JPH0685444B2 - カドミウムに富んだＨｇ▲下１−Ｘ▼Ｃｄ▲下ｘ▼ Ｔｅの層を含む太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

カドミウムに富んだＨｇ▲下１−Ｘ▼Ｃｄ▲下ｘ▼ Ｔｅの層を含む太陽電池及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カドミウムに富んだHg1-x Cdx Teの層を含
む太陽電池及びその製造方法に関するものである。
CdTeのための一般的電着方法は、F.A.Kroger、R.L.Rod
及びM.P.R.Panickerに与えられ、Monosolar,Inc.に帰属
する米国特許第4,400,244号に与えられている。概略的
には、電導性陰極上にカドミウム テルル化物被覆を形
成するために、電解液はテルルイオン源としてHTeO2 +及
びカドミウム源としてCd2+を含有する。陰極において放
電されたHTeO2 +イオンは、Cd2+と反応し、陰極上にCdTe
析出物を形成する。
CdTe電着のためのより独特な条件及びこれらのフィルム
を用いる薄膜へテロ構造太陽電池を作るために利用され
た方法の詳細は、B.M.Basol,E.S.Tseng及びR.L.Rodに与
えられ、Monosolar,Inc.に帰属する米国特許第4,388,48
3号に記載されている。この特許の内容の概略は、ガラ
スのような絶縁透明物質のシートの一方の面に、通常の
析出技術を用いてチタン酸化物又はインジウムチタン酸
化物（ITO）層のような透明電導性膜を形成する。次い
で、カドミウム硫化物のような半導体層を電着する。電
導性酸化物及びカドミウム硫化物の組合せは、析出され
た次の層（カドミウムテルル化物）とは異なりｎ型の広
いバンドギャップの半導体を含む。この構造のものは次
いで250°と500℃の間の温度でCdTeフィルムを実質的に
低い抵抗のｐ型半導体化合物に転換するに十分な時間加
熱処理する。次いで金のような電導性フィルムをこのカ
ドミウムテルル化物に析出させ、広いバンドギャップの
窓として働くｎ型半導体及びガラス基板を通して照射を
受ける光電池を完成する。
カドミウムテルル化物の加熱処理は、光電池の出力を60
倍に増加させることが見出された。加熱処理なしでは、
電着されたカドミウムテルル化物は、高抵抗のｎ型物質
であり、カドミウム硫化物は整流（rectifying）接触よ
りむしろCdTeフィルムの一つの表面に対する電子注入
（injecting）接触として働くものと考えられる。最上
層電導体（例えば、金）をCdTeフィルムの表面上に析出
させると、ｎ−CdTe/Auショットキー障壁が得られる。
これは本来低効率構造のものである。加熱処理（Au析出
前の）を行うと、電気的活性Cd空格子点が明らかに発生
することによって、CdTeの全てがｐ型に転換される。こ
れは障壁をｎ−CdTe/Au界面からCdS/p−CdTe界面に移動
させ、高効率ヘテロ接合構造を与える。
Hg1-xCdxTeは、非常に重要な赤外線検出物質である。そ
のバンドギャップは、その化学量論の関数であり、ｘ＝
0.17〜ｘ＝1.0とすることにより０〜1.5eVに変動させる
ことができる。今まではこの物質についての興味は、赤
外線への応用に限られていた。Hg0.795 Cd0.205 Te検
出器（λ＝８〜12μｍで敏感）についての初期の研究の
後に、１〜３、３〜５及び15〜30μｍ範囲に適用するこ
とができる構造についてさらに検討された。これら応用
の全ては、Hgに富んだ物質（ｘ＜0.5）を必要とするも
のである。
先の文献の調査は、太陽電池への応用のためのCdに富ん
だ（ｘ＞0.5）水銀カドミウムテルル化物の利用は成功
がないことを示す。
Hg1-xCdxTe触媒は、当業者によく知られた技術（ブリッ
ジマン成長、ゾーンメルティング、チョクラルスキー）
によって製造することができる。エピタキシァル成長
は、（液相エピタクシーLPE）及び（気相エピタクシーV
PE）によって達成することができる。Hg1-xCdxTeの多結
晶質薄膜についての研究は多くない。
先行技術のこの調査から、太陽電池への応用のためのカ
ドミウムに富んだ多結晶質 Hg1-xCdxTeの電位を評価することができなかった。これ
は、ある程度制限された化学量論を有するフィルムを安
価な方法で製造することが困難であることによるもので
あろう。
さらに先行技術の調査は、Hg1-xCdxTeフィルムの製造の
ための安価な方法が欠如していることを示す。Hg1-xCdx
Teフィルムのためのバンドギャップ制御がなされている
ことは、２又はそれ以上の電池が太陽スペクトルの異な
る部分に応答する高効率積層電池のために極めて重要で
ある。薄膜アモルファス電池の領域においては、最上層
アモルファスSi電池と相溶性である可変バンドギャップ
合金（アモルファスSi-Ge合金のような）について広範
囲にわたる探査がなされている。しかし、本発明以前に
は制御可能であり、かつ安価に製造すること及び利用す
ることができる可変バンドギャップ多結晶質薄膜は見出
されていなかった。
本発明の目的は、太陽電池にCdに富んだ Hg1-xCdxTe薄膜を利用することである。本発明の結果と
して、太陽スペクトルの異なる部分に感応する電池を構
成することができ、従って一様な又はだんだんに変化す
るバンドギャップを有する単一接合電池と同じように高
効率を有する積層電池（タンデム電池）の製造を可能に
する。
別の目的は、制御された電子的及び光学的性質を有する
Hg1-xCdxTeフィルムを得ることを可能にする安価な電着
技術を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、電着した Hg1-xCdxTe層を有するヘテロ接合薄膜光電池を形成する
ことである。
本発明のなお別の目的は、高効率 Hg1-xCdxTe及びCdTe太陽電池を得る電気めっき浴の特定
の組成物を提供することである。
本発明において、Hg含有率が制御された多結晶質Hg1-xC
dxTe薄膜を、0.2M〜1.5MのCd2+イオン、10-5Ｍ〜10-3Ｍ
のHTeO2 +イオン及びHg2+イオンを含有する水溶液から電
導性基体上に陰極電着させる。Hg2+イオンの濃度は、析
出物の所望の化学量論によって１〜20ppmに調節する。
電解液のpHは、１〜３の間のレベルに調節する。印加電
圧は、開回路条件下、Ag−AgCl参照電極に対する析出物
表面の電位（すなわち、QRP、準静止電圧（Quasi Rest
Potential））が−300mVと−600mVの間になるように調
節する。電解液温度は、約85°〜90℃に保持する。本発
明の電着方法の主な興味は陽イオン（Cd2+及びHTeO2 +）
ではあるが、陰イオンの性質もフィルム性質に影響す
る。例えば、浴へのCl-イオンの添加は、実施例３に記
載されるように、光電池の短絡電流を改善する。
薄膜太陽電池は、ガラス/ITO/CdS基体のCdSフィルム上
にHg1-xCdxTeの層を析出させることによって形成され
る。CdSフィルムは、めっきの始期において約４のpHを
有し、0.1M〜0.5M硫酸カドミウム又は塩化カドミウム及
び約0.01M〜0.05Mチオ硫酸ナトリウムからなる電解液を
用いて、ITOを被覆したガラス上に電着される。析出電
圧は、カロメル参照電極に対して−0.6ボルトと0.7ボル
トの間に保持し、浴温度は約90℃である。
デバイス加工は、CdS/Hg1-xCdxTe界面における整流接合
（rectifying junction）を形成するアニール工程（約4
00℃で８〜10分間）を含む。Hg1-xCdxTeフィルム表面の
エッチング後、エッチングした表面は強塩基性溶液で処
理される。デバイスは、エッチングし、かつ処理した表
面上に金属オーム接点を析出させることによって完成す
る。種々の波長に応答する電池は、Hg1-xCdxTeフィルム
の化学量論を変化させることによって、すなわち（１−
ｘ）を変化させることによって製造される。
第１図には、本発明のために有用な化学電着装置が概略
的に示されている。本質的には、Cd2+、HTeO2 +及びHg2+
イオンを含有する水溶液である電解液（Hg1-xCdxTeの電
着のための）を保持するための容器10を用いるいずれの
電着方法とも同じである。主な陽極はTe陽極12であり、
陰極はガラス基体16上の電導性フィルムである。参照電
極18は定電位／定電流装置20に接続する。温度計22は浴
温度を調べるのに用いる。その一般的装置に、不活性な
黒鉛陽極24、及び陽極を定電位／定電流装置20と二者選
一的に接続し、それを通して電気が制御されて加えられ
るスイッチ26を追加することができる。このスイッチは
手動スイッチとして示されているが、実際にはこのスイ
ッチは、電子的でありかつ時限回路30によって制御され
るものである。
多くの実施例を、（１）Hg1-xCdxTeフィルムはどのよう
にして電着することができるのか、（２）薄膜太陽電池
はこれらのフィルムを用いてどのようにして製造するこ
とができるのか、（３）それらの特性がどのようにして
改良されるのかを示すために、以下に示す。
実施例１（Hg1-xCdxTeの電着） 電解浴は、以下の手段に従って調整した。
CdSO4（ACSグレード）を3lビーカー中で２回蒸留水中に
溶解した。電解液の容積は1.6lであり、Cd2+濃度は0.5M
であった。pHは4.3であった。このビーカーをホットプ
レート上に置き、溶液を90℃に加熱し、同時にマグネチ
ックスターラーで攪拌した。次いでこの電解液を、不活
性黒鉛陽極24及び白金細目網陰極を用いて２時間精製し
た。陰極電位は、浴中の不純物濃度を許容できる値まで
低下させる擬（ダミー）めっきの間、Ag−AgCl参照電極
18に対して−620mVに保持した。精製後、0.015MCl-をHC
lを用いて溶液に加えた。これは高効率デバイスを得る
ためにきわめて重大な工程である。以下に説明する個々
の実施例はこの事を立証する。
Cl-の添加後、溶液に濃H2SO4を添加することによって、
pHを1.6（室温において）となるように調節した。次い
で、この電解液にHTeO2 +を導入した。HTeO2 +は、純粋な
Te陽極12及び白金細目網陰極を用いることによって導入
した。このTe陽極の電位は、テルル濃度（第１図には示
していない原子吸光分光光度計によって調べた）が38pp
mに達するまで、Ag-AgCl参照電極18に対して＋500mVに
保持した。９つのガラス/ITO/CdS基体の各々にCdTeフィ
ルムをめっきした後、1000ppmのHgCl2原液から電解液に
3.5ppmのHg2+を添加した。Hg1-xCdxTeフィルムは、両陽
極12及び24（それぞれTe棒及び黒鉛棒）を用いて、面積
５×6cmのガラス/ITO/CdSに電着した。溶液中のテルル
濃度は、２つの陽極を二者択一的に接続するタイマー30
の接続時間を制御することによって約３×10-4Ｍに保持
した。本実施例においては、析出の間、テルル陽極は１
分間、黒鉛陽極24は15秒間二者択一的に接続した。QRP
（準静止電圧）は、より低い最初の数分間を除き、約−
600mV〜−700mVに保持した。第１表に析出の間のめっき
パラメーターを示す。
得られたフィルム（No.1）はHNO3に溶解し、電子吸光分
光光度計でその化学組成を測定した。Cd、Te及びHgが含
まれていることはわかったが、析出物が化合物）Hg1-xC
dxTe）あるいは混合物の形態であるかという問には、光
学的測定によってのみ答えることができた。フィルムの
光学的バンドギャップを測定した結果、 Hg1-xCdxTe化合物の存在を立証する、 CdTeのそれより小さいものであることがわかった。
実施例２ （Hg1-xCdxTeの化学量論制御） 本技術によって化学量論制御が可能になったことを立証
するために、さらに２つのフィルム（フィルムNo.2とN
o.3）を実施例１のために調整した溶液を用い、この溶
液にさらにHgを添加して析出させた。得られたHg1-xCdx
Teフィルムの測定化学量論（１−ｘ）に対する溶液中の
Hg2+濃度を第２図に示す。第２表及び第３表には、それ
ぞれフィルムNo.2及びNo.3のためのめっきパラメーター
を示す。再び、QRPはめっき開始時には低く、次いで上
昇し、−700mVより正の値で安定することに注意すべき
である。
第２図は、溶液中の水銀含有率を制御するによって、化
学量論の変化を制御することが可能であることを示す。
化学量論のこの様な変化がフィルムの電気的及び光学的
性質に与える影響は、光学的測定によって、及びこのフ
ィルムを使った太陽電池を作製することによって研究さ
れた。次の項は、そのようなデバイスの製造について記
載する。フィルム中のHg含有率に対するエネルギーギャ
ップ（Eg）は、光学的測定の透過／反射データから誘導
し、第３図にプロットした。バンドギャップ値は、（１
−ｘ）に依存する理論的に予想された直線に従った。こ
のことは、光起電性デバイスのバンドギャップを化学量
論制御することが本発明の簡単で低廉な析出技術によっ
て可能になることを立証するものである。
実施例１及び２のフィルムからのデバイスの製造 実施例１及び２のフィルムをさらに加工して、バンドギ
ャップが調整され、低廉である薄膜デバイスを製造する
ことが可能であることを立証する目的のための薄膜光電
池を調製した。第４図に概略的に図解したデバイスは、
電導性透明物質（ITO）層41を有する絶縁性透明物質
（ガラス）シート40からなるものであって、 Hg1-xCdxTeフィルム43を電着する前にその上に半導体
（CdS）のフィルム42を電着するものである。次いで電
導性物質（Au又はNi）の薄膜44を、後接点（ack contac
t）用としてフィルム43上に蒸発させた。前接点（front
contact）は、まず半導体層42及び43をエッチング（即
ち、デバイスの一方の側の電導性フィルム41のある範囲
を露出）することによって、電導性フィルム41に作られ
た。
実施例１及び２のHg1-xCdxTeフィルムは、薄膜44の析出
前に熱処理しない場合には、異なる波長に応答するショ
ットキー障壁太陽電池が得られた。
ヘテロ接合は、実施例１及び２のフィルムを、前記米国
特許第4,388,438号に従って熱処理することによって製
造できた。熱処理は、空気中、400℃、８分間行った。
この工程は、アクセプターとして働き、好ましい低抵抗
ｐ型物質を生じさせる、フィルム中のCd及びHg空格子点
を生成すると考えられる。熱処理フィルムを室温に冷却
した後、次のエッチング及び関連する操作を行った。
ａ）Hg1-xCdxTeフィルム43の表面を、初めにメタノール
溶液中の0.1％臭素中でエッチングした。このエッチン
グは物質の非常に薄い層（＜100Å）を除去し、清浄な
作業表面を与える。これは本方法において重要な工程で
はなく、もしフィルム43を新らしく作るのであれば省略
することができる。
ｂ）次いでこの表面をニクロム酸塩溶液（アメリカン
サイエンティフィック プロダクツによる「Dichro
l」）中で１秒間エッチングし、D.I.水ですすいだ。こ
のエッチングは、良好なオーム接点のために必要なTeに
富んだ表面を与える。
ｃ）ニクロム酸塩エッチング後、試料はヒドラジン（フ
ィッシャー サイエンティフィック カンパニーによる
一水和物）を満たしたビーカー中に室温で10分間浸し
た。米国特許第4,456,630号に記載の如く、この工程は
（工程ｂとともに）デバイス加工において重要である。
それはフィルム表面を、オーム接点に関連した高抵抗又
は障壁をある程度除去するための処理である。
ｄ）上記表面処理工程に次いで、Au又はNiのような金属
フィルム44を、処理した半導体フィルム表面上に蒸発さ
せた。この金属フィルムは、完成した電池の後接点とな
る。
ｅ）次いで前記の如く、フィルム44及び43を除去し、IT
Oの電導性フィルム41を露出させることによって前接点
を作った。このデバイスは次いで、スペクトル応答及び
Voc、Isc値を試験した。
第５図は、本発明を利用した薄膜太陽電池の応答をどの
ように調整するのかを説明する。第５図中の曲線ａ、
ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ（１−ｘ）＝０、0.075、0.1
05及び0.125に対応する。電池応答領域は、（１−ｘ）
値が大きくなるに従って赤外域に深まることがこの図か
ら明らかである。第６図は、バンドギャップ測定（第３
図）において先に用いられたフィルム上に作られた電池
（面積0.02cm2）のVoc及びIsc値を示す。バンドギャッ
プの変化から予想されるように、フィルム中のHg含有率
の増加にともなって、開回路電圧は減少し、かつ短絡電
流は増加した。
実施例３ この実施例は、電解液にCl-を添加することが重要であ
ることを説明するものである。以下の実験は、この現象
を調べるために行った。
CdTeめっき浴は、次の操作に従って調製した。
ａ）0.5MCdSO4（ASCグレード）溶液700mlを２回蒸留水
を用いて調製した。溶液を90℃まで加熱し、静かに攪拌
した。
ｂ）この電解液は、陰極として白金細目網、陽極として
黒鉛棒及び参照電極としてAg-AgCl電極を用いて２時間
精製した。PAR173電位差計を、この加工の間−620mVの
陰極電位を加えるために用いた。
ｃ）溶液のpHは濃H2SO4を添加することによって調節し
た。
ｄ）Teは、純粋なTeブロックに＋500mVを加え、陰極と
してPt細目網を用いることによって、電解液に導入し
た。Te導入は、Te濃度が35ppmになったとき終了した。
この標準浴を調製した後、溶液中のCl-濃度を濃HClを用
いて変化させ、得られたフィルムを用い、実施例３に記
載した操作に従ってヘテロ接合太陽電池を作成した。熱
処理後のフィルムの機械的結合性及びデバイスの短絡電
流密度のいずれもがCl-濃度の関数として評価された。
第４表は、面積0.02cm2デバイスの結果を示す。
0.03MまでのCl-濃度を有する溶液中で作成された電池は
十分満足できるものであるが、400℃熱処理後のある部
分でガラス基体からCdTeフィルムが外れることが観察さ
れた。そこで溶液中のSO4 2-イオンに対するCl-イオンの
好ましいモル比は0.01〜0.06である。0.01未満の比率で
は効果がほとんどなく、0.06を上まわる比率では、基体
とCdTeフィルム間の接着が弱くなる。電解液中のCl-の
存在が、どの様に析出フィルムの性質に影響するのかは
今のところ全く不明である。Cl-が粒界（それらの場所
において再結合速度が減少する）を補償する効果を有す
るのか、又はCl-がデバイスにおいてより高い短絡電流
を与える構造（良好な円柱成長）を生じさせる成長形態
に実際に影響するのであろう。上記議論の全ては、CdTe
析出についてと同様にHg1-xCdxTe析出についても応用で
きる。当然に、他のより一般的なハロゲンイオン、すな
わちBr-、F-及びI-もCl-の代りに用いることができる。
以上の記載から、Hg1-xCdxTeのフィルムの新規かつ改良
された電着方法が開示されていること、フィルムがカド
ミウムに富んでいるであろうこと、並びにフィルムが、
ハロゲン化物イオンを含有することによって短絡電流の
改良された光電池を提供するであろうことは明らかであ
る。従って、本発明が改良された薄膜太陽電池を提供す
ることも明らかである。与えられた実施例において基準
は、電着プロセスにおける標準Ag-AgCl及びカロメル参
照電極に対する電位とした。これらはAg-AgCl参照電極
より0.22V低く、カロメル参照電極より0.24V低い基準と
しての標準水素電極に対するものとして与えることがで
きる。NHEは0Vで基準であるので、特許請求の範囲中の
電位は、標準水素電極に対するものである。用いる参照
電極は、適宜選択することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のための化学電着装置の概略図であ
る。 第２図は、電着したHg1-xCdxTeフィルムの測定化学量論
（１−ｘ）に対する溶液中のHg2+濃度のグラフであり、
本発明によって化学量論制御が可能であることを示す。 第３図は、光学的測定における透過／反射データから誘
導したHg1-xCdxTeフィルム中のHg含有量に対するエネル
ギーギャップ（Eg）のグラフである。 第４図は、本発明により構成した光電池の断面図であ
る。 第５図は、電着プロセスにおけるｘの制御によって調製
することができる薄膜Hg1-xCdxTe太陽電池のスペクトル
応答のグラフを示す。 第６図は、薄膜Hg1-xCdxTeを利用した薄膜光起電性デバ
イスにおける（１−ｘ）の関数としてのIsc及びVocのグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブレント エム バゾル アメリカ合衆国 カリフオルニア州 ロサ ンゼルス グリーンウツド アベニユー 3444 (72)発明者 エリツク シエン フオン ツエン アメリカ合衆国 カリフオルニア州 90503 トーレンス リー ストリート 5107 (72)発明者 デニス シー ハオ ロ アメリカ合衆国 カリフオルニア州 90280 サウス ゲイト ミズーリ アベ ニユー 2500 (56)参考文献 特開 昭53−10989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−13382（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有効太陽エネルギー吸収層として、少なく
    とも一層の、ハロゲン化物イオンを含有し、カドミウム
    に富んだ多結晶質水銀カドミウムテルル化物、 Hg1-x Cdx Te（0.875＜Ｘ＜１である）の層を含む太陽
    電池。
  2. 【請求項２】前記少なくとも一層のカドミウムに富んだ
    Hg1-x Cdx Teの層一方の面が導電性金属層とオーム接
    触し、前記少なくとも一層のカドミウムに富んだ Hg1-x Cdx Teの層の反対側の面が半導体層に接触し、
    これとヘテロ結合を形成する特許請求の範囲第（１）項
    記載の太陽電池。
  3. 【請求項３】前記少なくとも一層のカドミウムに富んだ
    Hg1-x Cdx Teの層の一方の面が導電性金属層とショッ
    トキー障壁を形成し、そして前記少なくとも一層のカド
    ミウムに富んだHg1-x Cdx Teの層の反対側の面が、半
    導体材料の層と接触する特許請求の範囲第（１）項記載
    の太陽電池。
  4. 【請求項４】導電性酸化物層で被覆されたガラス基体、
    該導電性酸化物層に配置されたCdSの層、及び前記CdS層
    に配置された前記のカドミウムに富んだ Hg1-x Cdx Teの層、及び前記Hg1-x Cdx Teの層にオー
    ム接触して配置された導電性金属層を含む特許請求の範
    囲第（１）項記載の太陽電池。
  5. 【請求項５】前記オーム接触に隣接して配置された、前
    記カドミウムに富んだ Hg1-x Cdx Teのテルルに富む表面を有する特許請求の
    範囲第（４）項記載の太陽電池。
  6. 【請求項６】有効太陽エネルギー吸収層として、少なく
    とも一層の、ハロゲン化物イオンを含有し、カドミウム
    に富んだ多結晶質水銀カドミウムテルル化物、 Hg1-x Cdx Te（0.875＜Ｘ＜１である）の層を含む太陽
    電池の製造方法であって、 前記カドミウムに富んだ多結晶質水銀カドミウムテルル
    化物、Hg1-x Cdx Teの層を、参照電極、陰極としての
    導電性基体、及び少なくとも一つの陽極を有し、前記少
    なくとも一つの陽極がテルルで形成された析出浴を用い
    て、導電性基体上にHgの化学量論量が制御されたHg1-x
    Cdx Teの層を電着することにより製造する工程が、 0.1モル〜1.5モルのCd2+イオン、1.0-5モル〜10-3モル
    のHTeO2 -イオン、及び約１〜20ppmの間で選択される濃
    度のHg2+イオン；ハロゲン化物イオン及び電解液のpHを
    １〜３に調整するための酸を含む電解液を準備する工
    程、ただし前記酸から誘導されるアニオンに対するハロ
    ゲン化物イオンのモル比は0.01〜0.06である、 並びに前記参照電極と陰極の間の印加電圧及び溶液中の
    Hg2+イオンの濃度を、制御された化学量論量を有するカ
    ドミウムに富む水銀カドミウムテルル化物、Hg1-x Cdx
    Te（0.875＜Ｘ＜１）が前記陰極表面に形成されるよう
    に調整する工程 を含むことを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】前記印加電圧が−300mV〜−785mVである特
    許請求の範囲第（６）項記載の方法。
  8. 【請求項８】ハロゲン化物イオンが塩化物イオンである
    特許請求の範囲第（６）項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記基体が、準備工程において、ガラス板
    に導電性酸化物を被覆すること、及びCd2+及びS2O3 2-か
    らなる浴を用いて、通常の水素参照電極に関する析出電
    圧を−360mVと−460mVの間に保持して、前記被覆の上に
    CdSのフィルムを電着することにより形成される特許請
    求の範囲第（６）項記載の方法。
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