、貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性
を評価することができる。また、耐食性が不十分な電池
では、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇により
耐漏液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、
亜鉛表面の酸化膜の形成や、水素ガスの内在による放電
反応の阻害等により放電性能が著しく劣化することにな
り、放電持続時間も又亜鉛負極の耐食性に依存する要素
が大きい。
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。
しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では、上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上
昇により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従っ
て、貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性
を評価することができる。また、耐食性が不十分な電池
では、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇により
耐漏液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、
亜鉛表面の酸化膜の形成や、水素ガスの内在による放電
反応の阻害等により放電性能が著しく劣化することにな
り、放電持続時間も又亜鉛負極の耐食性に依存する要素
が大きい。
表において、本発明の比較例として挙げたNo.１〜６の
うち、単独で添加元素を添加した亜鉛合金を使用した場
合(No.１，２，３)よりも二種の元素を添加した場合(N
o.４，５，６)の方が亜鉛負極の耐食性，放電性能とも
幾分改善されている。しかし、Ni，pb，Cdの三元素を適
正な含有量で依存させた本発明の実施例(No.８，９，1
0，13，14，17，18)の場合には前記の比較例に較べ、一
段と耐食性，放電性能がすぐれ、添加元素の複合効果が
顕著に示される。一方、上記の三元素を併存させた場合
でも含有量に過不足のある場合(No.７，11，12，15，1
6，19)は比較例と大差なく、複合効果が乏しい。上述の
通り、本発明は上記の三元素を適正な含有量で併存させ
た亜鉛合金を負極に用いることにより低汞化率化に成功
したもので、各元素の含有量は０．０１≦Ni≦０．５重
量％，０．０１≦pb≦０．５重量％，０．０１≦Cd≦
０．５重量％とするのが適切である。
うち、単独で添加元素を添加した亜鉛合金を使用した場
合(No.１，２，３)よりも二種の元素を添加した場合(N
o.４，５，６)の方が亜鉛負極の耐食性，放電性能とも
幾分改善されている。しかし、Ni，pb，Cdの三元素を適
正な含有量で依存させた本発明の実施例(No.８，９，1
0，13，14，17，18)の場合には前記の比較例に較べ、一
段と耐食性，放電性能がすぐれ、添加元素の複合効果が
顕著に示される。一方、上記の三元素を併存させた場合
でも含有量に過不足のある場合(No.７，11，12，15，1
6，19)は比較例と大差なく、複合効果が乏しい。上述の
通り、本発明は上記の三元素を適正な含有量で併存させ
た亜鉛合金を負極に用いることにより低汞化率化に成功
したもので、各元素の含有量は０．０１≦Ni≦０．５重
量％，０．０１≦pb≦０．５重量％，０．０１≦Cd≦
０．５重量％とするのが適切である。
以上のように、本発明は前述の添加元素の組合わせによ
る相乗効果により負極に用い、亜鉛合金の耐食性が向上
することを見出し、適切な含有量を割り出して低公害で
実用性能なすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したもので
ある。なお、実施例においては汞化亜鉛負極を用いた空
池について説明したが、開放式の電気電池や水素吸収機
構を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、このような場
合に本発明を適用する場合は、さらに低汞化率，場合に
よっては無汞化のまま実施することもできる。
る相乗効果により負極に用い、亜鉛合金の耐食性が向上
することを見出し、適切な含有量を割り出して低公害で
実用性能なすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したもので
ある。なお、実施例においては汞化亜鉛負極を用いた空
池について説明したが、開放式の電気電池や水素吸収機
構を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、このような場
合に本発明を適用する場合は、さらに低汞化率，場合に
よっては無汞化のまま実施することもできる。
発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的であ
る。
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的であ
る。
図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２……亜鉛負極、４……セパレータ、 ５……酸化銀正極。
を断面にした側面図である。 ２……亜鉛負極、４……セパレータ、 ５……酸化銀正極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 良二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 植村 豊秀 広島県竹原市竹原町652―15 (72)発明者 賀川 恵市 広島県竹原市竹原町652―15
Claims (1)
- 【請求項１】ニッケルを０．０１〜０．５重量％、鉛を
０．０１〜０．５重量％、カドミウムを０．０１〜０．
５重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用いた亜鉛ア
ルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60020374A JPH0622117B2 (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60020374A JPH0622117B2 (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61181070A JPS61181070A (ja) | 1986-08-13 |
| JPH0622117B2 true JPH0622117B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=12025279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60020374A Expired - Lifetime JPH0622117B2 (ja) | 1985-02-05 | 1985-02-05 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0622117B2 (ja) |
-
1985
- 1985-02-05 JP JP60020374A patent/JPH0622117B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61181070A (ja) | 1986-08-13 |
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