JPS638972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルグリコールの製造法に関
し、さらに詳しくポリウレタン、弾性ポリエステ
ル、弾性ポリアシド等の原料として有用な、比較
的低分子量で高官能度の、オキシテトラメチレン
基を主成分とするポリエーテルグリコールの新規
な製造法に関するものである。

テトラヒドロフランあるいはこれと共重合可能
な他の環状エーテルとの混合物を発煙硫酸やフル
オロ硫酸を主成分とする開環重合触媒の存在下に
重合して得られるポリエーテルを酸性条件下で加
水分解することにより、ポリテトラメチレングリ
コール（以下PTMGと略記する）およびオキシ
テトラメチレン基を主成分とする共重合ポリエー
テルグリコール（以下PTMGを含めこれらを
PTMG系ポリエーテルグリコールと総称する）
を製造することは公知である（例えば日本特許公
告公報第48−25438、同第49−28917、同第45−
3104）。かくして得られるPTMG系ポリエーテル
グリコールはポリウレタン、弾性ポリエステル、
弾性ポリアミド等の原料として用いた場合、機械
的特性や耐加水分解性等の物性のすぐれた材料を
あたえるところから近年その工業的重要性が注目
されており、各方面の用途で使用されるに至つて
いる。通常これらの用途に使用されるのは数平均
分子量で500〜5000程度の比較的低分子量のもの
であり、また特性のすぐれた材料を得るために
は、PTMG系ポリエーテルグリコールの分子の
両末端が水酸基であること、換言すれば官能度が
高い（２に近い）ことが重要である。PTMG系
ポリエーテルグリコールを製造するために発煙硫
酸やフルオロ硫酸を開環重合触媒として用いた場
合は、重合後得られたポリエーテルを水により酸
性条件下で加水分解することにより、比較的低分
子量で官能度の高いPTMG系ポリエーテル系グ
リコールを容易に製造することができる。しかし
上述の用途において要求される高品質のPTMG
系ポリエーテルグリコールを製造するためには、
加水分解反応中のポリエーテルおよび加水分解に
より得られたPTMG系ポリエーテルグリコール
の変質をなくし、かつポリエーテル末端を完全に
加水分解して、酸根が残存しないようにすること
が必要であり、加水分解反応時の酸濃度を下げる
ため、大量の水を加えるのが通例であつた。この
ために反応装置が大型になる、および大量の廃酸
を取り扱うための設備が必要であるという難点に
加えて、生成したPTMG系ポリエーテルグリコ
ールの相当量が酸性水溶液に溶解するという問題
もある。特にPTMG系ポリエーテルグリコール
の分子量が2000以下の場合には酸性水溶液への溶
解が著しくなり、収率が大巾に低下するという欠
点を有していた。また、酸性水溶液から抽出等に
よつて溶け込んだPTMG系ポリエーテルグリコ
ールを回収するとしてもこれには多大の労力が必
要である。

本発明者らは、かかる情況下に、テトラヒドロ
フラン等を発煙硫酸等を開環重合触媒として重合
したポリエーテルの加水分解方法につき種々研究
を重ねた結果、開環重合反応後の反応混合物に水
とともに特定量のアルカリを加えることにより大
量の水を用いなくてもポリエーテル末端の加水分
解が完全に進行するばかりか、驚くべきことに酸
性水溶液中へのPTMG系ポリエーテルグリコー
ルの溶解量が著しく減少することを見出し、かか
る知見にもとづいて本発明を達成した。

すなわち本発明は、テトラヒドロフランあるい
はこれと共重合可能な他の環状エーテルとの混合
物を発煙硫酸および／またはフルオロ硫酸を主成
分とする開環重合触媒の存在下で重合させて得た
ポリエーテルを加水分解することによつてポリエ
ーテルグリコールを製造するに際し、重合に使用
した量の発煙硫酸および／またはフルオロ硫酸と
水との混合系を中和するに必要な量の1/4以上で、
かつ加水分解反応系のPHが３以下となる量のアル
カリを加水分解反応系に添加することを特徴とす
るポリエーテルグリコールの製造法である。

本発明の方法によれば加水分解反応時に多量の
水を加えることなくしてポリエーテル末端基の加
水分解を速やかにかつ完全に行なうことができる
上、加水分解反応の進行に必要な酸性度を保ちな
がら酸性水溶液中へのPTMG系ポリエーテルグ
リコールの溶解を大巾に低減させることができ
る。これらの効果によるPTMG系ポリエーテル
グリコールの生産性の向上は著しく、本発明の方
法の工業的利用価値は極めて大である。

次に本発明を一層詳細に説明する。

本発明の方法において加水分解反応に供される
ポリエーテルは単量体であるテトラヒドロフラン
またはこれと共重合可能な他の環状エーテルとの
混合物を発煙硫酸および／またはフルオロ硫酸を
主成分とした開環重合触媒の存在下で重合させて
得られる。テトラヒドロフランと共重合可能な環
状エーテルの具体例としてはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの
三員環エーテル、オキサシクロブタン、３，３―
ジメチルオキサシクロブタン、３，３―ビス（ク
ロルメチル）オキサシクロブタンなどの四員環エ
ーテル、２―メチルテトラヒドロフラン、３―メ
チルテトラヒドロフラン、２，５―ジヒドロフラ
ンなどの五員環エーテル、テトラヒドロピラン、
オキサシクロヘプタンなどを挙げることができ
る。オキシテトラメチレン基を主成分とする共重
合ポリエーテルグリコールを得る場合、これらの
テトラヒドロフランと共重合可能な環状エーテル
の使用量は通常テトラヒドロフラン100重量部に
対して100重量部以下であり、好ましくは50重量
部以下である。開環重合触媒として用いる発煙硫
酸は通常PTMG系ポリエーテルグリコールの製
造において使用されている遊離SO₃濃度が約40重
量％以下のものが適当であり、好ましくは20重量
％〜35重量％のものが使用される。

発煙硫酸はそれ単独で用いることもできるが、
必要とあらば重合速度の増大や分子量調節を達成
するために適当な第２成分を共存させることもで
きる。第２成分としては過塩素酸、過塩素酸塩、
金属フツ化物、金属ホウフツ化物、あるいは芳香
族化合物などを使用することができるが、入手お
よび取扱いの容易さや効果の点から金属ホウフツ
化物特にホウフツ化ナトリウムあるいはホウフツ
化カリウムが好ましい。フルオロ硫酸は通常それ
のみで開環重合触媒として使用されるが、場合に
よつては鎖状カルボン酸の無水物などを第２成分
として共存させて用いることもできる。開環重合
触媒の使用量は特に限定されるものではない。通
常使用される範囲の例を示すと発煙硫酸の場合
は、単量体100重量部に対して10重量部〜40重量
部、更に第２成分を添加して用いる場合は発煙硫
酸100重量部に対して0.05重量部〜20重量部使用
する。フルオロ硫酸の場合の使用量は単量体100
重量部に対して１重量部〜20重量部であり、必要
により鎖状カルボン酸の無水物などの第２成分を
フルオロ硫酸100重量部に対して５〜400重量部程
度併用する。これらの開環重合触媒の使用量は、
要求されるPTMGの分子量などにより適宜選択
される。開環重合反応方法は特に限定するもので
はなく回分式反応、連続式反応などで行なうこと
ができ、回分式反応で行なう場合には混合熱の除
去を容易にするために触媒を適当な速度で、単量
体中に連続的に添加しつつ重合系を撹拌するのが
好ましい。また本発明の方法においてはテトラヒ
ドロフラン等をシクロヘキサン、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタンなどの不活性溶媒の存在下で
重合することもできるが、特に必要のない限り溶
媒を使用せずに重合を行なうのが好ましい。

本発明の方法においては、ポリエーテルを加水
分解するに際して、水とともに、重合に使用した
量の発煙硫酸および／またはフルオロ硫酸と水と
の混合系を中和するに必要な量の1/4以上好まし
くは1/3以上で、かつ加水分解反応系のPHが３以
下となる量のアルカリを添加する。

アルカリの添加量が重合に使用した量の発煙硫
酸および／またはフルオロ硫酸と水との混合系を
中和するに必要な量の1/4未満の場合は、加水分
解反応を完全に進行させるために多量の水を添加
する必要があり、また酸性水溶液中へのPTMG
系ポリエーテルグリコールの溶解量が多くなるの
で不適当である。またアルカリの添加量を多くし
て、添加後の加水分解反応系のPHが３を越える
と、加水分解反応の速度が遅くなり、反応に極め
て長時間を要するので、アルカリの添加量は加水
分解反応系のPHが３以下になる量とする必要があ
る。

発煙硫酸および／またはフルオロ硫酸と水との
混合系を中和するに必要なアルカリ量は以下のよ
うにして計算することができる。すなわち発煙硫
酸については含まれているSO₃と水との反応で硫
酸が生成するので SO₃＋H₂O→H₂SO₄ この量をもとめ、これと発煙硫酸中の硫酸量を
加えたものが中和すべき酸の量となる。例えば開
環重合時にSO₃濃度25重量％の発煙硫酸100ｇを
使用したとすれば、この中のSO₃の量は25ｇであ
り、これと水との反応で生成するべき硫酸量は
30.625ｇとなる。したがつてこれに発煙硫酸中に
含まれていた硫酸量75ｇを加えた105.625ｇが中
和すべき酸の量となる。この量は硫酸が２塩基酸
であることを考慮すると、2.16当量となる。一
方、フルオロ硫酸については水との反応で硫酸お
よびHFが生成するので、開環重合時に使用した
フルオロ FSO₃H＋H₂O→H₂SO₄＋HF 硫酸の量から、これらの生成量を計算し、合計
したものが中和すべき酸の量となる。

このようにして計算して求めた中和すべき酸の
量から中和するに必要なアルカリ量を計算する。

アルカリとしては好ましくは水溶性であり、硫
酸またはフツ化水素と反応した場合に不溶性の塩
を生成しないものが使用され、具体例としては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化
物、水酸化マグネシウム、およびアンモニアなど
を挙げることができる。特に好ましいアルカリは
アルカリ金属水酸化物およびアンモニアである。
これらのアルカリを添加する方法は特に制限する
ものではないが、通常はこれらのアルカリを適当
な濃度の水溶液にして重合反応混合物に加える
か、重合反応混合物に水を加え、次いで固体のア
ルカリあるいはアルカリの濃厚水溶液を加えるの
が便利である。また、重合反応混合物にまず適当
量の水を加えて加水分解反応をある程度進行させ
た後にアルカリを添加してもよい。好ましいアル
カリの添加方法は、重合終了後直ちに適当な濃度
のアルカリ水溶液を添加するかまたは水を加え、
次いで固体のアルカリあるいは濃厚アルカリ水溶
液を添加する方法である。

加水分解反応時に添加する水の量は、重合時に
使用する開環重合触媒の量、加水分解反応の条件
およびアルカリの添加量により、適宜決めること
ができるが、水の添加量が少ない場合は、加水分
解反応が進みにくくまたアルカリ添加後に不溶性
の沈澱が生じやすくなる。特に本発明の目的の一
つである大量の水の使用を回避する観点から、水
の添加量は加水分解反応終了後に残存する遊離の
酸の水溶液中における濃度が５重量％〜40重量％
になる量とすることが好ましい。

加水分解反応の条件は、公知の方法に記載され
ているものと同様の条件で行なえばよく、通常反
応系を80℃〜120℃の温度で数時間加熱すること
によつて行なわれる。加水分解反応が完全に進行
したかどうかは、得られるPTMG系ポリエーテ
ルグリコールの分析を行なうことによつて判断で
きるが、より簡便には反応系の状態から次のよう
にして知ることができる。すなわち加水分解反応
系を静置したときに、加水分解反応が十分進行し
ている場合には、反応系は簡単に二層に分離し、
分離後上、下層共ほとんど透明となるが、加水分
解反応が不十分な場合には、層分離が不完全ある
いは層分離に長時間を要し、分離した後も上層お
よび／または下層が白く濁つたままとなるので、
反応系を静置してその状態を観察することによ
り、加水分解反応の進行程度を判断することがで
きる。

加水分解反応は、重合反応混合物に水およびア
ルカリを加えたのち直ちに行なつてもよく、あら
かじめ少量の水などで重合を停止させ、蒸留など
により未反応単量体等を回収したのちに水とアル
カリを添加して行なつてもよい。また加水分解反
応と同時に未反応単量体等を蒸留によつて回収す
ることも可能である。加水分解後の反応系から
PTMG系ポリエーテルグリコールを回収する方
法も特に限定するものではなく、例えば加水分解
反応後放冷して、PTMG系ポリエーテルグリコ
ールを油層として分離させ、水層を抜き取つたの
ち、油層中の酸分を固体のアルカリで中和し、生
成した塩および固体アルカリを別したのち減圧
で揮発分を除去する方法によつて行なうことがで
きる。これらの操作においてPTMG系ポリエー
テルグリコールの回収を容易ならしめるために、
PTMG系ポリエーテルグリコールを溶解し、水
と混合しない溶剤、例えばベンゼン、トルエン、
ｎ―ブタノールなどを加えることも可能である。
かくして得られたPTMG系ポリエーテルグリコ
ールは保存中の劣化を防止するために、窒素等の
不活性ガス中に貯えたり、あるいはヒンダードフ
エノール類などの酸化防止剤を少量添加して安定
化するなどの方策を講じることが好ましい。

本発明の方法で得られるPTMG系ポリエーテ
ルグリコールは、官能度が高く、高品質であるた
め、ポリウレタン、弾性ポリエステル、弾性ポリ
アシド等の原料として好適であり、ロール、ベル
ト、ソリツドタイヤなど高度な性能を要求される
分野でその有用性が大きい。

以下実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明するが本発明はその主旨を越えない限り、これ
らの実施例によつて限定されるものではない。な
お以下の例において数平均分子量はすべて蒸気圧
浸透計を用いて測定したものであり、水酸基価
（１ｇのポリマー中のOH基と当量に相当する
KOHのmg数）はJIS―K1557―1970の方法にした
がつて分析した。

実施例 １ テフロン製かきまぜ装置、滴下ロート、温度計
および三方コツクを備えた内容積1.5の四ツ口
セパラブルフラスコを真空乾燥したのち、乾燥窒
素ガスで満たし、脱水したテトラヒドロフラン
500ｇを仕込んで、内容物を０℃に冷却する。次
いでかきまぜながら滴下ロートから遊離SO₃濃度
25重量％の発煙硫酸（以下25％発煙硫酸を記す）
150ｇを１時間かけて一様な速度で滴下する。滴
下中を通じて反応混合物の温度が０℃±２℃の範
囲に入るよう冷却を調節する。滴下終了後さらに
０℃で２時間反応させたのち、反応液の一部をサ
ンプリングし、ガスクロマトグラフで未反応テト
ラヒドロフランの量を分析し、転化率をもとめた
ところ6.8％であつた。次いで反応混合物にイオ
ン交換水226ｇを加えて重合を停止させたのち、
濃度45重量％の水酸化ナトリウム水溶液144ｇ
〔25％発煙硫酸150ｇと大量の水との混合物を中和
するに必要な量（以下必要量と記す）の1/2に相
当〕をかきまぜながら加える。水酸化ナトリウム
水溶液添加後の混合物のPHをPH試験紙を用いて調
べたところ、１以下であつた。

次いで滴下ロートを蒸留装置と交換し、フラス
コの内容物をかきまぜながら95℃のオイルバス中
で２時間加熱し、加水分解反応を行なうと同時に
未反応テトラヒドロフランを留去する。反応後か
きまぜをとめて、室温まで静置放冷したところ、
反応系は２層に分離し、上層、下層共にほぼ透明
であつた。両層を分離したのち、油層にトルエン
500ｇと水酸化カルシウム粉末３ｇを加えて30℃
で１時間かきまぜる。次いでロータリーエバポレ
ーターを用い、減圧下60℃でトルエンの一部を残
留する水とともに留去したのち、固体をフイルタ
ーで過し、再びロータリーエバポレーターを用
いて揮発分を完全に留去して、無色のPTMG335
ｇを得た。

前記の転化率を基準に計算したPTMGの回収
率は98.5％である。得られたPTMGの数平均分
子量は890、水酸基価は126でこれらから計算した
官能度は2.0であつた。

一方分離した水層を１のビーカー中で、水溶
液のPHが７になるまで、水酸化ナトリウムペレツ
トで中和したのち、ロータリーエバポレーターを
用いて水溶液を蒸発乾固する。蒸発残渣にクロロ
ホルム300mlを加えてよく混合したのち、固体を
過し、減圧でクロロホルムを留去して、水溶液
中のPTMGを回収したところ、4.4ｇ（転化率か
ら計算した生成PTMG量の1.3％）であつた。

実施例 ２ 水酸化ナトリウム水溶液の添加量を86.2ｇ（必
要量の3/10に相当）とした以外は実施例１の実験
をくり返した。添加後の反応系のPHは１以下であ
り、また加水分解反応後の反応系は２層に分離
し、両層共ほぼ透明であつた。油層からの
PTMGの回収率は94.1％でその数平均分子量お
よび官能度はそれぞれ940および2.0であつた。ま
た水溶液中に溶解したPTMG量は生成PTMG量
の5.6％であつた。

実施例 ３ 水酸化ナトリウム水溶液の添加量を201ｇ（必
要量の7/10に相当）とした以外は実施例１の実験
をくり返した。添加後の反応系のPHは約２で、加
水分解反応後の反応系は２層に分離し、両層共ほ
ぼ透明であつた。油層からのPTMGの回収率は
98.0％、数平均分子量および官能度は920および
2.0であり、水溶液中のPTMG量は生成PTMG量
の1.7％であつた。

実施例 ４ 重合反応終了後のイオン交換水の添加量を440
ｇとした以外は実施例１の実験をくり返した。ア
ルカリ添加後の反応系のPHは１以下で、加水分解
反応後の反応系は２層に分離し、両層共にほぼ透
明であつた。油層からのPTMGの回収率は96.6
％、水溶液中のPTMG量は3.2％であつた。

実施例 ５ 実施例１と同様にして得た重合反応混合物にイ
オン交換水305ｇを加えたのち水酸化カリウム
64.6ｇ（必要量の1/2に相当）を加え、かきまぜ
ながら溶解させた。溶解後の反応系のPHは１以下
であつた。以後実施例１と同様に処理を行なつ
た。加水分解反応後の反応系は２層に分離し、
上、下層共ほぼ透明であつた。油層からの
PTMGの回収率は98.4％、水溶液中のPTMG量
は1.4％であつた。

実施例 ６ 実施例１と同じ反応装置を使用し、20℃に冷却
しているテトラヒドロフラン500ｇにフルオロ硫
酸70ｇを30分かけて滴下し、さらに20℃で５時間
反応させた。最終転化率は70％であつた。

反応混合物にイオン交換水350ｇを加えて重合
を停止させたのち、濃度45重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液56ｇ（必要量の3/10に相当）を加え
た。添加後の反応系のPHは約１であつた。以後実
施例１と同様に処理を行なつた。加水分解反応後
の反応系は２層に分離し両層共にほぼ透明であつ
た。油層からのPTMGの回収率は95.8％、数平
均分子量および官能度はそれぞれ1110および2.0
でであつた。

実施例 ７ テトラヒドロフランの代りにテトラヒドロフラ
ン450ｇとオキセタン50ｇの混合物を使用した以
外は実施例１の実験をくり返した。

アルカリ添加後の反応系のPHは１以下で加水分
解反応後の反応系は２層に分離し、両層共にほぼ
透明であつた。油層からのPTMG系ポリエーテ
ルグリコールの回収率は98.7％であり、水溶液中
のPTMG系ポリエーテルグリコールの量は生成
したPTMG系ポリエーテルグリコール量の1.2％
であつた。

比較例 １ 実施例１の実験において、重合反応終了後イオ
ン交換水を650ｇ添加しかつ水酸化ナトリウム水
溶液を添加しなかつた以外は実施例１と同様な操
作を行なつた。この条件下で加水分解反応後の水
溶液中における酸濃度は実施例１とほぼ同じであ
る。イオン交換水添加後の反応系のPHは１以下
で、加水分解反応後の反応系は２層に分離し、両
層ともにほぼ透明であつたが、油層からの
PTMGの回収率は91.0％であり、数平均分子量
および官能度はそれぞれ1050および2.0であつた。
また実施例１と同様の操作により、水層中から生
成PTMG量に対して8.8％のPTMGが回収され
た。

比較例 ２ イオン交換水の添加量を334ｇにかえて比較例
１の実験を行なつた。この条件下では加水分解反
応時の全水量が実施例１とほぼ同じである。イオ
ン交換水の添加後の反応系のPHは１以下であり、
加水分解反応後の反応系は２層に分離したが、油
層は白濁しており、加水分解反応が十分進んでい
ないことを示した。油層からのPTMGの回収率
は83.2％、水層中のPTMG量は16.4％であつた。

比較例 ３ イオン交換水の量を566ｇ、濃度45重量％の水
酸化ナトリウム水溶液の量を29ｇ（必要量の1/10
に相当）にかえて実施例１の実験を行なつた。加
水分解反応後の水溶液中の酸濃度は実施例１とほ
ぼ同一である。

アルカリ添加後の反応系のPHは１以下で、加水
分解反応後の反応系は２層に分離し、両層共にほ
ぼ透明であつたが、油層からのPTMGの回収率
は91.6％で、水層中のPTMG量は8.2％という結
果であつた。

比較例 ４ イオン交換水の量を79ｇ、濃度45重量％の水酸
化ナトリウム水溶液の量を230ｇ（必要量の8/10
に相当）にかえて実施例１の実験を行なつた。

アルカリ添加後の反応系のPHは約６であつた。
反応系を実施例１と同様に加熱したが、５時間加
熱しても反応系は２層に分離しにくく、加水分解
反応がほとんど進行しないことがわかつた。さら
に長時間加熱を続けても十分な層分離は得られ
ず、以後の操作は不可能であつた。

比較例 ５ イオン交換水の量を550ｇとしかつ水酸化ナト
リウム水溶液を使用することなく実施例６の実験
を行なつた。加水分解反応後の水溶液中の酸濃度
は実施例６とほぼ同じである。加水分解反応は実
施例６同様進行したが、油層からのPTMG回収
率は90.2％であり、水層中に溶解したPTMGが
9.5％あつた。

比較例 ６ イオン交換水の量を650ｇとしかつ水酸化ナト
リウム水溶液を使用することなく、実施例７の実
験をくり返した。加水分解反応後の水溶液中の酸
濃度は実施例７とほぼ同ーである。イオン交換水
添加後の反応系のPHは１以下で、加水分解反応後
の反応系は２層に分離し両層共にほぼ透明であつ
たが、油層からのPTMG系ポリエーテルグリコ
ールの回収率は90.3％、水層中のPTMG系ポリ
エーテルグリコールの量は生成したPTMG系ポ
リエーテルグリコール量に対し9.4％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラヒドロフランあるいはこれと共重合可
   能な他の環状エーテルとの混合物を、発煙硫酸お
   よび／またはフルオロ硫酸を主成分とする開環重
   合触媒の存在下に重合させて得たポリエーテルを
   加水分解することによつてポリエーテルグリコー
   ルを製造するに際し、重合に使用した量の発煙硫
   酸および／またはフルオロ硫酸と水との混合系を
   中和するに必要な量の1/4以上で、かつ加水分解
   反応系のPHが３以下となる量のアルカリを加水分
   解反応系に添加することを特徴とするポリエーテ
   ルグリコールの製造法。