JPH0622120B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン，酸化銀，
酸化水銀，酸素，水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。

従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。従来、亜鉛に
５〜１０重量％程度の水銀を添加した汞化亜鉛粉末を用
いて水素過電圧を高め、実用的に問題のない程度に腐食
を抑制することが工業的な手法として採用されている。
しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀量を低
減させることが社会的ニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛，カドミウム，イ
ンジウム，ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて耐
食性を向上させ、汞化率を低減させる方法が提案されて
いる。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効果
以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、インジ
ウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。

これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、汞化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。

また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食上の効果が大きいという提案がある(特
公昭３３−３２０４号)。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にＦe，Ｃd，Ｃr，Ｐb，Ｃa，Ｈg，Ｂi，Ｓb，Ａ
l，Ａg，Ｍg，Ｓi，Ｎi，Ｍn等を不純物又は添加物とし
て１又は２種以上を含む場合を包含して記載されている
が、インジウムと鉛を添加元素として併用した場合の有
効性以外には、上記の雑多な各元素を不純物として含む
のか、有効な元素として添加するのかの区分は明示され
ていなく、どの元素が防食に有効なのかさえ不明であ
り、その適切な添加量についてはインジウム，鉛以外の
記載はない。

これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。

本発明は、負極亜鉛の耐食性，放電性能を劣化させるこ
となく汞化率を低減させ、低公害で放電性能，貯蔵性，
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ，か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン，酸化銀，酸化水銀，酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、必須添加元素として、少なくとも、インジウムを
０．００１〜０．５重量％、鉛を０．０１〜０．５重量
％、ガリウムを０．００１〜０．３重量％、マグネシウ
ム，カルシウム，バリウムおよびストロンチウムからな
る群のうち少なくとも一種を０．００１〜０．２重量％
含有する亜鉛合金を用いたことを特徴とする。

本発明は前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素、及びそ
の他の元素のうち、単独の添加では防食効果が乏しい
が、Ｉn，Ｇa，Ｐbなど防食効果の比較的大きい元素と
の組合せで添加すると複合的な防食効果を発揮する元素
としてＭg，Ｃa，Ｂa，Ｓrに注目し、それらの添加率を
実験的に検討して完成したものである。

作 用 本発明の添加元素の作用機構は明確ではないが、各添加
元素の作用が相乗的な効果を発揮して耐食性の著しい向
上を果たしたものと考えられ、次のように推察される。

Ｉnは防食用の添加元素としては、あらゆる元素のうち
で、最も効果の大きいものの一つとして知られており、
水素過電圧を高める作用を有する以外に水銀との親和性
が大きいので、汞化のために添加した水銀を亜鉛合金の
表面や粒界に固定し、結晶内や亜鉛合金の内部への拡散
を抑制し、少量の水銀の添加で表面や粒界の水銀濃度を
高く維持できることにより大きな防食効果が得られるも
のと考えられる。そして、Ｐbは亜鉛合金の結晶粒界の
近傍に偏析し易く、亜鉛合金の表面から汞化した場合
に、表面層の水銀の結晶粒界を通じての亜鉛合金内部へ
の拡散を抑制して表面の水銀濃度を高く維持することに
寄与するものと思われる。また、Ｇaは比較的水銀との
親和性が大きいので、結晶粒界に存在するＧaが亜鉛合
金の表面から汞化した水銀を結晶粒界に固定し、表面層
から結晶内に拡散するのを抑制して水銀の表面濃度を高
く維持する効果をＩn，Ｐbの作用と相乗的に発揮するも
のと考えられる。

又、Ｍg，Ｃa，Ｂa，Ｓrの添加効果は粉体化して負極に
用いる亜鉛合金粉の表面積を減少させて亜鉛合金の腐食
を抑制することにある。すなわち、通常、負極に用いる
亜鉛合金粉は溶融状態の亜鉛合金を高圧のガスで噴霧固
化することによって作られるアトマイズ粉であり、通常
の亜鉛又は亜鉛合金のアトマイズ粉の表面は凝固時に生
ずる微細な皺で覆われているが、Ｍg，Ｃa，Ｂa，Ｓrを
添加するとその皺がなくなり、粒子の表面を平滑化する
ことができ、電解液との接触による腐食反応を行う真の
表面積を減少させ、耐食性を増すことができる。以上の
如く、本発明は、Ｉn，Ｐb，Ｇaを共存させた相乗的作
用により、亜鉛合金自体の水素過電圧を増大させるとと
もに、少量の水銀添加で亜鉛合金粉の表面の水銀濃度を
高く維持することを可能ならしめて、表面状態を均一化
するとともにさらに水素過電圧を高め、その上に，Ｍ
g，Ｃa，Ｂa，Ｓrの少くとも一種の添加により、亜鉛合
金粉の表面積を減少させるという複合的な作用により、
防食性を著しく改善したものである。

以下、実施例により本発明を詳細する。

実施例 純度９９．９９７％の亜鉛地金に、次表に示す各種の元
素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約５００℃で溶
融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５０〜１５０
メッシュの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性カ
リの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、攪拌しな
がら所定量の水銀を滴下して汞化した。その後水洗し、
アセトンで置換して乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作成し
た。さらに本発明の実施例以外の汞化亜鉛粉、又は汞化
亜鉛合金粉についても比較例として同様の方法で作成し
た。

これらの汞化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メッキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極であ
る。３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピ
レン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧
成形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リ
ング、７はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面には
図示していないがニッケルメッキが施されている。８は
ポリプロピレン製のガスケットで、正極缶７の折り曲げ
により正極缶７と封口板１との間に圧縮されている。

試作した電池は直径１１．６mm、高さ５．４mmであり、
負極の汞化粉末の重量を１９３mgに統一し、水銀の添加
量(汞化率)は、亜鉛合金粉に対し、いずれも０．５重量
％とした。

試作した電池の亜鉛合金の組成と、６０℃で１カ月間保
存した後の放電性能及び目視判定による電池の漏液個数
並びに電池総高の変化を次表に示す。なお、放電性能
は、２０℃において５１０Ωで０．９Ｖを終止電圧とし
て放電したときの放電持続時間で表わした。

この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。
しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上昇
により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従って、
貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評
価することができる。また、耐食性が不十分な電池で
は、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇により耐
漏液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜
鉛表面の酸化膜の形成、水素ガスの内在による放電反応
の阻害等により放電性能が著しく劣化することになり、
耐漏液性と放電持続時間も又、亜鉛負極の耐食性に依存
する要素が大きい。

この表に見られるように、単独の元素を添加したNo.
１，２，３，及び５，〜８，の中ではＩnの添加効果が
大きく、次いで、Ｇa，Ｐbにも若干の効果が見られ、Ｍ
g，Ｃa，Ｂa，Ｓrの場合は他に較べて耐食性，放電性能
とも劣っている。また、従来から、最も耐食性が優れた
亜鉛合金の一つとして注目されているＩn，Ｐb，Ｇa，
を共存させたNo.４はNo.１〜No.８のうちでは最も良好
であるが、放電性能，耐漏液性において、０．５重量％
という低汞化率では十分な実用性能を備えているとはい
えない。これらの従来例に対し、Ｉn，Ｐb，Ｇa，にＳr
を共存させたNo.９〜28のうち、各添加元素の含有量が
適切なものでは、No.４よりすぐれた性能を示してお
り、Ｓrの添加による複合的な防食効果が確認されてい
る。すなわち、Ｉnを０．００１〜０．５重量％、Ｐbを
０．０１〜０．５重量％、Ｇaを０．００１〜０．３重
量％、Ｓrを０．００１〜０．３重量％の範囲で、各々含
有している亜鉛合金が有効で、各添加元素の含有量が上
記より過剰又は不足の場合はNo.４と大差ないか、逆効
果の性能値を示している。またＳrに代えてＣo，又はＭ
g，又はＢaを添加したNo.29〜３４、及びこれらを共存
させたNo.35，36においても、同様の効果が認められて
いる。以上の如く、本発明は、Ｉn，Ｐb，Ｇaを必須添
加元素とし、さらにＳr，Ｃa，Ｍg，Ｂaの一種以上を必
須添加元素とし、各々の適切な量を含有させた亜鉛合金
を負極に用いることにより、低汞化率で実用性能のすぐ
れた亜鉛アルカリ電池を構成できる。尚、上記の実施例
では、Ｉn，Ｐb，Ｇa，及び、Ｓr，又はＣa，又はＭg，
又はＢaという本発明に必須添加元素についてのみ記述
したが、さらに追加の非必須添加元素として、Ｔl，Ｃ
d，Ｓn，Ｂi，Ａg，Ａl，Ｈi，Ｎa，Ｋ，Ｒb，Ｃu，Ｔ
e，Ｔa，Ｓi，Ｔiの何れかを前表のNo.10に０．１重量
％含有させた場合にも、No.10とほぼ同等の性能値が得
られた。このことから本発明における必須添加元素を所
定量含有させた上に上記の非必須添加元素を限度内で添
加した場合も、必須元素のみを添加した本発明実施例の
場合と同様に、本質的に変わらない作用効果が得られ
る。また、実施例においては、汞化亜鉛負極を用いた電
池について説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機
構を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、本発明をさら
に低汞化率、場合によっては無汞化のまま実施すること
もできる。

さらに、本実施例では亜鉛合金として亜鉛の溶湯に、添
加元素を添加し合金化した後に粉体化した場合について
説明したが、別法として、添加元素のうち、Ｉn，Ｇaな
どアマルガム化し易い添加金属を汞化に用いる水銀中に
予め含有させて亜鉛合金を汞化すると同時に添加する方
法や、Ｐb，Ｉn，Ｇaの水酸化物や塩を溶解した溶液中
で亜鉛との置換反応で亜鉛合金表面に上記元素を析出さ
せて合金化する方法も採ることができる。

発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的であ
る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２……亜鉛負極、４……セパレータ、 ５……酸化銀正極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 良二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 植村 豊秀 広島県竹原市竹原町652―15 (72)発明者 賀川 恵市 広島県竹原市竹原町652―15 (72)発明者 笠原 暢順 広島県竹原市竹原町1531―45

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】インジウムを０．００１〜０．５重量％、
   鉛を０．０１〜０．５重量％、ガリウムを０．００１〜
   ０．３重量％、マグネシウム，カルシウム，バリウムお
   よびストロンチウムからなる群のうち少なくとも一種を
   ０．００１〜０．２重量％含有する亜鉛合金を負極活物
   質に用いた亜鉛アルカリ電池。