JPH0686396B2 - ペルフルオロポリエ−テルの中和方法 - Google Patents
ペルフルオロポリエ−テルの中和方法Info
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- JPH0686396B2 JPH0686396B2 JP61028092A JP2809286A JPH0686396B2 JP H0686396 B2 JPH0686396 B2 JP H0686396B2 JP 61028092 A JP61028092 A JP 61028092A JP 2809286 A JP2809286 A JP 2809286A JP H0686396 B2 JPH0686396 B2 JP H0686396B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
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- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
- C08G65/3233—Molecular halogen
- C08G65/3236—Fluorine
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ペルフルオロポリエーテルの精製、特に、同
化合物の分子中に存在する酸性、ケトン性爾末端基の中
和の方法に関する。
化合物の分子中に存在する酸性、ケトン性爾末端基の中
和の方法に関する。
従来の技術 発明が解決しようとする問題点 ペルフルオロポリエーテルは、その技術に関して、公知
の生成物である。即ち、その調製方法は、特に、英国特
許第1,104,482号、同第1,153,306号、同第1,189,337
号、同第1,217,871号の各特許並びに米国特許第3,242,2
18号中に記載がある。
の生成物である。即ち、その調製方法は、特に、英国特
許第1,104,482号、同第1,153,306号、同第1,189,337
号、同第1,217,871号の各特許並びに米国特許第3,242,2
18号中に記載がある。
英国特許第1,226,566号からは、上記末端基を弗素と50
℃ないし250℃の温度範囲で反応させることによる中和
処理方法、より一般的には、100℃ないし200℃の温度範
囲で行う中和処理方法が知られている。
℃ないし250℃の温度範囲で反応させることによる中和
処理方法、より一般的には、100℃ないし200℃の温度範
囲で行う中和処理方法が知られている。
上記処理技術による時は、反応速度は一般に非常に低速
度で行われる。昇温により反応速度を高めることが出来
るが、昇温により、液体生成物中で弗素が泡立つため、
飛沫同伴が生じ、そのために低分子量生成物の損失が発
生する。このような理由のため、この技術による処理操
作では、例えば、RfCOF（Rf＝−CF3、−C2F5、−C3F7等
々）型ペルフルオロアルキル、また、例えば、ペルフル
オロポリエーテルをルイス酸により減成すると言う公知
の方法で調製する低分子量ペルフルオロポリエーテルな
どの低分子量生成物の中和処理を行うことは不可能であ
る。
度で行われる。昇温により反応速度を高めることが出来
るが、昇温により、液体生成物中で弗素が泡立つため、
飛沫同伴が生じ、そのために低分子量生成物の損失が発
生する。このような理由のため、この技術による処理操
作では、例えば、RfCOF（Rf＝−CF3、−C2F5、−C3F7等
々）型ペルフルオロアルキル、また、例えば、ペルフル
オロポリエーテルをルイス酸により減成すると言う公知
の方法で調製する低分子量ペルフルオロポリエーテルな
どの低分子量生成物の中和処理を行うことは不可能であ
る。
加圧弗素化処理などの、それに代る技術的解決策も、使
用するハロゲンの特性上、危険であり、実施が困難でも
ある。また、大半の場合にあつては、高温弗素化処理に
よる完全な中和処理は、非常な長反応時間を採用するの
でなければ達成されないが、そのような長時間に亘る反
応は、普通の商業規模の生産方法とは矛盾しないと言う
ものではない。即ち、この様な方法では、採算性限界
は、弗素化生成物1g当り、5.10-4m.eq.COFの中和度を得
ることに結びついているのが一般的であるが、この数値
は、事実上、酸滴定分析に於ける最低検出限界値を示し
ている。
用するハロゲンの特性上、危険であり、実施が困難でも
ある。また、大半の場合にあつては、高温弗素化処理に
よる完全な中和処理は、非常な長反応時間を採用するの
でなければ達成されないが、そのような長時間に亘る反
応は、普通の商業規模の生産方法とは矛盾しないと言う
ものではない。即ち、この様な方法では、採算性限界
は、弗素化生成物1g当り、5.10-4m.eq.COFの中和度を得
ることに結びついているのが一般的であるが、この数値
は、事実上、酸滴定分析に於ける最低検出限界値を示し
ている。
他方、KOHを使用する130℃ないし250℃の温度範囲で行
う、酸弗素型末端基の除去方法は、低分子量生成物につ
いて、任意に、オートクレーブ中で実施されるが、この
方法では、末端基中に水素原子が導入され、その結果、
望ましくない−CF2H、−CFH−CF3型の基が形成される。
う、酸弗素型末端基の除去方法は、低分子量生成物につ
いて、任意に、オートクレーブ中で実施されるが、この
方法では、末端基中に水素原子が導入され、その結果、
望ましくない−CF2H、−CFH−CF3型の基が形成される。
問題点を解決するための手段 本出願人は、驚くべき事に、以下１ないし７に表示する
構造をもつペルフルオロポリエーテルの徹底的な中和処
理を、速度を著しく増大させると共に、対弗素元素反応
を、該ペルフルオロポリエーテル類に200nmないし500nm
の放射線を照射する条件下に、先行技術による弗素化処
理方法の場合に比べて著しく低い温度、好ましくは、−
40℃ないし100℃の温度範囲で生起させることにより達
成し得ることを発見したのである。
構造をもつペルフルオロポリエーテルの徹底的な中和処
理を、速度を著しく増大させると共に、対弗素元素反応
を、該ペルフルオロポリエーテル類に200nmないし500nm
の放射線を照射する条件下に、先行技術による弗素化処
理方法の場合に比べて著しく低い温度、好ましくは、−
40℃ないし100℃の温度範囲で生起させることにより達
成し得ることを発見したのである。
尚、上記型の放射線は、例えば、水銀蒸気灯（例えばHa
nau TQ150型）や希ガス放電灯（例えばPEK INC.X〜75
型）により得られる。
nau TQ150型）や希ガス放電灯（例えばPEK INC.X〜75
型）により得られる。
中和対象生成物の溶液が使用温度で飽和状態となるよう
な弗素流で操作する場合、中和速度は、温度と事実上無
関係であることが判明した。
な弗素流で操作する場合、中和速度は、温度と事実上無
関係であることが判明した。
この様に、本技術により、低分子量生成物も、従つて、
ペルフルオロポリエーテル1g当り5.10-4m.eq.COF以下の
数値迄の揮発性生成物を、中和処理対象生成物沸点より
遥かに低温で、優れた収量と高転化率で中和することが
可能となつたのである。本技術は、例えば、先行技術方
法により以前は部分中和処理されていて、ペルフルオロ
ポリエーテル1g当りの残留酸性度5.10-4m.eq.COFか又は
それ以上であつたペルフルオロポリエーテルの徹底的中
和処理に有利に利用されるものである。
ペルフルオロポリエーテル1g当り5.10-4m.eq.COF以下の
数値迄の揮発性生成物を、中和処理対象生成物沸点より
遥かに低温で、優れた収量と高転化率で中和することが
可能となつたのである。本技術は、例えば、先行技術方
法により以前は部分中和処理されていて、ペルフルオロ
ポリエーテル1g当りの残留酸性度5.10-4m.eq.COFか又は
それ以上であつたペルフルオロポリエーテルの徹底的中
和処理に有利に利用されるものである。
本中和処理技術に関係あるペルフルオロポリエーテル
は、以下に列挙するものであることが好ましい： （１） Rf−CF2−COF （２） Rf−CF2−OCOF （３） Rf−CF2−CF2−OCOF 上記式中Rfは次の各種のペルフルオロポリエーテル基を
示している： II） AO−（CF2−CF2O）ｔ−（CF2O）ｐ− −Ａは−CF3、−C2F5、−C3F7又は−CF（CF3）2;ｍ、
ｎ、ｒは零ないし50の整数；ｔ、ｐは零ないし200の整
数；ｍ、ｎ、ｒ、ｔ、ｐの各指数付ペルフルオロキシア
ルキレン単位は、ペルフルオロポリエーテル鎖沿いに無
作為分布している。
は、以下に列挙するものであることが好ましい： （１） Rf−CF2−COF （２） Rf−CF2−OCOF （３） Rf−CF2−CF2−OCOF 上記式中Rfは次の各種のペルフルオロポリエーテル基を
示している： II） AO−（CF2−CF2O）ｔ−（CF2O）ｐ− −Ａは−CF3、−C2F5、−C3F7又は−CF（CF3）2;ｍ、
ｎ、ｒは零ないし50の整数；ｔ、ｐは零ないし200の整
数；ｍ、ｎ、ｒ、ｔ、ｐの各指数付ペルフルオロキシア
ルキレン単位は、ペルフルオロポリエーテル鎖沿いに無
作為分布している。
本発明の方法により得られる中和処理生成物は、高温、
放射線不存在下に於ける在来の弗素化処理方法により得
られるのと同種の中性末端基、即ち、ペルフルオロアル
キル基、特に、ペルフルオロメチル或はペルフルオロエ
チル基を示す。
放射線不存在下に於ける在来の弗素化処理方法により得
られるのと同種の中性末端基、即ち、ペルフルオロアル
キル基、特に、ペルフルオロメチル或はペルフルオロエ
チル基を示す。
以下に、本発明を説明するため実施例を掲げるが、実施
例に限定されるものではない。
例に限定されるものではない。
以下の実施例による弗素化処理後に尚残存する残留酸性
官能基量の測定は、ペルフルオロポリエーテルをKOH
で、130℃ないし230℃の温度範囲で処理することにより
行つたが、これにより、全残存酸性官能基が除去され−
CF2H,−CFH−CF3型の水素添加末端基が形成される。得
られた試料はVarian型分光計XL200を200MHz Fourier tr
ansformate中で使用して、陽子の核磁気共鳴分析に供し
た。
官能基量の測定は、ペルフルオロポリエーテルをKOH
で、130℃ないし230℃の温度範囲で処理することにより
行つたが、これにより、全残存酸性官能基が除去され−
CF2H,−CFH−CF3型の水素添加末端基が形成される。得
られた試料はVarian型分光計XL200を200MHz Fourier tr
ansformate中で使用して、陽子の核磁気共鳴分析に供し
た。
陽子に関する信号の長時間蓄積能力により、本器は、H
0.05ppm程度に対する感度を10時間に亘り蓄積すること
が出来る。
0.05ppm程度に対する感度を10時間に亘り蓄積すること
が出来る。
この様な方法により、分子中に存在する水素量の定量化
が可能となり、このことから、有効酸性官能基へともど
ることが可能となる。更に、水素添加二末端基に関する
信号が全く存在していない場合には、水素量が限界値0.
05ppmを遥かに下まわる量であることが証明される。
が可能となり、このことから、有効酸性官能基へともど
ることが可能となる。更に、水素添加二末端基に関する
信号が全く存在していない場合には、水素量が限界値0.
05ppmを遥かに下まわる量であることが証明される。
比較例１ 酸性末端基をもつペルフルオロポリエーテル500gを、米
国特許第3,242,218号開示の方法により、温度−30℃、C
sFの存在下、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル
中のペルフルオロプロペンエポキシドより出発して調製
した。生成物は、次いで、分別蒸溜により精製、C3F7OC
F（CF3）CF2OCF（CF3）COF（沸点116℃）構造と純度99.
1％の生成物410gを得た。
国特許第3,242,218号開示の方法により、温度−30℃、C
sFの存在下、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル
中のペルフルオロプロペンエポキシドより出発して調製
した。生成物は、次いで、分別蒸溜により精製、C3F7OC
F（CF3）CF2OCF（CF3）COF（沸点116℃）構造と純度99.
1％の生成物410gを得た。
上記生成物100gを20℃に維持した、撹拌器、気泡管、冷
却器CO2トラツプ付硝子製反応器中に導入、反応器に１
時間当りの流量10で、合計40時間で供給したF2元素に
作用させた。
却器CO2トラツプ付硝子製反応器中に導入、反応器に１
時間当りの流量10で、合計40時間で供給したF2元素に
作用させた。
上記時間後に、生成物94gを回収、ガスクロマトグラフ
分析により、中性生成物６％、残量は未反応生成物より
成るものであることが分つた。
分析により、中性生成物６％、残量は未反応生成物より
成るものであることが分つた。
温度60℃で処理した以外は、上記と同一操作条件下で処
理した同様の試料は、弗素を40時間に亘り供給した後、
２％相等の中和生成物に転化、本処理による損量は13％
であつた。
理した同様の試料は、弗素を40時間に亘り供給した後、
２％相等の中和生成物に転化、本処理による損量は13％
であつた。
実施例１ 最大容量100cc、水銀蒸気灯Hanau TQ150型或は希ガス放
電灯PEK INC.X−75型収容用石英製外装、気泡管、磁気
撹拌器、CO2トラツプ、反応器と外装系双方用熱調整系
付光化学反応器を使用、過弗素化被処理液体を使用し
て、次掲の各様式による中和試験を行つた。
電灯PEK INC.X−75型収容用石英製外装、気泡管、磁気
撹拌器、CO2トラツプ、反応器と外装系双方用熱調整系
付光化学反応器を使用、過弗素化被処理液体を使用し
て、次掲の各様式による中和試験を行つた。
比較例１によりペルフルオロポリエーテルを調製、その
100gをとり光化学反応器に入れ、有機溶媒の痕跡を、未
だ共存している場合にはそれを完全除去すべく、灯のス
イツチを切つて弗素元素による室温下処理を行つた。
100gをとり光化学反応器に入れ、有機溶媒の痕跡を、未
だ共存している場合にはそれを完全除去すべく、灯のス
イツチを切つて弗素元素による室温下処理を行つた。
次いで、灯のスイツチを入れ、弗素流量を時速10と
し、弗素化処理へと進んだ。
し、弗素化処理へと進んだ。
此の場合にも、比較例１で記載したと同様、ガスクロマ
トフ分析を反応後に行つた。
トフ分析を反応後に行つた。
転化率は、試験温度とは無関係であることが証明され、
凡ての場合に於いて、放射線の不存在下に行つた同様の
試験に比べ、著しく増大する結果がみられた。
凡ての場合に於いて、放射線の不存在下に行つた同様の
試験に比べ、著しく増大する結果がみられた。
特に、同一操作様式により試験を四度、−20℃、０℃、
20℃、60℃の各温度で行つたが、中性生成物への転化率
は、４時間30分後には60％、６時間後では90％に相当し
た。
20℃、60℃の各温度で行つたが、中性生成物への転化率
は、４時間30分後には60％、６時間後では90％に相当し
た。
−20℃、０℃試験では減量は見られなかつたが、20℃試
験（６時間露出後）では1.1％相当、60℃試験（６時間
露出後）では、２％相当の減量が見られた。
験（６時間露出後）では1.1％相当、60℃試験（６時間
露出後）では、２％相当の減量が見られた。
比較例２ 英国特許第1,104,482号記載の方法により、酸性ペルフ
ルオロポリエーテルフルオリツド3500gを、ペルフルオ
ロプロペンの−40℃光酸化により調製した。
ルオロポリエーテルフルオリツド3500gを、ペルフルオ
ロプロペンの−40℃光酸化により調製した。
次に、230℃で熱処理を行うと、一般式： のケトン混合物を主体とする生成物3100gが得られた。
この混合物から、精留により、式 （沸点137℃）、純度94.3％相当のペルフルオロポリエ
ーテル560gが得られた。このペルフルオロポリエーテル
の構造はI.R、N.M.R.爾分析法により確認した。
ーテル560gが得られた。このペルフルオロポリエーテル
の構造はI.R、N.M.R.爾分析法により確認した。
上記生成物100gを、比較例１記載と同様の方法で、反応
器中F2元素で処理をした。
器中F2元素で処理をした。
弗素40時間供給後、生成物97gを回収したが、その中性
ペルフルオロポリエーテルへの転化率は10％に相当し
た。
ペルフルオロポリエーテルへの転化率は10％に相当し
た。
上記精留生成物を更に100g、温度60℃で、同様の処理を
して、40時間後には、中性生成物転化率16％の生成物90
gを得た。
して、40時間後には、中性生成物転化率16％の生成物90
gを得た。
実施例２ 実施例１に記載と同一の光化学反応器を使用して、同記
載と同一の操作方法による比較例２により得た精留生成
物のうち、その100gを弗素元素で処理した。
載と同一の操作方法による比較例２により得た精留生成
物のうち、その100gを弗素元素で処理した。
試験を、０℃,20℃,60℃と夫々異る温度で行つたが、得
られた転化率（９時間照射後）は、温度に関係なく、75
％に相当した。照射20時間後には、転化率90％が得られ
た。０℃試験については、減量は確認されず、20℃試験
では、減量は9.6％に相当（20時間後）した。60℃試験
では、減量は14％に相当（20時間後）した。
られた転化率（９時間照射後）は、温度に関係なく、75
％に相当した。照射20時間後には、転化率90％が得られ
た。０℃試験については、減量は確認されず、20℃試験
では、減量は9.6％に相当（20時間後）した。60℃試験
では、減量は14％に相当（20時間後）した。
実施例３ ペルフルオロプロペンから出発して、英国特許第1,104,
482号記載の方法に準拠して、ペルフルオロポリエーテ
ルを調製、γcAlF3による接触減成（本出願人名義によ
る伊特許出願第21052A/84号による）処理をし、重量450
g、粘度5cstのペルフルオロポリエーテル試料を得た。
482号記載の方法に準拠して、ペルフルオロポリエーテ
ルを調製、γcAlF3による接触減成（本出願人名義によ
る伊特許出願第21052A/84号による）処理をし、重量450
g、粘度5cstのペルフルオロポリエーテル試料を得た。
NMR（核磁気共鳴）分析により上記生成物の数平均分子
量は658u.m.a.に等しいことが分つた。更に、この生成
物は−OCF（CF3）COF型酸性末端基を12モル％等量、 型ケトン末端基を４モル％等量含有していることが判明
した。
量は658u.m.a.に等しいことが分つた。更に、この生成
物は−OCF（CF3）COF型酸性末端基を12モル％等量、 型ケトン末端基を４モル％等量含有していることが判明
した。
上記生成物の100gを、比較例１に記載の様式に従い、温
度60℃でF2（時速10で供給）処理した。40時間反応後
に、酸滴定法（Kravcenko N.N他、U.D.K.541/64）によ
り中和度の測定を行つたが、５％以下であつた。減量は
1.15％に相等した。
度60℃でF2（時速10で供給）処理した。40時間反応後
に、酸滴定法（Kravcenko N.N他、U.D.K.541/64）によ
り中和度の測定を行つたが、５％以下であつた。減量は
1.15％に相等した。
第二部分の100gについて、実施例１の様式に準拠、温度
60℃、光化学反応器中で試験を行つた。時速10で８時
間弗素供給後の中性生成物への転化率は95％に等しく、
減量は0.8％に相当した。
60℃、光化学反応器中で試験を行つた。時速10で８時
間弗素供給後の中性生成物への転化率は95％に等しく、
減量は0.8％に相当した。
実施例４ ペルフルオロプロペンの光酸化、次いで熱処理（英国特
許第1,104,482号記載方法に準拠）して調製した粘度105
cst、酸性度油1g当りKOH40mg相当のペルフルオロポリエ
ーテルを100g、実施例１に記載の装置を使用して、時速
10量のF2で、キセノン灯型PEK.INK.X−75を用いて処
理した。このペルフルオロポリエーテルはRfCOF2−C
F3、RfCOF3型の末端基を示した。
許第1,104,482号記載方法に準拠）して調製した粘度105
cst、酸性度油1g当りKOH40mg相当のペルフルオロポリエ
ーテルを100g、実施例１に記載の装置を使用して、時速
10量のF2で、キセノン灯型PEK.INK.X−75を用いて処
理した。このペルフルオロポリエーテルはRfCOF2−C
F3、RfCOF3型の末端基を示した。
温度40℃で３時間照射後、生成混合物の全酸性度を酸滴
定法で測定した。全酸性度は油1g当りKOH0.8mgに相当、
減量は0.5％であつた。
定法で測定した。全酸性度は油1g当りKOH0.8mgに相当、
減量は0.5％であつた。
粘度105cst、酸性度油1g当りKOH40mgに等しい上記同一
生成物の第二部分100gを比較例１に記載の装置を使用し
て、温度40℃、時速10の弗素流で処理した。20時間
後、同生成物は酸性度油1g当りKOH26mgを示し、1.5％程
度の減量が見られた。
生成物の第二部分100gを比較例１に記載の装置を使用し
て、温度40℃、時速10の弗素流で処理した。20時間
後、同生成物は酸性度油1g当りKOH26mgを示し、1.5％程
度の減量が見られた。
上記生成物を更に、比較例１に記載の反応器中でF2で、
130℃に昇温、更に20時間保温して処理した。反応終了
時には、全酸性度は、油1g当りKOH5mgに相当した。重量
減は12％程度であつた。
130℃に昇温、更に20時間保温して処理した。反応終了
時には、全酸性度は、油1g当りKOH5mgに相当した。重量
減は12％程度であつた。
実施例５ CF2Cl2溶液中のテトラフルオロエチレンを−40℃で光酸
化処理、続いて熱処理することにより、酸性ペルフルオ
ロポリエーテル フルオリツド（−CF2COF,−CF2OCOF型
末端基を含み、数平均分子量8500、酸性度油1g当りKOH
7.6mgをもつ）540gを調製した。
化処理、続いて熱処理することにより、酸性ペルフルオ
ロポリエーテル フルオリツド（−CF2COF,−CF2OCOF型
末端基を含み、数平均分子量8500、酸性度油1g当りKOH
7.6mgをもつ）540gを調製した。
上記生成物のうち100gを、比較例１に記載の如く、反応
器に入れ、温度140℃で弗素元素（時速10）処理をす
る。反応処理30時間後には、残留酸性度、油1g当りKOH
1.6mgの生成物93gを得る。
器に入れ、温度140℃で弗素元素（時速10）処理をす
る。反応処理30時間後には、残留酸性度、油1g当りKOH
1.6mgの生成物93gを得る。
上記生成物の別の100gを、実施例１に記載の光化学反応
器中に入れ、温度50℃で弗素元素（流量時速10）処理
する。８時間反応処理後、残留酸性度、油1g当りKOH0.9
mgに等しい生成物98gを得た。
器中に入れ、温度50℃で弗素元素（流量時速10）処理
する。８時間反応処理後、残留酸性度、油1g当りKOH0.9
mgに等しい生成物98gを得た。
実施例６ 数平均分子量2260,粘度106cst,酸性度0.4m.eq.COF/g油
のペルフルオロポリエーテル600gを、英国特許第1,104,
482号の記載に従い、温度−40℃でペルフルオロプロペ
ンを光酸化処理、次いで過酸化物官能基を除去するため
150℃で熱処理することで得た。同生成物を各200g重量
の三試料（ａ），（ｂ），（ｃ）に分ける。
のペルフルオロポリエーテル600gを、英国特許第1,104,
482号の記載に従い、温度−40℃でペルフルオロプロペ
ンを光酸化処理、次いで過酸化物官能基を除去するため
150℃で熱処理することで得た。同生成物を各200g重量
の三試料（ａ），（ｂ），（ｃ）に分ける。
試料（ａ）を冷却器、気泡管、撹拌器、CO2トラツプ、
温度調整系付硝子製反応器中に入れ、温度160℃で、総
計25時間弗素化処理を行つた。
温度調整系付硝子製反応器中に入れ、温度160℃で、総
計25時間弗素化処理を行つた。
ペルフルオロポリエーテル170gを得たが、粘度115cst,
酸滴定の在来方法により測定した酸性度は7.6×10-4m.e
q.COF/g油に等しかつた。
酸滴定の在来方法により測定した酸性度は7.6×10-4m.e
q.COF/g油に等しかつた。
上記生成物を各80gに二分して、夫々230℃、撹拌下６時
間KOH処理を施した。
間KOH処理を施した。
生成物を膜（孔口0.45μｍ）上で濾過，蓄積時間４時間
のFourier transtormate中で作動するVarian XL200型20
0MC装置を使用して、陽子のNMR分析に供した。
のFourier transtormate中で作動するVarian XL200型20
0MC装置を使用して、陽子のNMR分析に供した。
末端基−CF2Hと−CF2Hと−CFH−CH3としてペルフルオロ
ポリエーテル中に含まれる水素量は、爾試料について、
事実上同一であり、0.8mgH/Kg油に等しい結果となつ
た。この量は弗素化処理試料中の残留酸性度８×10-4m.
eq.COF/g油に相当し、直接酸滴定測定値と良く一致して
いる。
ポリエーテル中に含まれる水素量は、爾試料について、
事実上同一であり、0.8mgH/Kg油に等しい結果となつ
た。この量は弗素化処理試料中の残留酸性度８×10-4m.
eq.COF/g油に相当し、直接酸滴定測定値と良く一致して
いる。
試料（ｂ）を、試料（ａ）に使用したのと同一の様式に
より、40時間中弗素化処理に供した。最終生成物は、粘
度113cstで、KOH処理後は、0.2mg/Kgに等しい水素含有
量を示したが、この数値は、通常の酸塩基滴定法では測
定不能の弗素化処理試料の残留酸性度２×10-4m.eq.COF
/g油値に相当する。
より、40時間中弗素化処理に供した。最終生成物は、粘
度113cstで、KOH処理後は、0.2mg/Kgに等しい水素含有
量を示したが、この数値は、通常の酸塩基滴定法では測
定不能の弗素化処理試料の残留酸性度２×10-4m.eq.COF
/g油値に相当する。
試料（ｃ）を容量150cc、水銀蒸気灯（Hanau TQ150）、
又は希ガス放電灯（PEK.INC、Ｘ−75）収容用石英製外
装、気泡管、磁気撹拌器、CO2トラツプ、反応器、外装
系双方の熱調整系付、過弗素化処理液運転光化学反応器
中に導入した。
又は希ガス放電灯（PEK.INC、Ｘ−75）収容用石英製外
装、気泡管、磁気撹拌器、CO2トラツプ、反応器、外装
系双方の熱調整系付、過弗素化処理液運転光化学反応器
中に導入した。
反応は、試薬系を40℃で12時間照射することにより行つ
た。最終生成物は粘度109cstで、KOH処理後は、蓄積時
間10時間以内のNMR分析に供しても、水素の存在を示さ
なかつた。この事は、ペルフルオロポリエーテルの徹底
的な中和が行われたことを示している。
た。最終生成物は粘度109cstで、KOH処理後は、蓄積時
間10時間以内のNMR分析に供しても、水素の存在を示さ
なかつた。この事は、ペルフルオロポリエーテルの徹底
的な中和が行われたことを示している。
実施例７ 伊特許出願第21052A/84号記載の方法により、数平均分
子量4250u.m.a.の中性生成物のγcAlF3による接触減成
法により調製した数平均分子量745u.m.a.、全酸性度0.0
3m.eq.COF/g油のペルフルオロポリエーテル200gを、実
施例６で、試料（ｃ）について記述したのと同型の反応
器に導入した。
子量4250u.m.a.の中性生成物のγcAlF3による接触減成
法により調製した数平均分子量745u.m.a.、全酸性度0.0
3m.eq.COF/g油のペルフルオロポリエーテル200gを、実
施例６で、試料（ｃ）について記述したのと同型の反応
器に導入した。
反応は、F2（流量時速10）を供給、同液体を合計13時
間40℃に保持することにより行つた。本試験の終了時に
は、生成物195gが回収された。酸滴定法による分析を行
つた所、同生成物は中性であつた。
間40℃に保持することにより行つた。本試験の終了時に
は、生成物195gが回収された。酸滴定法による分析を行
つた所、同生成物は中性であつた。
上記生成物をモネル合金製250cc容量オートクレーブ中
に移入し、KOH10gを添加、温度230℃に８時間保持し
た。濾過（0.45μｍ）後は、陽子NMR分析によるも、蓄
積時間を10時間とした場合にも、水素添加末端基の存在
は見られなかつた。この事から上記本発明技術によるペ
ルフルオロポリエーテルの完全は中和が生起したことが
結論づけられる。
に移入し、KOH10gを添加、温度230℃に８時間保持し
た。濾過（0.45μｍ）後は、陽子NMR分析によるも、蓄
積時間を10時間とした場合にも、水素添加末端基の存在
は見られなかつた。この事から上記本発明技術によるペ
ルフルオロポリエーテルの完全は中和が生起したことが
結論づけられる。
実施例８ 数平均分子量＝8520,全酸性度＝0.09m.eq.COF/g油のペ
ルフルオロポリエーテル600gを、英国特許第1,104,482
号から公知の所により、CF2Cl2中でテトラフルオロエチ
レンを温度−40℃で、光酸化し、次いでペルオキシ官能
基除去のため、温度150℃で10時間処理し、各重量200g
の三試料（ａ），（ｂ），（ｃ）に分割した。
ルフルオロポリエーテル600gを、英国特許第1,104,482
号から公知の所により、CF2Cl2中でテトラフルオロエチ
レンを温度−40℃で、光酸化し、次いでペルオキシ官能
基除去のため、温度150℃で10時間処理し、各重量200g
の三試料（ａ），（ｂ），（ｃ）に分割した。
上記試料（ａ）を、実施例６の試料（ａ）で使用したの
と同様な反応器に導入、温度160℃で合計25時間弗素化
処理（１時間当り弗素供給量10）する。粘度157cst、
通常の容量分析方法により尚測定可能な酸性度＝7.5×1
0-4m.eq.KOH/g油のペルフルオロポリエーテル190gを得
た。カリで中和、次いでNMR分析を行つた所、Ｈが−CF2
H末端基として、0.6mgH/Kgに等しい量で存在しているこ
とが判明した。尚、この量は、弗素化処理試料中の残留
酸性度6.10-4m.eq./gに相当し、酸性滴定測定値と充分
に良く一致している。
と同様な反応器に導入、温度160℃で合計25時間弗素化
処理（１時間当り弗素供給量10）する。粘度157cst、
通常の容量分析方法により尚測定可能な酸性度＝7.5×1
0-4m.eq.KOH/g油のペルフルオロポリエーテル190gを得
た。カリで中和、次いでNMR分析を行つた所、Ｈが−CF2
H末端基として、0.6mgH/Kgに等しい量で存在しているこ
とが判明した。尚、この量は、弗素化処理試料中の残留
酸性度6.10-4m.eq./gに相当し、酸性滴定測定値と充分
に良く一致している。
試料（ｂ）を、試料（ａ）で使用したのと同一の様式に
より、全40時間弗素化処理（単位時間当り供給量10）
した。最終生成物は、粘度164cstで、これをKOHで処
理、陽子のNMR分析を行つた所、0.2mgH/Kgに等しい水素
含有量が見られたが、これは弗素化処理試料中の残留酸
性度2.10-4m.eq./gに等しい量である。
より、全40時間弗素化処理（単位時間当り供給量10）
した。最終生成物は、粘度164cstで、これをKOHで処
理、陽子のNMR分析を行つた所、0.2mgH/Kgに等しい水素
含有量が見られたが、これは弗素化処理試料中の残留酸
性度2.10-4m.eq./gに等しい量である。
試料（ｃ）を、実施例６で、試料（ｃ）について記した
と同様の光化学反応器中に導入し、40℃の温度で、試薬
混合物を10時間照射することにより、弗素を作用（単位
時間当り供給量10）させた。同試料をKOHで処理、陽
子NMR分析を行つたが、水素添加末端基の存在は見られ
なかつた。従つて、上記技術によるペルフルオロポリエ
ーテルの徹底的な中和が生起したことが、結論され得
る。
と同様の光化学反応器中に導入し、40℃の温度で、試薬
混合物を10時間照射することにより、弗素を作用（単位
時間当り供給量10）させた。同試料をKOHで処理、陽
子NMR分析を行つたが、水素添加末端基の存在は見られ
なかつた。従つて、上記技術によるペルフルオロポリエ
ーテルの徹底的な中和が生起したことが、結論され得
る。
Claims (4)
- 【請求項１】弗素元素との反応によりペルフルオロポリ
エーテルを中和させる方法において、同反応を波長200
ないし500nmの放射線の存在下に生起させることより成
ることを特徴とするペルフルオロポリエーテルの中和方
法。 - 【請求項２】ペルフルオロポリエーテルが次の各式のう
ちの一つで構成される特許請求の範囲第１項記載の中和
方法： （ａ） Rf−CF2−COF （ｂ） Rf−CF2−OCOF （ｃ） Rf−CF2−CF2−OCOF 式中Rfは、次式各種のペルフルオロポリエーテル基を表
わす： （II） AO−（CF2−CF2O）ｔ−（CF2O）ｐ− 式中Ａは−CF3又はC2F5又はC3F7或はCF（CF3）２、ｍ、
ｎ、ｒは零以上50以下の整数；ｔ、ｐは零以上200以下
の整数；指数ｍ、ｎ、ｒ、ｔ、ｐの付いたペルフルオロ
キシアルキレン単位は、ペルフルオロポリエーテル鎖沿
いに無作為な分布となつている。 - 【請求項３】反応を−40℃ないし100℃の温度範囲で行
う特許請求の範囲第１項又は第２項記載の中和方法。 - 【請求項４】出発ペルフルオロポリエーテルは弗素化処
理生成物1gあたり5.10-4m.eq.−COFに等しいか又はそれ
より大きい残留酸性度を有する特許請求の範囲第１項記
載の中和方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19499A/85 | 1985-02-13 | ||
| IT19498A/85 | 1985-02-13 | ||
| IT19499/85A IT1183347B (it) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | Procedimento per la neutralizzazione esauriente di perfluoropolieteri |
| IT19498/85A IT1183346B (it) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | Procedimento per la neutralizzione di perfluoropolieteri |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61225146A JPS61225146A (ja) | 1986-10-06 |
| JPH0686396B2 true JPH0686396B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=26327187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61028092A Expired - Lifetime JPH0686396B2 (ja) | 1985-02-13 | 1986-02-13 | ペルフルオロポリエ−テルの中和方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4664766A (ja) |
| EP (1) | EP0193028B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0686396B2 (ja) |
| CA (1) | CA1273316A (ja) |
| DE (1) | DE3664919D1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1185518B (it) * | 1985-02-22 | 1987-11-12 | Montefluos Spa | Ottenimento di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato dal prodotto di ossidazione fotochimica del c2f4 |
| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
| US5177226A (en) * | 1986-05-07 | 1993-01-05 | Ausimont S.P.A. | Perfluoropolyethers free from peroxidic oxygen and containing perfluoroepoxy groups positioned along the perfluoropolyether chain, and their derivatives |
| EP0293863A3 (en) * | 1987-06-02 | 1991-01-02 | Daikin Industries, Limited | Fluorine-containing polyether and process for preparing the same |
| IT1223304B (it) * | 1987-09-22 | 1990-09-19 | Ausimont Spa | Perfloropolieteri a terminale mono e bis ipofluorito e processo per la loro preparazione |
| US4847427A (en) * | 1988-04-13 | 1989-07-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing fluorocarbon polyethers |
| US5446206A (en) * | 1988-05-02 | 1995-08-29 | Ausimont S.R.L. | Process for preparing controlled molecular weight perfluoropolyethers having perfluoroalkyl or perfluorochloroalkyl end groups |
| IT1217453B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici |
| IT1217658B (it) * | 1988-05-20 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Processo perfezionato per la produzione di perfluoropolieteri costituiti sostanzialmente da unita' perfludossietilenche e perfluoroossipropileniche |
| IT1252657B (it) * | 1991-12-23 | 1995-06-20 | Ausimont Spa | Procedimento per la neutralizzazione di perfluoropoliossialchileni |
| US6211415B1 (en) | 1996-11-22 | 2001-04-03 | Daikin Industries, Ltd. | Process for thermal decomposition of hexafluoropropylene oxide oligomers |
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