JPS60239070A - Ｃｄに富んだＨｇ↓１↓−↓ｘ　Ｃｄ↓ｘ　Ｔｅを用いる薄膜ヘテロ接合光起電性デバイスならびにその電着方法 - Google Patents

Ｃｄに富んだＨｇ↓１↓−↓ｘ　Ｃｄ↓ｘ　Ｔｅを用いる薄膜ヘテロ接合光起電性デバイスならびにその電着方法

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JPS60239070A
JPS60239070A JP60016364A JP1636485A JPS60239070A JP S60239070 A JPS60239070 A JP S60239070A JP 60016364 A JP60016364 A JP 60016364A JP 1636485 A JP1636485 A JP 1636485A JP S60239070 A JPS60239070 A JP S60239070A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可変ハンドギヤツブ物質としてｃｄに冨んだ
Ｈｇ　＋−ｘＣｄ　ＸＴ　ｅを用いる薄膜光起電性デバ
イス、及び制御された化学量論（１−Ｘ）を有し、従っ
て制御された電子的及び光学的特性を有するＨｇ＋−Ｘ
ｃｄＸＴｅｉｉＪ膜の陰極電着（ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関するものであ
る。
ＣｄＴｅのための一般的電着方法は、Ｆ、Ａ。
Ｋｒｏｇｅｒ、　Ｒ，Ｉ、、Ｒｏｄ及びＭ、Ｐ、Ｒ，Ｐ
ａｎ１ｃｋｅｒに与えられ、Ｍｏｎｏｓｏｌａｒ、　Ｉ
ｎｃ、に帰属する米国特許第４．４００．２４４号に与
えられている。概略的には、電導性陰極−トにカドミウ
ム　テルル化物被覆を形成するために、電解液はテルル
イオン源としてＨＴ　ｅ　Ｏ□“及びカドミウム源とし
てＣｄ”を含有する。陰極において放電されたＨＴｅ、
Ｏ□゛イオンは、Ｃｄ２＋と反応し、陰極−ヒにＣｄＴ
ｅ析出物を形成する。
ＣｄＴｅ電着のためのより独特な条件及びこれらのフィ
ルムを用いる薄膜へテロ構造太陽電池を作るために利用
された方法の詳細は、Ｂ、Ｍ、Ｂａ５ｏｌ＋Ｅ、Ｓ、Ｔ
ｓｅｎｇ及びＲ，Ｌ、Ｒｏｄに与えられ、ｆｆｏｎｏｓ
ｏｌａｒ＋Ｔｎｃ、に帰属する米国特許第、ｌ、３８８
．４８３号に記載されている。この特許の内容の概略は
、ガラスのような絶縁透明物質のシートの一方の面に、
通常の析出技術を用いてチタン酸化物又はインジウムチ
タン酸化物（ＴＴＯ）層のような透明電導性膜を形成す
る。次いで、カドミウム硫化物のような牛舎体層を電着
する。電導性酸化物及びカドミ−７ム硫化物のイ■合廿
υＪ、析出された次の層（カドミウムテルル化物）とは
異な／）ｎ型の広いバンドギャップの半榎体を与える。
この構造のものは次いで２５０°と５００℃の間の温度
でＣｄＴｅフィルムを実質的に低い抵抗のｐ型半導体化
合物に転換するに十分な時間加熱処理する。次いで金の
ような電導性フィルムをこの力ｉ゛ミカムテルル化物析
出させ、広いハンドギヤツブの窓として働くｎ型半勇体
及びガラス基板を通して照射を受ける光電池を慣性する
。
カドミウノ、テルル化物の加熱処理は、光電池の出力を
６０倍に増加させることが見出された。加−熱処理なし
では、電着されたカドミウムテルル化物は、高抵抗のｎ
型物質であり、力１ｓミウム硫化物は整流（ｒｅｃｔｉ
ｆｙｉＢ）接触よりむしろＣｄＴｅフィルムの一つの表
面に対する電子注入（ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ）接触として
働くものと考えられろ。
最上層電導体（例えば、金）をＣｄ　Ｔ　ｅフィルムの
表面上に析出させると、ｎ　−Ｃｄ　Ｔ　ｅ　／　Ａ　
ｕショソ１−キー障壁が得られる。これは本来低効率描
造のものである。加熱処理（ＡＩＪ析出前の）を行うと
、電気的活性Ｃｄ空格子点が明らかに発生ずることによ
って、Ｃｄ　Ｔ　ｅの全てがｐ型に転換される。これは
障壁をｎ　−Ｃｄ　Ｔｅ　／　Ａ　＋］界面がらＣｄＳ
／ｐ−ＣｄＴｅ界面に移動させ、高効率へテロ接合構造
を与える。
Ｈｇｌ□ＣｄＸＴｅは、非常に重要な赤外線検出物質で
ある。そのハンドギャップは、その化学量論の関数であ
り、ｘ＝０．］７〜Ｘ　＝　１．０とすることにより０
〜＋、５ｅｖｃこ変動させるごとができる。
今まではこの物質についての興味は、赤外線への応用に
限られていた。Ｈｇ　ｏ、　７９５　Ｃｄ　（１，２＋
１５７　ｅ検出器（λ−８〜１２メｒｍで敏感）につい
ての初期の研究の後に、１〜３．３〜５及び１５〜３゜
μｍ範囲に適用することができる構造についてさらに検
討された。これら応用の全ては、Ｈｇに冨んだ物質（ｘ
＜０．５）を必要とするものである。
先の文献の調査は、太陽電池への応用のためのＣｄに冨
んだ（ｘ＞０．５）水銀カドミウムテルル化物の利用は
成功がｌＩ′いことを示す。
１１ｇ　＋　−Ｘ　Ｃｄ　ｘ　Ｔ　ｅ触媒は、当業者に
よく知られた技術（ブリッジマン成長、ゾーンメルティ
ング、チジクラルスキー）によって製造することができ
る。エピタキシアル成長は、（液相エピタクシ−ＬＰＥ
）及び（気相エビタクシ−ＶＰＩ？、）によって達成す
ることができる。Ｈｇ　＋−ｘＣｄ　ＸＴ　ｅの多結晶
質薄膜についての研究は多くない。
先行技術のこの調査から、太陽電池への応用のためのカ
ドミウムに冨んだ多結晶質 Ｈｇ　、−ＸＣｄ　ＸＴ　ｅの電位を評価するに不十分
な点があっこことが明らかとなった。これは、ある程度
制限された化学量論を有するフィルムを安価な方法で製
造することが困難であることによるものであろう。
さらに先行技術の調査は、Ｈｇ　、□ＣｄＸ”Ｉ”ｅフ
ィルムの製造のための安価な方法が欠如１−ていること
を示す。Ｈｇ　Ｉ−ＸＣｄ　ＸＴ　ｅフィルＪ、のため
のバンドギャップ制御を所有することは、２又はそれ以
上の電池が太陽スペクトルの異なる部分に応答する高効
率積層電池のために極めて重要である。
薄膜アモルファス電池の領域においては、最−１一層ア
モルファスＳｉ電池と相溶性である可変ハントギャップ
合金（アモルファスＳ　ｉ　−Ｇ　ｅ合金のような）に
ついて広範囲にわたる探査がなされている。しかし、本
発明以前に６才制御可能であり、かつ安価に製造するこ
と及び利用することができる可変バンドギャップ多結晶
質薄膜は見出されていなかった。
本発明の目的は、太陽電池にＣｄに冨んだＨｇ　＋　−
Ｘ　Ｃｄ　Ｘ　Ｔ　ｅ　薄膜を利用することである。本
発明の結果として、太陽スペクトルの異なる部分に感応
する電池を構成することができ、従って−０ 様な又はだんだんに変化するハンドギャップを有する準
−接合電池と同しように高効率を有する積層電池（タン
デム電池）の製造を可能にする。
別の目的は、制御された電子的及び光学的性質を有する
’　ｇ　＋−ｘＣｄ　ＸＴ　ｅフィルムを得ることを可
能にする安価な電着技術を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、電着した １１ｇ　１−ＸＣｄｘＴ　ｅ層を有するヘテロ接合薄膜
光電池を形成することである。
本発明のなお別の目的は、高効率 Ｈｇ　ｌ−Ｘ　Ｃｄ　ｘ　Ｔ　ｅ及びＣｄＴｅ太陽電池
を得る電気めっき浴の特定の３．■成力を提供すること
である。
本発明において、Ｈｇ含有率が制御された多結晶質Ｉ（
ｇ　＋　−ｘ　Ｃｄ　ｘ　Ｔ　ｅ薄膜を、０．２Ｍ　〜
１．５Ｍのｃｄ”イオン、１０−５Ｍ〜１０−３ＭのＨ
Ｔ　ｅ　０１；＋　”イオン及びＩＴｇ”イオンを含有
する水溶液から電導性載体」−に陰極電着させる。Ｉｌ
ｇ”イオンの濃度は、析出物の所望の化学■論によって
１〜２０ｐｐｍに調節する。電解液のｐｌ＋は、１〜３
の間のレヘルに調節する。印加電圧は、開回路条（１下
、１ Ａｇ−Ａｇｅ！参照電極に対する析出物表面の電位（す
なわち、ＱＲＰ、準静止電圧（Ｑｕａｓｉ　Ｒｅ５ｔＰ
ｏｔｅｎｔｉａｌ））が−３００ｍＶと−６００ｍＶの
間になるように調節する。電解液温度は、約８５゜〜９
０°Ｃに保持する。本発明の電着方法の主な興味は陽イ
オン（Ｃｄ　”及びＨＴ　ｅ　Ｏｚ’　）ではあるが、
陰イオンの性質もフィルム性質に影響する。
例えば、浴へのＣＩ−−ｒオンの添力旧ｊ、実施例３に
記載されるように、光電池の短絡電流を０善する。
薄膜太陽電池は、ガラス／　Ｔ’ＴＯ／Ｃｄ　Ｓ基体の
ＣｄＳフィルム七にＨｇ　＋−ＸＣｄ　ＸＴ　ｅの層を
析出させることによって形成される。ＣｄＳフィルムは
、めっきの始期において約４のｐｌ＋ををし、０．１Ｍ
〜０．５Ｍ硫酸力ドミウ１、又は塩化カドミウム及び約
０．ＯＩＭ〜０．０５Ｍチオ硫酸ナトリウｌ、からなる
電解液を用いて、ＩＴＯを被覆したガラス上に電着させ
る。析出電圧は、カロメル参照電極に対して−０，６ポ
ル１−と０．７ボルトの間に保持し、浴温度は約９０℃
である。
２ デバイス加工は、Ｃｄ　／　Ｈｇ　＋−ＸＣｄ　ＸＴ　
ｅ界面におりる整流接合（ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇｊｕｎ
ｃｔｉｏｎ）を形成するアニール工程（約４００℃で８
〜１０分間）を含む。Ｈｇ　＋−ｘＣｄ　ＸＴ　ｅフィ
ルム表面のエツチング後、エツチングした表面は強塩基
性溶液で処理される。デバイスは、エツチングし、かつ
処理した表面上に金属オーム接点を析出さ−ｌることに
よって完成する。種々の波長に応答する電池は、’　ｇ
　１−ＸＣｄ　ＸＴ　ｅフィルムの化学量論を変化させ
ることによって、すなわち（１−Ｘ）を変化させること
によって製造される。
第１図には、本発明のために有用な化学電着装置が概略
的に示されている。木質的には、Ｃｄ　”、ＨＴ　ｅ　
Ｏ□“及びＨｇ”イオンを含有する水溶液である電解液
（Ｉ（ｇ　＋　−ｘ　Ｃｄ　ＸＴ　ｅの電着のための）
を保持するための容器１０を用いるいずれの電着方法と
も同じである。主な陽極はＴｅ陽極１２であり、陰極は
ガラス基体１６」−の電導性フィルムである。参照電極
１８は定電位／定電流装Ｗ２０に接続する。温度計２２
は浴温度を調べるのに用３ いる。その一般的装置に、不活性な黒鉛陽極２４、及び
陽極を定電位／定電流装置２ｏと二者選−的に接続し、
それを通して電気が制御されて加えられるスイッチ２６
を追加することができる。このスイッチは手動スイッチ
として示されているが、実際にはこのスイッチは、電子
的でありかつ時限回路３０によって制御されるものであ
る。
多くの実施例を、ｍ　Ｈｇ　１−ＸＣｄ　ＸＴ　ｅフィ
ルムはどのようにして電着することができるのが、（２
）薄膜太陽電池はこれらのフィルムを用いてどのように
して製造することができるのか、（３）それらの特性が
どのようにして改良されるのかを示すために、以下に示
す。
’Ｊｊｆｉｉｌｌｌ　］　（Ｈｇ　、−、Ｃｄ　、Ｔ　
ｅの電着）電解浴は、以下の手順に従って調製した。
ＣｄＳＯ４（ＡＣＳグレード）を３１ビーカー中で２回
蒸留水中に溶解した。電解液の容積は１．６１であり、
Ｃｄ”濃度は０．５　Ｍであった。ｐＨは４．３であっ
た。このビーカーをホットプレート−にに置き、溶液を
９０℃に加熱し、同時にマグネチ４ ソクスターラーで攪拌した。次いでこの電解液を、不活
性黒鉛陽極２４及び白金細目網陰極を用いて２時間精製
した。陰極電位は、浴中の不純物濃度を許容できる（１
ａまで低下さ−ｌる擬（ダミー）めっきの間、Ａｇ−Ａ
ｇ（’ｌ参照電極１８に対して−６２０ｍ　Ｖに保持し
た。精製後、０．Ｏ］５ＭＯ７！　をＨＣｆを用いて溶
液に加えた。これは高効率デバイスを得るためにきわめ
て重大な工程である。以下に説明する個々の実施例はこ
の事を立証する。
Ｃｆｆ−の添加後、溶液に濡Ｔ（２Ｓ　Ｏ４を添加する
ことによって、ｐＨを１．６（室温において）となるよ
うに調節した。次いで、この電解液にＴｌＴｅＯ２”を
導入した。ＨＴｅＯｚ＋は、純粋なＴｅ陽極１２及び白
金細目網陰極を用いるごとによって導入した。このＴｅ
陽極の電位は、テルル濃度（第１図には示していない原
子吸光分光光度計によって調べた）が３８ｐｐｍに達す
るまで、Ａ［−ＡｇＣＩ！参照電極１８に対して＋５０
０ｍＶに保持した。
ガラス／ＩＴＯ／ＣｄＳ基体−トに９つのＣｄ　Ｔ　ｅ
５ フィルムをめっきした後、１１０００ｐｐのＨｇ（１２
原液から電解液に３．５　ｐｐｍのＨｇ”を添加した。
Ｈｇ＋□ＣｄＸＴｅフィルムは、両陽極着した。？８液
中のテルル濃度は、２つの陽極を二者択一的に接続する
タイマー３０の接続時間を制御することによって約３　
Ｘ　１０−’Ｍに保持した。
本実施例においては、析出の間、テルル陽極は１分間、
黒鉛陽極２４は１５秒間二者択−的に接続した。ＱＲＰ
（準静止電圧）は、より低い最初の数分間を除き、約−
６００ｍＶ〜−７００ｍＶに保持した。第１表に析出の
間のめっきパラメーターを示す。
６ 第１表 めっき時間　−Ｖ印加（ｍＶ）　Ｉ　（ｍＶ）　−１１
ＲＰ　（ｍＶ）３０秒　８６５　１０　３５０ １分　８９０　９．６　５４０ ２分　８９５　９．９　６８０ ３分　８９５　９．７　６９０ ５分　８８８　９．６　６８０ １４分　８８５　９．６　６７５ ３５分　８８５　１０．２　６７５ ５２分　８８５　９．９　６５５ １時間１０分　８８５　１０．３　６５５２時間　８８
５　１１．０　６２５ 得られたフィルム（隘１）はＨＮＯ３に溶解し、原子吸
光分光光度計でその化学組成を測定した。
Ｃｄ、Ｔｅ及びＨｇが含まれていることはわかったが、
析出物が化合物（Ｈｇ　Ｉ−ＸＣｄ　ｘＴ　ｅ　）ある
いは混合物の形態であるかという間には、光学的７ 一測定によってのみ答えることができた。フィルムの光
学的ハンドギャップを測定した結果、Ｈｇ　＋−ｘＣｄ
　ＸＴ　ｅ化合物の存在を立証する、ＣｄＴｅのそれよ
り小さいものであることがわかった。
尖隻±（（Ｈｇ　、−、ｃ　ｄ　、Ｔ　ｅの化学量論制
御）本技術によって化学量論制御が可能になったことを
立証するために、さらに２つのフィルム（フィルムＮ［
Ｌ２と階３）を実施例１のために調製した溶液を用い、
この溶液にさらにＨｇを添加して析出させた。得られた
Ｈｇ＋□ｃｄＸＴｅフィルムの測定化学量論（１−ｘ）
に対する溶液中のｌ１ｇ”濃度を第２図に示す。第２表
及び第３表には、それぞれフィルム陥２及びＮｏ、　３
のためのめっきパラメーターを示す。再び、ＱＲＰはめ
っき開始時には低く、次いで」−昇し、−７００ｍＶよ
り正の値で安定することに注意すべきである。
８ 第２表 ３０秒　８６０　９．９　３５０ １．５分　Ｆ１８５　１０．０　３５０２．５分　９０
０　９．８　４００ ３分　９１０　１０．１　６５５ ６分　９０７　１０．５　７８５ ７分　８９０　９．６　７４．０ ８分　８７５　９．３　６８０ １０分　８７５　９．２　６２５ １２分　８８０　９．３　６００ １５分　８８５　９．２　６５０ ２２分　８８５　９．６　６５０ ４、５分　８８５９．８　６４５ １時間　８８５　９．５　６３５ １１／４時間　８８５　９．３　６５５１′／４時間　
８８５　９．５　６２５２時間　８８５　９．５　６１
５ ９ 第３表 めっき時間　−Ｖ印加（ｍＶ）　Ｔ（ｍＡ）　−ＱＲＰ
（ｍＶ）３０秒　８６０　９．　］　３５０ １分　８８０　９．７　／Ｉｏｎ １．５分　９０５　９．８　７５５ ２．５分　８８５　９．４　６８５ ４．５分　８８５　８．９　Ｅｉ　００７分　８９０　
８．７　６６０ １０分　８９０　９．１　７ｔ１０ ２０分　８８５　９．２　６７０ ３５分　８８５　９．３　６８０ １時間　８８５　９．４　６８０ １１／６時間　８８５　９．４　６８０１時間５８分　
８８５　９．７　６５０２時間　８８５　９．８　６８
０ 第２図は、溶液中の水銀含有率を制御するによって、化
学量論の変化を制御することが可能であ０ ることを示ず。化学量論のこの様な変化がフィルムの電
気的及び光学的性質に与える影響は、光学的測定によっ
て、及びこのフィルムを使った太陽電池を作製すること
によって研究された。次の項は、そのようなデバイスの
製造について記載する。
フィルＪ、中のＩＩ［含有率に対するエネルギーギャッ
プ（Ｆ、　（？　）　４；１、光学的測定の透過／反射
デークから誘導し、第３図にプロットした。ハンＩＳギ
ャップ値心よ、（］−ｘ）に依存する理論的に予想され
た直線に従った。このこと６才、光起電性デバイスのバ
ンドギャップを化学量論制御することが本発明の籠ｊｉ
’＋で低廉な析出技術によって可能になることを立証す
るものである。
力量ＡタルヨＬ」ド（て万一？−ｇλニンーイノ１−６
２鷲が４Ｘら一Φ三プニ／）□づｌ」イ！（リニシｉｊ
旨実施例１及び２のフィルムをざらに加工して、ハフ１
ζギヤツプが調整され、低廉である薄膜デバイスを製造
することが可能であることを立証する目的のための薄膜
光電池を調製した。第４図に概略的に図解したデバイス
は、電導性透明物質（ＩＴＯ）層４１を有する絶縁性透
明物質（ガラ１ ス）シート４０からなるものであって、Ｈｇ　＋−ｘＣ
ｄ　ＸＴ　ｅフィルム４３を電着する前にその上に半導
体（ＣｄＳ）のフィルム４２を電着するものである。次
いで電導性物質（Ａｕ又はＮｉ＞の薄膜４４を、後接点
（ｂａｃｋ　ｃｏｎｔａｃｔ）用としてフィルム４３上
に蒸発さ−１！た。前接点（ｆｒｏｎｔｃｏｎｔａｃｔ
）は、まず半導体層４２及び４３をエツチング（即ち、
デバイスの一方の側の電導性フィルム４１のある範囲を
露出）することによって、電導性フィルム４１に作られ
た。
実施例１及び２のＨｇ　＋−ｘＣｄ　ｘＴ　ｅフィルム
は、薄膜４４の析出前に熱処理しない場合には、異なる
波長に応答するショットキー障壁太陽電池が得られた。
ヘテロ接合は、実施例１及び２のフィルＪ、を、前記米
国特許第４．３８８．４３８号に従って熱処理すること
によって製造できた。熱処理は、空気中、４００℃、８
分間行った。この工程番７１、アクセプターとして働き
、好ましい低抵抗ｐ型物質を牙じさせる、フィルム中の
Ｃｄ及びＨｇ空格子点を生２ 成すると考えられる。熱処理フィルムを室温に冷却した
後、次のエツチング及び関連する操作を行った。
ａ）　Ｈｇ　＋　−Ｘ　Ｃｄ　ｗ　Ｔ　ｅフィルム７Ｉ
３の表面を、初めにメタノール溶液中の０．１％臭素中
でエツチングした。このエツチングは物質の非常に薄い
層（＜１００Ａ）を除去し、清浄な作業表面を与える。
これは本方法において重要な工程ではなく、もしフィル
ム４３を新らしく作るのであれば省略することができる
。
ｈ）　次いでこの表面をニクロム酸塩溶液（アメリカン
　ザイエンティフィソク　プロダクツによるｒｒｌｉｃ
ｈｒｏｌ　Ｊ　）中で１秒間エツチングし、Ｄ、Ｔ、水
でずずいだ。このエツチングは、良好なオーム接点のた
めに必要なＴｅに冨んだ表面を与える。
Ｃ）　ニクロム酸塩エツチング後、試わ（はヒドラジン
（フィッシャー　ザイエンティフィソク　カンパニーに
よる一水和物）を満たしたビーカー中に室温で１０分間
浸した。米国特許第３ ４．４５６，６３０号に記載の如く、この工程＆１（工
程すとともに）デバイス加工において重要である。それ
はフィルム表面を、オーム接点に関連した高抵抗又番才
障壁をある程度除去するための処理である。
ｄ）　ｊｌｌ裏表面処理工程次いで、八１１又はＮｉの
ような金属フィルム４４を、処理した半導体フィルム表
面上に蒸発させた。この金属フィルムは、完成した電池
の後接点となる。
ｅ）　次いで前記の如く、フィルム４４及び４３を除去
し、ＴＴＯの電導性フィルム４１を露出させることによ
って前接点を作った。このデバイスは次いで、スペクｉ
・ル応答及びＶｏｃ　、Ｉｓｃ値を試験した。
第５図は、本発明を利用した薄膜太陽電池の応答をどの
ように調整するのかを説明する。第５図中の曲線ａ、ｂ
、Ｃ及びｄば、それぞれ（１−ｘ＞−〇、０．０７５．
０．　］　０５及び０．１２５に対応する。電池応答領
域は、（１−ｘ）値が大きくなるに従って赤外域に深ま
ることがこの図から明らか４ である。第６図は、バンドギャップ測定（第３図）にお
いて先に用いられたフィルム上に作られた電池（面積ｏ
、ｏ２ｃ饋）のＶｏｃ及びＩｓｃ値を示す。バンドギャ
ップの変化から予想されるように、フィルム中のＨｇ含
有率の増加にともなって、開回路電圧は減少し、かつ短
絡電流は増加した。
実施（＋ｌ＋　３ この実施例は、電解液にＣＩ−を添加することが重要で
あることを説明するものである。以下の実験は、この現
象を調べるために行った。
ＣｄＴｅめっき浴は、次の操作に従って調製した。
ａ）　０．５ＭＣｄ　ＳＯ４（ＡＳＣグレード）溶液７
００ｍ７！を２回蒸留水を用いて調製した。溶液を９０
℃まで加熱し、静かに攪拌した。
ｂ）　この電解液は、陰極として白金細目網、陽極とし
て黒鉛棒及び参照電極としてＡｇ−Ａ１７ＣＩ！電極を
用いて２時間精製した。ＰＡＲｌ　７３電位差計を、こ
の加工の間−６２０ｍＶの陰極電位を加えるために用い
た。
５ Ｃ）　溶液のρ１１は濃Ｈ２ＳＯ，を添加することによ
って調節した。
ｄ）Ｔｅは、純粋なＴｅブロックに＋５００ｍＶを加え
、陰極としてＰｔ細目網を用いることによって、電解液
に導入した。Ｔｅ導入は、Ｔｅ濃度が３５ｐｐｉｎにな
ったとき終了した。
この標準浴を調製した後、ｆ＠液液中ＣＸ−濃度を濃Ｈ
Ｃｌ１を用いて変化させ、得られたフィルムを用い、実
施例３に記載した操作に従ってヘテロ接合太陽電池を作
成した。熱処理後のフィルムの機械的結合性及びデバイ
スの短絡電流密度のいずれもがＣ１−ｆｆＪ度の関数と
して評価された。第４表は、面積０．０２　ｃａｌデバ
イスの結果を示す。
６ 第４表 試料番号　（ＳＯ４−”）　ＣＣ（１−）　ｌ５ｃ（Ｉ
ＩＡ＞Ｆ２１１　０．５Ｍ　Ｏ２２５ Ｆ２２−２　０．５Ｍ　０　２２５ Ｆ２２−３　０．５Ｍ　Ｏ，００２５Ｍ　２９０Ｆ２２
−４　０．５Ｍ　Ｏ，００５Ｍ　３３０Ｆ２２−５　０
．５Ｍ　Ｏ，００５Ｍ　３３０Ｆ２１６　０．５Ｍ　Ｏ
，００５Ｍ　３５０Ｆ２２−７　０．５Ｍ　Ｏ，００５
Ｍ　３６５Ｆ２２−８　０．５Ｍ　Ｏ，ＯＩＭ　３８０
Ｆ２２−９　０．５Ｍ　Ｏ，０１５Ｍ　３８００．０３
Ｍまでのｃｅ−濃度を有する？容液中で作成された電池
は十分満足できるものであるが、４００°Ｃ熱処理後の
ある部分でガラス基体からＣｄ　Ｔ　ｅフィルムが外れ
ることが観察された。そこで溶液中の３０４′−イオン
に対するＣ７！−イオンの好ましいモル比は０．０１〜
０．０６である。
７ ０．０１未満の比率では効果がほとんどなく、０．０６
を上まわる比率では、基体とＣｄＴｅフィルム間の接着
が弱くなる。電解液中のＣ１−の存在が、どの様に析出
フィルムの性質に影響するのかは今のところ全く不明で
ある。（１−が粒界（それらの場所において再結合速度
が減少する）を補償する効果を有するのか、又はＣＮ−
がデバイスにおいてより高い短絡電流を与える構造（良
好な円柱成長）を生じさせる成長形態に実際に影響する
のであろう。上記議論の全ては、ＣｄＴｅ析出について
と同様にＨｇ　Ｉ−ｘ　Ｃｄ　ＸＴ　ｅ析出についても
応用できる。当然に、他のより一般的なハロゲンイオン
、すなわちＢｒ″、Ｆ−及びＩ−もＣｌ−の代りに用い
ることができる。
以上の記載から、Ｈｇ　１−Ｘｃ　ｄ　ＸＴ　ｅのフィ
ルムの新規かつ改良された電着方法が開示されているこ
と、フィルムがカドミウムに冨んでいるであろうこと、
並びにフィルムが、ハロゲン化物イオンを含有すること
によって短絡電流の改良された光電池を提供するであろ
うことは明らかである。従８ って、本発明が改良された薄膜太陽電池を提供すること
も明らかである。与えられた実施例において基準は、電
着プロセスにおける標準Ａｇ−ＡｇＣｌ及びカロメル参
照電極に対する電位とした。
これらはＡｇ−ＡｇＣｌ１参照電極より０．２２　Ｖ低
く、カロメル参照電極より０．２４　Ｖ低い基準として
の標準水素電極に対するものとして与えることができる
。ＮＨＦ、は０■で基準であるので、特許請求の範囲中
の電位は、標準水素電極に対するものである。用いる参
照電極は、適宜選択することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のための化学電着装置の概略図である
。 第２図は、電着したＨ　ｇ　Ｉ−ＸＣｄ　ＸＴ　ｅフィ
ルムの測定化学量論（１−ｘ）に対する溶液中のＩＩ　
ｇ　”　”″濃度のグラフであり、本発明によって化学
量論制御が可能であることを示す。 第３図は、光学的測定における透過／反射データから誘
導したＨｇ　Ｉ−ＸＣｄ　ｙＴ　ｅフィルム中のｌ１ｇ
９ 含有量に対するエネルギーギャップ（Ｅｇ）のグラフで
ある。 第４図は、本発明により構成した光電池の断面図である
。 第５図は、電着プロセスにおりるＸの制御によって調製
することができる薄膜Ｈｇ　＋−ＸＣｄイＴｅ太陽電池
のスペクトル応答のグラフを示す。 第６図は、薄膜Ｈｇ　Ｉ−ｘＣｄ　ＸＴ　ｅを利用した
薄膜光起電性デバイスにおける（１−ｘ）の関数として
のＩｓｃ及びＶｏｃのグラフである。 ０ ＦＩＧ、　１ （１−１１１１ ＦＩＧ　３ 第１頁の続き ［相］発明者　エリツク　ジエン　フ　ァメリオン　ツ
エン　リー ＠発明者　デニス　シー　ハオ　アメリロ　イト ＠出　願　人　ビーピー　フオトウ゛オ　イギリ。 ルテイツクス　リミテ　ハウス ラド ｂ合衆国　カリフォルニア州　９０５０３　）−レンス
ストリート　５１０７ 々合衆国　カリフォルニア州　９０２８０　サウス　ゲ
ミズーリ　アベニュー　２５００ ス国　ロンドン　ムーア　レーン　プリタニツク（番地
なし）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（イ）Ｃｄ”４オン、ＨＴｅ０２’　イオン及び
    ＨｇＺ−イオンを含有する酸性水溶液を電解液として供
    給し、 （ロ）制御された化学量論を有する Ｈｇ　Ｉ−ＸＣｄ　ＸＴ　ｅ化合物が陰極の表面上に形
    成するように、参照電極と陰極との間の印加電位及び溶
    液中のＨｇＺ＝イオン深度を調節する、 の工程からなる、参照電極、陰極としての電導性基体、
    及び１つ又は２つ以上の陽極を有する析出浴を用いて、
    電導性基体」−に制御されたＨｇ化学量論を有するＨｇ
    ＋−ｘｃｄＸＴｅフィルムを電着する方法。 （２）電解液温度を８０℃〜９５℃に保持し、かつ２つ
    の陽極を浴組成制御のために用い、その１つがテルルで
    ある、特許請求の範囲第（１）項記載の電着方法。 （３）電解液が、所望の化学量論の析出フィルムのため
    に、約１〜２０ｐｐｍの間から選ばれた濃度のＨｇ２−
    イオン、１０−５Ｍ〜１０″３ＭＨＴｅＯ，”イオン、
    ０．１Ｍ　〜１．５Ｍ　Ｃｄ２＋イオンを含有するもの
    である、特許請求の範囲第（１）項記載の電着方法。 （４）電解液のｐｌ＋を１〜３に保持する、特許請求の
    範囲第（１）項記載の電着方法。 （５）印加電位が一３００ｍＶ〜−−７８５ｍ　Ｖであ
    る、特許請求の範囲第（１）項記載の電着方法。 （６１Ｈｇ＋□Ｃｄ　、ｌＴ　ｅフィルム中にハロゲン
    化物イオンを添加することを含む、特許請求の範囲第（
    １）項記載の電着方法。 （７）ハロゲン化物イオンが塩化物イオンである、特許
    請求の範囲第（６）項記載の電着方法。 （８１Ｙ１！備工程において、ガラス板に電導性酸化物
    を被覆し、Ｃｄ”及び５ｚ０３′−からなる浴及び標準
    水素参照電極に対して−３６０ｍＶ〜−４６０ｍＶに保
    持した析出電圧を用いて−１−記被覆−ヒにＣｄＳフィ
    ルムを電着することによって基体を特徴する特許請求の
    範囲第（１）項記載の電着方法。 （９）約９００°ＣでＨｇ１−ＸＣｄＸＴｅフィルムを
    アニールして）’　ｇ　Ｉ−ＸＣｄ　ＸＴ　ｅフィルム
    とＣｄＳフィルムの界面での整流接合を形成し、酸１’
    ｌ：？容？夜で−１−記Ｈｇ　＋−ｘＣ（ｌ　ＸＴ　ｅ
    フィルレム表面をコーノチングして、テルルに冨んだ表
    面を形成し、 酸でエツチングしたフィルムの表面を強塩基溶液で処理
    し、さらに −１−記エソチング及び処理をした表面十に電導性金属
    層を析出する、 ことからなる光起電性デバイス作成のための工程をさら
    に含む、特許請求の範囲第（１）項記載の電着方法。 （１０）有効太陽エネルギー吸収層として、少なくとも
    １つのカドミウムに冨んだ＋Ｔ　ｇ　１−ＸＣｄ　ＸＴ
    　ｅ（ｘ＞０．５）層を利用する太陽電池。 （１１）　少なくとも１つのカドミウムに冨んだＨｇ　
    １−ＸＣｄ　ｘＴ　ｅ層の一方の表面が電導性金属層と
    オーム接触し、かつ該少なくとも１つのカドミウムに冨
    んだＨｇ　ｌ□ＣｄＸＴｅ層の反対の表面が半導体層と
    接触し、それらの間にヘテロ接合を有する、特許請求の
    範囲第（１０）項記載の太陽電池。 （１２）少なくとも１つの力ｌ−ミウムに冨んだＨｇ　
    １−ＸＣｄ　ＸＴ　ｅ層の一方の表面力、電導性金属層
    とオーム接触し、かつ該少なくとも１つのカドミウムに
    冨んだＨｇ　Ｉ−ＸＣｄ　ＸＴ　ｅ層の反対の表面が半
    導体層と接触し、それらの間にシラヨツトキー障壁を有
    する、特許請求の範囲第（１０）項記載の太陽電池。 ０３）　カドミウムに冨んだＨｇ　、−Ｘｃ　ｄ　ｘＴ
    　ｅ層のハロゲン化物イオンをさらに含有する、特＝′
    １請求の範囲第（１０）項記載の太陽電池。 （１４）電導性酸化物層、該電導性酸化物−にのＣｄＳ
    薄膜、該Ｃｄ　’Ｓ層上に析出させたカドミウムに冨ん
    だＨｇ　＋　−ｘ　Ｃｄ　Ｘ　Ｔ　ｅ　（ｘ　＞　ｏ、
    　５　）半導体層、及び該Ｈｇ＋□ＣｄＸＴｅ層上にオ
    ーム接触して析出させた電導性金属層により被覆したガ
    ラスからなる太陽電池。 （１５）析出させたカドミウムに冨んだＨｇ　＋−ｘ　
    Ｃｄ　ＸＴ　ｅ層のテルルに冨んだ表面を、オーム接触
    界面に有する、特許請求の範囲第（１ｄ）項記載の太陽
    電池。 （１６）カドミラ１、に冨んだ１４ｇ　Ｉ−ＸＣｄ　Ｘ
    Ｔ　ｅ層にハロゲン化物イオンをさらに含有する、特許
    請求の範囲第＋＋４１１ｍ記載の太陽電池。
JP60016364A 1984-02-03 1985-01-30 カドミウムに富んだＨｇ▲下１−Ｘ▼Ｃｄ▲下ｘ▼ Ｔｅの層を含む太陽電池及びその製造方法 Expired - Fee Related JPH0685444B2 (ja)

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