JPH035449A

JPH035449A - シアン化アシルの合成方法

Info

Publication number: JPH035449A
Application number: JP2130108A
Authority: JP
Inventors: Michel Devic; ミシェル　ドゥヴィック; Pierre Tellier; ピエール　テェリエ
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-19
Publication date: 1991-01-11
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: DE69010571T2; FI103573B; IE68772B1; ES2056402T3; CA2017133C; PT94088B; CN1027258C; FI902474A0; NO172232C; EP0398783B1; DE69010571D1; PT94088A; ATE108434T1; KR900018012A; CN1047280A; NO902141D0; NO902141L; NO172232B; DK0398783T3; KR940000060B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、酸ハロゲン化物をアルカリ金属シアン化物と
反応させることによってシアン化アシルを合成する方法
に関するものである。

シアン化アシルは、例えば除草剤等の有機合成の中間物
である。

従来の技術フランス国特許第２．３５３．５２４号には、カルボン
酸ニトリルとシアン化銅との存在下で、過剰なモル量の
シアン化ナトリウムと塩化ベンゾイルとを反応させるこ
とによってシアン化ベンゾイル：Ｃｅ　Ｈｓ　ＣＯＣＮ
を合成する方法が記載されている。

フランス国特許第２．３４６．３２３号にも同様な方法
が記載されているが、この特許の方法は、シアン化銅ま
たはシアン化亜鉛の存在下で過剰な酸ハロゲン化物にシ
アン化ナトリウムを反応させることによってシアン化ア
シルの全ての群に適用できるという点でより一般的な反
応である。しかし、これらの方法では重金属の存在が必
要であるため、廃液中にこれらの重金属が存在しないよ
うにするための腹雑な処理が必要になるという欠点があ
る。

［テトラヘドロン　　レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｅｔ−ｔｅｒｓ）　Ｊペルガモン　プレス（Ｐｅ
、ｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）、第２６号、２２７５〜
２２７８頁（１９７４年）には、塩化メチレン溶液中で
、臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で、塩化ベン
ゾイルをシアン化ナトリウムと反応させることによって
シアン化ベンゾイルを合成する限定された方法が記載さ
れている。この方法ではＣ６Ｈ５ＣＯＣｌに対するＣ　
ｓ　Ｈｓ　ＣＯＣＮの収率は６０％以下である。仏国特
許第２．３６４．８９４号には、無水安息香酸（Ｃ，Ｈ
５ＣＯ−０−ＣＯ−Ｃ６Ｈ８）または反応条件下で無水
安息香酸を生成することができる化合物の存在下で、溶
液中でのＣａＨｓＣＯＣｌをＮａＣＮと反応させること
によってＣ６ＨｓＣＯＣＮを合成する方法が記載されて
いる。

この特許の実施例１を再現して、１４０〜１４５℃で８
時間、キシレン中で塩化ベンゾイルと無水安息香酸とシ
アン化ナトリウムとを反応させると、安息香酸無水物と
塩化ベンゾイルとの全体に対するシアン化ベンゾイルの
モル収率は５１．２％となり、塩化ベンゾイルの転化率
は６０．５％となる。ここで、湿ったシアン化ナトリウ
ム（ＮａＣＮ　３６．７５ｇ当たり水０．４ｇ）を用し
てこの操作を繰り返すと、収率は５１．２％から８８．
２％に上昇する。

また、実施例２を再現して、１３５℃で、キシレン中で
塩化ベンゾイルと、シアン化ナトリウムと、安息香酸す
）　＋Ｊウムとを反応させると、この安息香酸塩は塩化
ベンソイルとの反応によって無水安息香酸を生成する。

塩化ベンゾイルの転化率は２３％であり、塩化ベンゾイ
ルに対するシアン化ベンゾイルのモル収率は、記載され
るような９４％ではなく、１４．９％となる。ここで、
湿ったシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ　２９．４　ｇ当
たり水０．５ｇ）を用いて、実施例２の操作を繰り返し
たところ、転化率は２３％から８５．７％に、収率は１
４゜９％から６７８８％に変化した。

従って、上記仏国特許第２．３６４．８９４号によって
経済的に許容できる収率を得るために水の存在が必要で
ある。

この仏国特許第２．３６４．８９４号の実施例３では１
３５℃でキシレン中での塩化ベンゾイルと、シアン化ナ
トリウムと水とを反応させている。

この方法は実施例２に類似しているが、無水物の先駆物
質としての安息香酸塩を水に代えたものである。この実
施例３を再現して、１３５℃で２時間加熱したものの収
率は６０％以下である。

発明が解決しようとする課題本発明者貯蔵用ジャケット達は、より低い温度でより高
い収率でシアン化アシルを製造することができ、それに
よって反応副生物を大幅に減少させることができ、しか
も、再現性のよい新規な方法を提供することにある。

課題を解決するための手段本発明は、下記の式（ＩＩ）　：（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基、アリ
ール基またはベンゼン核と縮合していてもよいヘテロ環
残基の中から選択される一つの基であり、このＲは置換
されていてもよく、Ｘはハロゲンである）で表される酸
ハロゲン化物を、アルカリ金属シアン化物と反応させる
ことによって、下記の式（Ｉ）二〇（ここで、Ｒは上記と同じ意味を有する）を有するシア
ン化アシルの合成方法において、上記の反応を酸化アル
キレン基を含む化合物の存在下で且つ触媒量の水の存在
下で実施することを特徴とする方法を提供する。

本発明の反応は下記の式によって表される：（ここで、
Ｍはアルカリ金属である）この反応は溶媒中で行うのが好ましい。反応後、アルカ
リ金属ハロゲン化物と、場合によってはアルカリ金属シ
アン化物とを濾過によって分離し、溶媒で洗浄する。濾
過した反応混合物を蒸留することによって純粋なシアン
化アシルが得られる。

出発材料として用いる酸ハロゲン化物は式（ＩＩ）で定
義される。この式で、Ｒは１〜４個の炭素原子を含む直
鎮状または分岐したアルキル基であるのが好ましく、ま
た、このＲは置換されていてもよい。Ｒは５〜６個の炭
素原子を含むシクロアルキル基でもよく、このＲも置換
されていてもよい。

また、Ｒはフェニル基またはナフチル基でもよく、この
Ｒも置換されていてもよい。さらに、Ｒは五員環または
員環のへテロ環の残基でもよく、このＲも置換されてい
てもよい。

式（ＩＩ）のＸは塩素または臭素であるのが好ましい。

一般に、酸ハロゲン化物は、そのまま、または反応溶媒
に希釈した状態で、少しづつ反応混合物に撹拌しながら
添加する。添加時間は数分から数時間にすることができ
る。好ましい添加時間は約１時間である。

アルカリ金属シアン化物、好ましくは、シアン化ナトリ
ウムまたはシアン化カリウムは、化学量論量または過剰
量で使用され、その割合は酸ハロゲン化物１モル当たり
１〜２モルであり、好ましい量は酸ハロゲン化物１モル
当たり１〜１．２５モルである。

反応は不活性溶媒の存在下で実施するのが好ましい。

反応条件下で、酸ハロゲン化物またはアルカリ金属ハロ
ゲン化物と反応しない溶媒は全て使用することができる
。

この反応に適した溶媒としては以下のものが挙げられる
：（１）　　ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン等のベンゼン系の炭化水素、（２））’Ｊクロロエチレンまたはテトラクロロエタン
等のハロゲン化脂肪族炭化水素、（３）反応条件下で不活性なエーテルまたはエステル。

上記反応に好ましい溶媒はトルエンとキシレンである。

溶媒の量は広範囲で変化させることができるが、酸ハロ
ゲン化物１モル当たり１５０〜５００ｍｌで十分であり
、また、好ましい。

より多量の溶媒を使用しても本発明の範囲を越えるわけ
ではないが、シアン化アシルを回収するための蒸留操作
の量が多くなる。

上記反応は６０〜１５０℃の温度で実施されるが、好ま
しい温度は９０〜１２０　℃である。

上記反応は、選択した溶媒が許せば大気圧で実施するの
が好ましい。また、この反応は不活性ガスの存在下で加
圧下で行うことができ、選択した溶媒の沸点が反応温度
より低い場合には、溶媒の蒸気圧下で行うこともできる
。

反応は極めて速く、例えば１２０℃では１５〜３０分で
終了する。しかし、１〜２時間加熱を続けて、酸ハロゲ
ン化物の痕跡を全て除去するのが好ましい。好ましい反
応時間は９５℃で２時間である。

酸化アルキレン基を含む化合物は酸化エチレンおよび酸
化プロピレンの中から選択された基を２〜２００を含む
のが好ましい。

この例としては、下記の鎖を１つまたは複数含むものが
ある：０−　（ＣＨ，−ＣＨ２−０）。−ＣＨ２−Ｃｌ１．−
ＤＨ（ここで、ｎの数または複数のｎの総数は２〜２０
０である）さらに下記の化合物が挙げられる：（１）ポオキシエチレン化アルキルフェノールくここで
、Ｒ′　は２０個以下の炭素原子を含むアルキルであり
、例えばＣａ　Ｈ，７、Ｃｓ　Ｈ＋　ｓまたはＣｌ　２
　Ｈｌ　？であり、ｎは２０〜１００である）（２）ポ
リオキシエチレン化ステアリン酸塩ＣＨ３−（ＣＨ２）
　＋　８−ＣＯＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２０）　、、−ＣＬ
−ＣＬ−ＯＨ（３〕　　分子量が１００〜４０００の下
記の単純ポリエチレングリコール：０Ｈ−（ＣＨ２−ＣＨ，０）、−ＣＬ−ＣＨ，−口Ｈ多
数のポリエチレン鎖を有する化合物としては酸化エチレ
ン単位の総数が２０〜１５０であるポｒＪエチレングリ
コールのトリグリセリド誘導体が挙げられる。

酸化エチレン単位、酸化プロピレン単位または酸化エチ
レンと酸化プロピレン単位とを有する上記の化合物に類
似した化合物を用いることもできる。

これらの化合物の使用潰は、酸ハロゲン化物１モル当た
り０．１〜１０ｇの範囲で変えることができるが、好ま
しい量は０，４〜２ｇである。

これらの化合物は一般に反応溶媒に添加されるが、全部
または一部分を純粋な酸ハロゲン化物または溶媒で希釈
して酸ハロゲン化物と一緒に添加することもできる。

反応中に存在しなければならない水の量は、酸ハロゲン
化物１モル当たり０．２〜２ｇである。水の好ましい量
は酸ハロゲン化物１モルにつき０．５〜１ｇである。

水は、反応物中に水が確実且つ分散するような方法で導
入しなければならない。

以下の実施例では、転化率は、当初の量に対する消失し
た酸ハロゲン化物の量を示し、収率は当初存在した酸ハ
ロゲン化物のモル数に対する得られたシアン化アシルの
モル数の比を示す。

実施例１１５０　ｃｒｌのキシレンと、０．５ｇの下記の式：の
ポリオキシエチレン化ノニルフェノール［ガフ（ＧＡＦ
）社からアンクロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）　ＣＯ９９
０の名称で市販されている］とが収容された撹拌器と冷
却器とを備えたガラス反応装置中に、３６．７５ｇ　（
０，７５モル）の無水シアン化ナトリウムと０．４ｇの
水とを加える。

次に、１２５℃で０．５時間かけて塩化ベンゾイル７０
４ｇ　（０，５０モル）を添加し、温度を２時間かけて
１４０℃に上昇させる。

冷却後、無機比！２物（４２，９ｇ）を濾過除去し、洗
浄する。

濾液を蒸留すると６０．０５　ｇの純粋なシアン化ベン
ゾイルが回収される。すなわち、収率は９１．６％であ
る。

実施例２１５０　ｃｒｌのキシレンと、０．５ｇの上記アンクロ
ッラス（Ａｎｔａｒｏｘ）　ＣＯ９９０とを収容した撹
拌器と冷却器とを備えたガラス反応装置中に２４．５　
ｇ（０，５モル）のシアン化ナトリウムと、０．５ｇの
水とを添加する。９５℃まで加熱し、１時間かけて７０
．３　ｇ（０，５モル）の塩化ベンゾイルを導入する。

２時間温度を９５℃に維持した後、冷却し、固体を濾過
・除去し、キシレンで洗浄する（無機沈澱物２９．２　
ｇ　＞濾過後に２３１．４　ｇのキシレン溶液が得られ
る。

内部標準試薬を用いた気相クロマトグラフィ分析の測定
結果から、２６．３％がシアン化ベンゾイルであること
が分かる。従って、純粋なシアン化ベンゾイルの総量は
６０．８５　ｇであり、収率は９２．８％である。

実施例３１５０　ｃｎｆのキシレンと、０．５ｇの上記アンクロ
ッラス（Ａｎｔａｒｏｘ）　ＣＯ９９０と、２９．４　
ｇ　（０，６モル）の無水シアン化ナトリウムと、０．
４ｇの水と、７０．３ｇ（０，５モル）の塩化ベンゾイ
ルとを用して実施例２と同じ方法で操作する。反応後に
得られる塩化ベンゾイルの転化率は９９％であり、使用
した塩化ベンゾイルに対する収率は８６．２％である。

実施例４　（本発明によるものではない）水を添加しな
いことを除いて、実施例３と同じ操作をする。転化率は
３２％、化学収率は２３．８％である。

実施例５　（本発明によるものではなく、フランス国許
第２．３６４．８９４号の実施例３に類似）実施例３と
同じ操作をするが、上記のプロピレン誘導体（アンタＯ
−）ラス（Ａｎｔａｒｏｘ）　Ｃｏ　９９０を添加しな
い。転化率は７９％、収率は７０．２％である。

実施例６実施例３と全く同じ方法で操作するが、アフタ０フクス
（Ａｎｔａｒｏｘ）　ＣＯ９９０を下記の式：のアフタ
０フクス（Ａｎｔａｒｏｘ）　ＣＯ８５０に代える。

転化率は９９％、収率は８１．５％である。

実施例７実施例３と全く同じ方法で操作するが、アンタロツク、
ｒ、（Ａｎｔａｒｏｘ）　Ｃｏ　９９０をアイシーアイ
　（ＩｃＩ）社からブリーツ（Ｂｒｉｊ）７００の名称
で市販されている下記の式：％式％の１００個の酸化エチレン単位を含むポリエトキシレー
ト化ステアレートに代える。

転化率は９９％、収率は８４．６％である。

実施例８実施例３と全く同じ方法で操作するが、アフタ０フクス
（Ａｎｔａｒｏｘ）　ＣＯ９９０をアトラス（Ａｔｌａ
ｓ）社から０１２９５の名称で市販されている１５０個
の酸化エチレン単位を含むポリオキシエチレングリコー
ルトリグリセリドに代える。

転化率は９８．８％であり、収率は８３．３％である。

実施例９実施例３と全く同じ方法で操作するが、アンクロッラス
（Ａｎｔａｒｏｘ）　ＣＯ９９０を、２５個のオキシエ
チレン単位を含むポリオキシエチレンとポリオキシプロ
ピレンとの混合モノステアレート［アトラス（Ａｔｌａ
ｓ）社のＧ２１６２　］に代える。

転化率は１００％、収率は８４％である。

実施例１０実施例７と同じ操作をするが、反応後、濾過せずに無機
塩を含む粗混合物を蒸留する。

無機塩と有機化合物の残渣４３ｇと、２６０ｇの蒸留物
が得られ、この蒸留物は５５．４　ｇのシアン化べンゾ
イルを含む。収率は８４．５％である。

実施例１１キシレンを同じ容積のトルエンに代えることを除いて、
実施例３と全く同じ操作をする。

転化率は９８．６％であり、収率は８３．２％である。

実施例１２加熱を９５℃ではなく１０５℃の温度で実施することを
除いて、実施例３と全く同じ操作をする。転化率は９９
．１％であり、収率は８３．８％である。

実施例１３容！　２５０ｒｄ！の丸底フラスコに、１４．７ｇのシ
アン化ナトリウムと、０．２　ｇ（０，０１１モル）の
水と、８０ｇのキシレンと、０．２ｇのアフタ０フクス
（Ａｎｔａｒｏｘ）９９０とを導入する。

９５℃で、１時間以上かけて３５．１５　ｇの塩化ベン
ゾイルを導入する。反応を９８℃でさらに３時間続行す
る。

濾過し、キシレンで洗浄して、沈殿物を除去する。その
結果、１５．４　ｇの塩と、１６４ｇの有機溶液回収さ
れる。

気相クロマトグラフィによる有機溶液の定量分析によっ
て、シアン化ベンゾイル２８．７　ｇが含まれることが
分かる。従って、使用した塩化ベンゾイルに対する収率
は８７．６％である。塩化ベンゾイルの転化率は９９％
である。

実施例１４　（比較例）実施例１３と同じ操作をするが、水を２．５　ｇ　（０
，０１１モル）の無水安息香酸に代える。

塩化ベンゾイルの転化率は１９％に過ぎず、塩化ベンゾ
イルに対するシアン化ベンゾイルの収率は９．７％に過
ぎない。

実施例１５実施例１３と同じ操作をするが、アンタロッラス（Ａｎ
ｔａｒｏｘ）を平均分子量が２００のポリエチレングリ
コール０．２ｇに代える。

塩化ベンゾイルの導入後、混合物を９８℃で２時間、さ
らに１１５℃で２時間保つ。塩を分離した後に得られる
溶液はシアン化ベンゾイル２９．３　ｇを含む。これは
、使用した塩化ベンゾイルに対する収率が８９．５％で
あることに対応する。塩化ベンゾイルの転化率は９８％
である。

実施例１６実施例１５と同じ操作をするが、平均分子量が３、４０
０のポリエチレングリコールを用いる。

塩化ベンゾイルの転化率は１００％であり、使用した塩
化ベンゾイルに対するシアン化ベンゾイルの収率は９１
．２％である。

実施例１７（大量生産の場合）全量を８倍することを除いて、実施例１５と同じ操作を
する。塩化ベンゾイルの導入後、混合物を９８℃で２時
間、さらに１１５℃で２時間保つ。

塩の分離後、溶液を蒸留するとシアン化ベンゾイル２３
４．４　ｇが回収される。これは使用した塩化ベンゾイ
ルに対する収率が８９．４％であることを示す。転化率
は１００％である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基、アリ
ール基またはベンゼン核と縮合していてもよいヘテロ環
残基の中から選択される一つの基であり、このＲは置換
されていてもよく、Ｘはハロゲンである）で表される酸ハロゲン化物を、アルカリ金属シアン化物
と反応させることによって、下記の式（ I ）：▲数式
、化学式、表等があります▼（ I ）（ここで、Ｒは上記と同じ意味を有する）を有するシアン化アシルの合成方法において、上記の反
応を酸化アルキレン基を含む化合物の存在下で且つ触媒
量の水の存在下で実施することを特徴とする方法。
（２）上記反応を溶媒の存在下で行うことを特徴とする
請求項１に記載の方法。
（３）上記アルカリ金属シアン化物を酸ハロゲン化物１
モル当たり１〜２モルの割合で使用することを特徴とす
る請求項１または２に記載の方法。
（４）シアン化ナトリウムを使用することを特徴とする
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
（５）溶媒としてキシレンまたはトルエンを用いること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法
。
（６）上記の酸化アルキレン基を含む化合物が酸化エチ
レンまたは酸化プロピレンの中から選択された基を２〜
２００個の含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か一項に記載の方法。
（７）上記の酸化アルキレン基を含む化合物の量が、酸
ハロゲン化物１モル当たり０．１〜１０ｇであることを
特徴とする請求項６に記載の方法。
（８）水の量が、酸ハロゲン化物１モル当たり０．２〜
２ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一
項に記載の方法。
（９）酸ハロゲン化物が塩化ベンゾイルであることを特
徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（１０）溶媒の量が、酸ハロゲン化物１モル当たり１５
０〜５００ｍｌであることを特徴とする請求項２〜９の
いずれか一項に記載の方法。