JPH0686415B2

JPH0686415B2 - シアン化アシルの合成方法

Info

Publication number: JPH0686415B2
Application number: JP2130108A
Authority: JP
Inventors: ドゥヴィックミシェル; テェリエピエール
Original assignee: エルフアトケムソシエテアノニム
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-19
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: NO172232B; CA2017133C; NO902141L; NO902141D0; FR2647110A1; ATE108434T1; PT94088A; DK0398783T3; KR940000060B1; PT94088B; EP0398783B1; CA2017133A1; CN1027258C; FI103573B1; DE69010571T2; FR2647110B1; FI902474A0; CN1047280A; DE69010571D1; KR900018012A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、酸ハロゲン化物をアルカリ金属シアン化物と
反応させることによってシアン化アシルを合成する方法
に関するものである。

シアン化アシルは、例えば除草剤等の有機合成の中間物
である。

従来の技術フランス国特許第2,353,524号には、カルボン酸ニトリ
ルとシアン化銅との存在下で、過剰なモル量のシアン化
ナトリウムと塩化ベンゾイルとを反応させることによっ
てシアン化ベンゾイル： C₆H₅COCNを合成する方法が記載されている。フランス国
特許第2,346,323号にも同様な方法が記載されている
が、この特許の方法は、シアン化銅またはシアン化亜鉛
の存在下で過剰な酸ハロゲン化物にシアン化ナトリウム
を反応させることによってシアン化アシルの全ての群に
適用できるという点でより一般的な反応である。しか
し、これらの方法では重金属の存在が必要であるため、
廃液中にこれらの重金属が存在しないようにするための
複雑な処理が必要になるという欠点がある。

「テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Letter
s）」ベルガモンプレス（Pergamon Press）、第26
号、2275〜2278頁（1974年）には、塩化メチレン溶液中
で、臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で、塩化ベ
ンゾイルをシアン化ナトリウムと反応させることによっ
てシアン化ベンゾイルを合成する限定された方法が記載
されている。この方法ではC₆H₅COClに対するC₆H₅COCNの
収率は60％以下である。仏国特許第2,364,894号には、
無水安息香酸（C₆H₅CO−Ｏ−CO−C₆H₅）または反応条件
下で無水安息香酸を生成することができる化合物の存在
下で、溶液中でのC₆H₅COClをNaCNと反応させることによ
ってC₆H₅COCNを合成する方法が記載されている。この特
許の実施例１を再現して、140〜145℃で８時間、キシレ
ン中で塩化ベンゾイルと無水安息香酸とシアン化ナトリ
ウムとを反応させると、安息香酸無水物と塩化ベンゾイ
ルとの全体に対するシアン化ベンゾイルのモル収率は5
1.2％となり、塩化ベンゾイルの転化率は60.5％とな
る。ここで、湿ったシアン化ナトリウム（NaCN36.75g当
たり水0.4g）を用してこの操作を繰り返すと、収率は5
1.2％から88.2％に上昇する。

また、実施例２を再現して、135℃で、キシレン中で塩
化ベンゾイルと、シアン化ナトリウムと、安息香酸ナト
リウムを反応させると、この安息香酸塩は塩化ベンソイ
ルとの反応によって無水安息香酸を生成する。塩化ベン
ゾイルの転化率は23％であり、塩化ベンゾイルに対する
シアン化ベンゾイルのモル収率は、記載されるような94
％ではなく、14.9％となる。ここで、湿ったシアン化ナ
トリウム（NaCN29.4g当たり水0.5g）を用いて、実施例
２の操作を繰り返したところ、転化率は23％から85.7％
に、収率は14.9％から67.8％に変化した。

従って、上記仏国特許第2,364,894号によって経済的に
許容できる収率を得るために水の存在が必要である。

この仏国特許第2,364,894号の実施例３では135℃でキシ
レン中での塩化ベンゾイルと、シアン化ナトリウムと水
とを反応させている。

この方法は実施例２に類似しているが、無水物の先駆物
質としての安息香酸塩を水に代えたものである。この実
施例３を再現して、135℃で２時間加熱したものの収率
は60％以下である。

発明が解決しようとする課題本発明の目的は、より低い温度でより高い収率でシアン
化アシルを製造することができ、それによって反応副生
物を大幅に減少させることができ、しかも、再現性のよ
い新規な方法を提供することにある。

課題を解決するための手段本発明は、下記の式（II）：（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基、３〜12個の炭素原子を含むシクロアルキル基および
アリール基の中から選択される一つの基であり、このＲ
は置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子である）で表される酸ハロゲン化物を、アルカリ金属シアン化物
と反応させることによって、下記の式（Ｉ）：（ここで、Ｒは上記と同じ意味を有する）を有するシアン化アシルを合成する方法において、上記の反応を酸化アルキレン基を含む化合物の存在下で
且つ触媒量の水の存在下で実施することを特徴とする方
法を提供する。

本発明の反応は下記の式によって表される：（ここで、Ｍはアルカリ金属である）この反応は溶媒中で行うのが好ましい。反応後、アルカ
リ金属ハロゲン化物と、場合によってはアルカリ金属シ
アン化物とを濾過によって分離し、溶媒で洗浄する。濾
過した反応混合物を蒸留することによって純粋なシアン
化アシルが得られる。

出発材料として用いる酸ハロゲン化物は式（II）で定義
される。この式で、Ｒは１〜４個の炭素原子を含む直鎖
状または分岐したアルキル基であるのが好ましく、ま
た、このＲは置換されていてもよい。Ｒは５〜６個の炭
素原子を含むシクロアルキル基でもよく、このＲも置換
されていてもよい。また、Ｒはフェニル基またはナフチ
ル基でもよく、このＲも置換されていてもよい。

式（II）のＸは塩素または臭素であるのが好ましい。

一般に、酸ハロゲン化物は、そのまま、または反応溶媒
に希釈した状態で、少しづつ反応混合物に撹拌しながら
添加する。添加時間は数分から数時間にすることができ
る。好ましい添加時間は約１時間である。

アルカリ金属シアン化物、好ましくは、シアン化ナトリ
ウムまたはシアン化カリウムは、化学量論量または過剰
量で使用され、その割合は酸ハロゲン化物１モル当たり
１〜２モルであり、好ましい量は酸ハロゲン化物１モル
当たり１〜1.25モルである。

反応は不活性溶媒の存在下で実施するのが好ましい。

反応条件下で、酸ハロゲン化物またはアルカリ金属ハロ
ゲン化物と反応しない溶媒は全て使用することができ
る。

この反応に適した溶媒としては以下のものが挙げられ
る：（１）ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
等のベンゼン系の炭化水素、（２）トリクロロエチレンまたはテトラクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素、（３）反応条件下で不活性なエーテルまたはエステル。

上記反応に好ましい溶媒はトルエンとキシレンである。

溶媒の量は広範囲に変化させることができるが、酸ハロ
ゲン化物１モル当たり150〜500mlで十分であり、また、
好ましい。

より多量の溶媒を使用しても本発明の範囲を越えるわけ
ではないが、シアン化アシルを回収するための蒸留操作
の量が多くなる。

上記反応は60〜150℃の温度で実施されるが、好ましい
温度は90〜120℃である。

上記反応は、選択した溶媒が許せば大気圧で実施するの
が好ましい。また、この反応は不活性ガスの存在下で加
圧下で行うことができ、選択した溶媒の沸点が反応温度
より低い場合には、溶媒の蒸気圧下で行うこともでき
る。

反応は極めて速く、例えば120℃では15〜30分で終了す
る。しかし、１〜２時間加熱を続けて、酸ハロゲン化物
の痕跡を全て除去するのが好ましい。好ましい反応時間
は95℃で２時間である。

酸化アルキレン基を含む化合物は酸化エチレンおよび酸
化プロピレンの中から選択された基を２〜200を含むの
が好ましい。

この例としては、下記の鎖を１つまたは複数含むものが
ある： O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂‐OH （ここで、ｎの数または複数のｎの総数は２〜200であ
る）さらに下記の化合物が挙げられる：（１）ポオキシエチレン化アルキルフェノール（ここで、Ｒ′は20個以下の炭素原子を含むアルキルで
あり、例えばC₈H₁₇、C₆H₁₉またはC₁₂H₁₇であり、ｎは20
〜100である）（２）ポリオキシエチレン化ステアリン酸塩 CH₃-(CH₂)₁₆-COO-(CH₂-CH₂O)_n-CH₂-CH₂‐OH （３）分子量が100〜4000の下記の単純ポリエチレング
リコール： OH-(CH₂-CH₂O)_n-CH₂-CH₂‐OH 多数のポリエチレン鎖を有する化合物としては酸化エチ
レン単位の総数が20〜150であるポリエチレングリコー
ルのトリグリセリド誘導体が挙げられる。

酸化エチレン単位、酸化プロピレン単位または酸化エチ
レンと酸化プロピレン単位とを有する上記の化合物に類
似した化合物を用いることもできる。

これらの化合物の使用量は、酸ハロゲン化物１モル当た
り0.1〜10gの範囲で変えることができるが、好ましい量
は0.4〜2gである。

これらの化合物は一般に反応溶媒に添加されるが、全部
または一部分を純粋な酸ハロゲン化物または溶媒で希釈
して酸ハロゲン化物と一緒に添加することもできる。

反応中に存在しなければならない水の量は、酸ハロゲン
化物１モル当たり0.2〜2gである。水の好ましい量は酸
ハロゲン化物１モルにつき0.5〜1gである。

水は、反応物中に水が確実且つ分散するような方法で導
入しなければならない。

以下の実施例では、転化率は、当初の量に対する消失し
た酸ハロゲン化物の量を示し、収率は当初存在した酸ハ
ロゲン化物のモル数に対する得られたシアン化アシルの
モル数の比を示す。

実施例１ 150cm³のキシレンと、0.5gの下記の式：のポリオキシエチレン化ノニルフェノール［ガフ（GA
F）社からアンタロックス（Antarox） CO 990の名称で
市販されている］とが収容された撹拌器と冷却器とを備
えたガラス反応装置中に、36.75g（0.75モル）の無水シ
アン化ナトリウムと0.4gの水とを加える。

次に、125℃で0.5時間かけて塩化ベンゾイル70.3g（0.5
0モル）を添加し、温度を２時間かけて140℃に上昇させ
る。

冷却後、無機沈澱物（42.9g）を濾過除去し、洗浄す
る。

濾液を蒸留すると60.05gの純粋なシアン化ベンゾイルが
回収される。すなわち、収率は91.6％である。

実施例２ 150cm³のキシレンと、0.5gの上記アンタロックス（Anta
rox） CO 990とを収容した撹拌器と冷却器とを備えたガ
ラス反応装置中に24.5g（0.5モル）のシアン化ナトリウ
ムと、0.5gの水とを添加する。95℃まで加熱し、１時間
かけて70.3g（0.5モル）の塩化ベンゾイルを導入する。
２時間温度を95℃に維持した後、冷却し、固体を濾過・
除去し、キシレンで洗浄する（無機沈澱物29.2g）。

濾過後に231.4gのキシレン溶液が得られる。内部標準試
薬を用いた気相クロマトグラフィ分析の測定結果から、
26.3％がシアン化ベンゾイルであることが分かる。従っ
て、純粋なシアン化ベンゾイルの総量は60.85gであり、
収率は92.8％である。

実施例３ 150cm³のキシレンと、0.5gの上記アンタロックス（Anta
rox） CO 990と、29.4g（0.6モル）の無水シアン化ナト
リウムと、0.4gの水と、70.3g（0.5モル）の塩化ベンゾ
イルとを用して実施例２と同じ方法で操作する。反応後
に得られる塩化ベンゾイルの転化率は99％であり、使用
した塩化ベンゾイルに対する収率は86.2％である。

実施例４（本発明によるものではない）水を添加しないことを除いて、実施例３と同じ操作をす
る。転化率は32％、化学収率は23.8％である。

実施例５（本発明によるものではなく、フランス国特許
第2,364,894号の実施例３に類似）実施例３と同じ操作をするが、上記のプロピレン誘導体
（アンタロックス（Antarox） CO 990を添加しない。転
化率は79％、収率は70.2％である。

実施例６実施例３と全く同じ方法で操作するが、アンタロックス
（Antarox） CO 990を下記の式：のアンタロックス（Antarox） CO 850に代える。

転化率は99％、収率は81.5％である。

実施例７実施例３と全く同じ方法で操作するが、アンタロックス
（Antarox） CO 990をアイシーアイ（ICI）社からブリ
ージ（Brij）700の名称で市販されている下記の式： CH₃-(CH₂)₁₆-COO-(CH₂-CH₂OH)₁₀₀-CH₂-CH₂OH の100個の酸化エチレン単位を含むポリエトキシレート
化ステアレートに代える。

転化率は99％、収率は84.6％である。

実施例８実施例３と全く同じ方法で操作するが、アンタロックス
（Antarox） CO 990をアトラス（Atlas）社からG1295の
名称で市販されている150個の酸化エチレン単位を含む
ポリオキシエチレングリコールトリグリセリドに代え
る。

転化率は98.8％であり、収率は83.3％である。

実施例９実施例３と全く同じ方法で操作するが、アンタロックス
（Antarox） CO 990を、25個のオキシエチレン単位を含
むポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合
モノステアレート［アトラス（Atlas）社のG2162］に代
える転化率は100％、収率は84％である。

実施例10 実施例７と同じ操作をするが、反応後、濾過せずに無機
塩を含む粗混合物を蒸留する。

無機塩と有機化合物の残渣43gと、260gの蒸留物が得ら
れ、この蒸留物は55.4gのシアン化ベンゾイルを含む。
収率は84.5％である。

実施例11 キシレンを同じ容積のトルエンに代えることを除いて、
実施例３と全く同じ操作をする。

転化率は98.6％であり、収率は83.2％である。

実施例12 加熱を95℃ではなく105℃の温度で実施することを除い
て、実施例３と全く同じ操作をする。転化率は99.1％で
あり、収率は83.8％である。

実施例13 容量250mlの丸底フラスコに、14.7gのシアン化ナトリウ
ムと、0.2g（0.011モル）の水と、80gのキシレンと、0.
2gのアンタロックス（Antarox）990とを導入する。

95℃で、１時間以上かけて35.15gの塩化ベンゾイルを導
入する。反応を98℃でさらに３時間続行する。

濾過し、キシレンで洗浄して、沈澱物を除去する。その
結果、15.4gの塩と、164gの有機溶液回収される。

気相クロマトグラフィによる有機溶液の定量分析によっ
て、シアン化ベンゾイル28.7gが含まれることが分か
る。従って、使用した塩化ベンゾイルに対する収率は8
7.6％である。塩化ベンゾイルの転化率は99％である。

実施例14（比較例）実施例13と同じ操作をするが、水を2.5g（0.011モル）
の無水安息香酸に代える。

塩化ベンゾイルの転化率は19％に過ぎず、塩化ベンゾイ
ルに対するシアン化ベンゾイルの収率は9.7％に過ぎな
い。

実施例15 実施例13と同じ操作をするが、アンタロックス（Antaro
x）を平均分子量が200のポリエチレングリコール0.2gに
代える。

塩化ベンゾイルの導入後、混合物を98℃で２時間、さら
に115℃で２時間保つ。塩を分離した後に得られる溶液
はシアン化ベンゾイル29.3gを含む。これは、使用した
塩化ベンゾイルに対する収率が89.5％であることに対応
する。塩化ベンゾイルの転化率は98％である。

実施例16 実施例15と同じ操作をするが、平均分子量が3,400のポ
リエチレングリコールを用いる。

塩化ベンゾイルの転化率は100％であり、使用した塩化
ベンゾイルに対するシアン化ベンゾイルの収率は91.2％
である。

実施例17（大量生産の場合）全量を８倍することを除いて、実施例15と同じ操作をす
る。塩化ベンゾイルの導入後、混合物を98℃で２時間、
さらに115℃で２時間保つ。

塩の分離後、溶液を蒸留するとシアン化ベンゾイル234.
4gが回収される。これは使用した塩化ベンゾイルに対す
る収率が89.4％であることを示す。転化率は100％であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（II）：（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基、３〜12個の炭素原子を含むシクロアルキル基および
アリール基の中から選択される一つの基であり、このＲ
は置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子である）で表される酸ハロゲン化物を、アルカリ金属シアン化物
と反応させることによって、下記の式（Ｉ）：（ここで、Ｒは上記と同じ意味を有する）を有するシアン化アシルを合成する方法において、上記の反応を酸化アルキレン基を含む化合物の存在下で
且つ触媒量の水の存在下で実施することを特徴とする方
法。
【請求項２】反応を溶媒の存在下で行う請求項１に記載
の方法。
【請求項３】アルカリ金属シアン化物を酸ハロゲン化物
１モル当たり１〜２モルの割合で使用する請求項１また
は２に記載の方法。
【請求項４】シアン化ナトリウムを使用する請求項１〜
３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】溶媒としてキシレンまたはトルエンを用い
る請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】酸化アルキレン基を含む化合物が酸化エチ
レンまたは酸化プロピレンの中から選択された基を２〜
200個の含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項７】酸化アルキレン基を含む化合物の量が、酸
ハロゲン化物１モル当たり0.1〜10gである請求項６に記
載の方法。
【請求項８】水の量が、酸ハロゲン化物１モル当たり0.
2〜2gである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項９】酸ハロゲン化物が塩化ベンゾイルである請
求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】溶媒の量が、酸ハロゲン化物１モル当た
り150〜500mlである請求項２〜９のいずれか一項に記載
の方法。