JPH0686437B2 - オキシムエーテル誘導体及び殺虫・殺ダニ剤及び殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、オキシムエーテル誘導体、又はその塩並びに
該誘導体を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤及び農園芸用
殺菌剤に関するものである。

（従来の技術） 本発明のオキシムエーテル誘導体は、新規化合物であ
り、比較的近い化合物も知られていない。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の化合物は、 次式（Ｉ） ［式中、R¹及びR²は低級アルキル基又はハロゲン原子を
表し、R³は炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは非
置換のフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ベン
ジル基又はスチリル基を表し、R⁴は水素原子、低級アル
キル基、シクロプロピル基、トリフルオロメチル基、シ
アノ基、低級アルキルベンジルチオ基、低級アルキルチ
オ基、低級アルキルチオアルキル基、低級アルキルスル
フィニルアルキル基又は低級アルキルスルホニルアルキ
ル基を表す］ で示される化合物又はその酸付加塩である。

前記式（Ｉ）において、低級アルキル基として、炭素数
１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル基をいう。かか
るアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−
ブチル、アミル、イソアミル及びsec−アミルが挙げら
れる。

ハロゲン原子としては、フッソ、塩素、臭素及びヨウ素
が挙げられる。

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−
ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、
３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル及
びオクチル等が挙げられる。

置換されたフェニル基の置換基としては、１〜３個の低
級アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基若
しくはメトキシ基又は低級アルキル、ハロゲン、トリフ
ルオロメチル若しくはメトキシで置換されたフェノキシ
基が挙げられる。

低級アルキルチオ基、低級アルキルチオアルキル基、低
級アルキルスルフィニルアルキル基及び低級アルキルス
ルホニルアルキル基における低級アルキル置換分として
は、前記に例示した炭素数１〜５のアルキル基が挙げら
れる。

式（Ｉ）において、次の置換基を有する化合物は本発明
の目的のために好適に用いられる。

R₁としてはメチル、エチル及びクロルが好ましい。

R₂としてはメチル及びクロルが好ましい。

R₃としてはブチル、アミル及び置換若しくは非置換のフ
ェニルが好ましい。

R₄としてはメチル、エチル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、トリフルオロメチル及びメチルチオが好ましい。

前記式（Ｉ）から理解されるように、本発明の化合物
は、アミノ基を有しているので容易に酸付加塩を形成す
ることができ、かかる塩もまたは本発明に包含される。

塩を形成する酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硝
酸、硫酸、リン酸のような無機酸；ギ酸、シュウ酸、フ
マル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アコ
ニット酸のようなカルボン酸；メタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機
スルホン酸等が挙げられる。

また、本発明の化合物にはR³及びR⁴に基づくシス−トラ
ンス異性体が存在するがいずれも本発明に含まれる。

本発明の化合物（Ｉ）には、例えば以下に示すそれ自体
公知の方法により容易に製造される。

式中、R¹、R²、R³及びR⁴は前記と同義であり、Ｘは脱離
基を示す） 上記の方法はそれ自体公知であり、脱離基Ｘについては
何等限定はなく、例えば塩素、臭素又はヨウ素のような
ハロゲン原子；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチ
オ、ブチルチオ等のアルキルチオ基；メタンスルホニル
オキシ、エタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタン
スホニルオキシ基のようなアルカンスルホニルオキシ
基；ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニ
オキシのようなアレーンスルホニルオキシ基；メルカプ
ト基及び水酸基が挙げられる。

前記反応式から明らかなように、本反応では化合物Ｈ−
Ｘが脱離するので、これを捕捉し円滑に反応させるた
め、塩基の存在下に行うのが好ましい。

反応は通常、溶媒の存在下に行うが、螺溶媒で式（II）
及び式（III）の化合物を加熱溶融して行うこともでき
る。

溶媒としては、本反応に関与しないものであれば特に限
定はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、シ
クロヘキサンのような塩素化された若しくはされていな
い芳香族、脂肪族又は脂環族の炭化水素；ジエチルエー
テル、エチレルグリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類;N,N−ジメ
チルホルムアミド（DMF）、N,N−ジメチルアセトアミド
のようなアミド類；ピリジン、N,N−ジメチルアニリン
のような有機塩基及び上記溶媒の混合物が挙げられる。

塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジ
メチルアニリンのような有機塩基；ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコ
キシド；水素化ナトリム、ナトリウムアミド、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭素カリ
ウムのような無機塩基が挙げられる。

反応温度は、通常室温以上〜溶媒の還流温度で行われ、
反応時間を短縮するために加熱することが望ましい。

本反応の原料アミンである式（III）の化合物は、下記
の方法により容易に合成することができる。

（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は前記と同義であり、Ｘ線は
脱離基を表す） 前記の方法によって得られる目的物（Ｉ）は、再結晶、
各種クロマトグラフィー等の公知の手段で適宜精製する
ことができる。

酸付加塩は、例えば式（Ｉ）の化合物をエーテル、アセ
トン等の溶媒に溶解し、酸を導入することにより容易に
得ることができる。

本発明の殺虫・殺ダニ剤及び殺菌剤は、式（Ｉ）の化合
物又はその塩を有効成分として含有する。式（Ｉ）の化
合物をそれ自体で用いてもよいが、通常は普通の担体、
界面活性剤、分散剤又は補助剤等を配合して、常法によ
り、例えば粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水又は
油性懸濁液、エアゾールなどの組成物に調整して使用す
る。

好適な担体は、例えばタルク、ベントナイト、クレー、
カリオン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミュキ
ュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素等の固体担体；
ケロシン、鉱油等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素
等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；アセトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン等のケトン類、酢酸、エチル、エチレングリコール
アセテート、マレイン酸ジブチル等のエステル類；メタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール等のア
ルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶媒又は水等の液体担体が挙げられる。ま
た、気体担体としては空気、窒素、炭酸ガス、フレオン
等を用い、混合噴射することもできる。

また、本剤の動植物への附着、吸収の向上、薬剤の分
散、乳化、展着等の性能の向上をはかるための界面活性
剤としては、例えばアルコール硫酸エステル類、アルキ
ルスルホン酸塩、リグニンスルホルン酸塩、ポリオキシ
エチレングリコールエーテル等が用いられる。

更に、製剤の性状を改善するために、補助剤として、例
えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコ
ール、アラビアゴム等が用いられる。

上記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤は、それぞ
れの目的に応じ、各々単独に、あるいは組合わせて使用
される。

本発明化合物を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤
では通常１ないし50重量％、粉剤では通常0.3ないし25
重量％、水和剤では通常１ないし90重量％、粒剤では通
常0.5ないし５重量％、油剤では通常0.5ないし５重量
％、エアゾールでは通常0.1ないし５重量％である。

これらの製剤を適当な濃度に希釈して、植物茎葉、土
壌、水田の水面に散布するか、又は直接施用するなどし
て、それぞれの目的に応じ、各種用途に供しうる。

［発明の効果］ 本発明の化合物は、半翅目、例えばウンカ類、ヨコバイ
類、アブラムシ類、コナジラミ類等；鱗翅目、例えばヨ
トウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、モンシ
ロチョウ等；鞘翅目、例えばゾウムシ類、ハムシ類等の
ほか、ダニ目、例えばミカンハダニ、ナミハダニ等の農
園芸害虫に優れた効果を示す。

また、ハエ、カ、ゴキブリ等の衛生害虫の防除にも有効
であり、その他貯穀害虫等にも有効である。

更に、本発明の化合物は、土壌中の根こぶ線虫、マツノ
ザイセンチュウ、ネダニに対しても効力を有する。

また、本発明の化合物は、農園芸用病害の予防及び治療
にも有効であり、例えば稲いもち病、大麦うどんこ病、
キュウリべと病、キュウリ灰色かび病、トマト疫病等に
極めて有効である。

このように、本発明の化合物の用途、適用場面は極めて
広範囲で、効力も高く、各種剤形で実用に供し得る。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、こ
れらの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではな
い。

実施例１ ５−クロロ−６−エチル−４−［２−（α−メチルベン
ジリデンイミノオキシ）エチルアミノ］ピリミジン（化
合物番号３）の合成 4,5−ジクロロ−６−エチルピリミジン1.2g、２−（α
−メチルベンジリデンイミノオキシ）エチルアミン1.1g
及びトリエチルアミン1mlをトルエン30mlに溶解し、６
時間加熱還流した。反応液を水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧下にトルエンを留去した。得られた油
状物をカラムクロマトグラフィ−（ワコーゲルＣ−20
0、トルエン；酢酸エチル＝3:1溶出）により単離し、無
色油状物である目的物0.3gを得た。

n^22.0 _D 1.5862 実施例２ ５−クロロ−６−エチル−４−［２−（α−エチルベン
ジリデンイミノオキシ）エチルアミノ］ピリミジン（化
合物番号10）の合成 4,5−ジクロロ−６−エチルピリミジン1.2g、２−（α
−エチルベンジリデンイミノオキシ）エチルアミン1.0
g、トリエチルアミン1ml及び触媒量の４−ジメチルアミ
ノピリジンをトルエン30mlに溶解し、６時間加熱還流し
た。反応液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧下にトルエンを留去した。得られた油状物をカラムク
ロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−200、トルエン：酢
酸エチル＝6:1溶出）により単離し、無色油状物である
目的物1.2gを得た。

n^24.0 _D 1.5758 実施例1,2と同様に処理することにより、第１表に示す
化合物を得た。

実施例３ 化合物番号３の化合物５重量部、ベントナイト35重量
部、タルク57重量部、ネオペレックスパウダー（商品
名；花王アトラス製）１重量部及びリグニンスルホン酸
ソーダ２重量部とを均一に混合し、次いで、少量の水を
添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。

実施例４ 化合物番号６の化合物10重量部、カオリン70重量部、ホ
ワイトカーボン18重量部、ネオペレックスパウダー（商
品名；花王アトラス製）1.5重量部及びデモール（商品
名；花王アトラス製）0.5重量部とを均一に混合し、次
いで、粉砕して水和剤を得た。

実施例５ 化合物番号18の化合物20重量部及びキシレン70重量部に
トキサノン（商品名；三洋化成工業製）10重量部を加え
均一に混合、溶解して乳剤を得た。

実施例６ 化合物番号47の化合物５重量部、タルク50重量部及びカ
オリン45重量部とを均一に混合して粉剤を得た。

実施例７ コナガに対する効力試験 第１表で示した化合物を実施例４に準じて調製した水和
剤を界面活性剤（0.01％）を含む水で300ppmとした薬液
中に、キャベツ葉片（5cm×5cm）を30秒間浸漬し、プラ
スチックカップに入れた。風乾後、コナガ３齢幼虫を10
頭放ち、蓋をして25℃の定温室に放置した。２日後に死
虫数を数え、死虫率を求め第２表に示した。

死虫率が、100％のものをＡ、99〜80％のものをＢ、79
〜60％のものをＣ、60％以下のものをＤとして表示し
た。

実施例８ ツマグロヨコバイに対する効力試験 第１表で示した化合物を実施例４に準じて調製した水和
剤を界面活性剤（0.01％）を含む水で300ppmとした薬液
中に、イネ稚苗を30秒間浸漬し、風乾後、ガラス円筒に
差した。ツマグロヨコバイ４齢幼虫10頭放ち、多孔質の
栓をして、25℃の定温室に放置した。４日後に死虫数を
数え、死虫率を求め第３表に示した。

死虫率は第２表と同じ基準で表示した。

実施例９ ナミハダニ雌成虫に対する効力試験 第１表で示した化合物を実施例４に準じて調剤し、界面
活性剤（0.01％）を含む水で300ppmに希釈した薬液に、
ナミハダニ雌成虫10頭が寄生したインゲン葉片（直径20
mm）を10秒間浸漬した。25℃の定温室に放置し、３日後
に生死虫数を数え、殺ダニ率を求め第４表に示した。

殺ダニ率は第２表と同じ基準で表示した。

実施例10 ナミハダニ卵に対する効力試験 ナミハダニ雌成虫５頭をインゲン葉片（直径20mm）に接
種し、１日間産卵させた。その後、成虫を除去して産卵
数を数えた。一方、第１表で示した化合物を実施例４に
準じて調剤し、界面活性剤（0.01％）を含む水で300ppm
に希釈した薬液に、葉片を10秒間浸漬した。25℃の定温
室に放置し、６日後に未孵化卵数を数えて殺卵率を求め
第５表に示した。殺卵率は第２表と同じ基準で表示し
た。

実施例11 キュウリ灰色かび病に対する防除効力試験 直径6cmのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本のキュ
ウリ（品種：相模半白）を育成し、子葉の展開した幼植
物体に、実施例４に準じて調製した水和剤を、界面活性
剤（0.01％）を含む水で500ppmに希釈して１鉢あたり20
ml散布した 散布後２日間ガラス室温で栽培し、次いで、キュウリ灰
色かび病菌胞子懸濁液（５×10⁵胞子/ml）を均一に噴霧
接種した。

接種後、２日間接種室内で育成し、子葉に現れたキュウ
リ灰色かび病病斑の程度を調査した。無処理区の病斑の
程度と比較して薬剤効果を判定した。結果を第６表に示
す。

評価は、５〜０の６段階で示し、病斑のないものは５、
無処理区と比較して病斑面積積10％以下は４、20％程度
は３、40％程度は２、60％程度は１とし、全体が罹病し
たものは０で示した。

実施例12 コムギ赤さび病に対する防除効力試験 直径60cmのプラスチック植木鉢に１鉢あたり10本のコム
ギ（品種：コブシコムギ）を育成し、1.5葉期の幼植物
体に実施例４に準じて調製した水和剤を、界面活性剤
（0,01％）を含む水で500ppmに希釈して１鉢あたり20ml
散布した。

散布後２日間ガラス温室で栽培し、次いで、コムギ赤さ
び病菌胞子懸濁液（７×10⁴胞子/ml）を均一に噴霧接種
した。

接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第一葉に現れた
コムギ赤さび病病斑の程度を調査した。無処理区の病斑
の程度と比較して薬剤効果を判定した。結果を第７表に
示す。評価は第６表と同じ基準で表示した。

実施例13 オオムギうどんこ病に対する防除効力試験 直径6cmのプラスチック植木鉢に１鉢あたり10本のオオ
ムギ（品種：黒ムギ）を育成し、1.5葉期の幼植物体
に、実施例４に準じて調製した水和剤を、界面活性剤
（0.01％）を含む水で500ppmに希釈して１鉢あたり20ml
散布した。

散布後２日間ガラス温室で栽培し、次いで、オオムギう
どんこ病菌分生胞子を罹病葉より集め、これを植物体の
上からまんべんなく振り掛けて接種した。

接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第一葉に現れた
オオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。無処理区の
病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。結果を第８
表に示す。評価は第６表と同じ基準で表示した。

実施例14 イネいもち病に対する防除効力試験 直径6cmのプラスチック植木鉢に１鉢あたり10本のイネ
（品種：日本晴）を育成し、1.5葉期の幼植物体に、実
施例４に準じて調製した水和剤を、界面活性剤（0,01
％）を含む水で500ppmに希釈して１鉢あたり20ml散布し
た。

散布後２日間ガラス温室で栽培し、次いで、罹病葉より
調製したイネいもち病菌分生胞子を植物葉にまんべんな
く噴霧接種した。

接種後、５日間28°温室内で育成し、葉に現れたイネい
もち病病斑の程度を調査した。無処理区の病班の程度と
比較して薬剤効果を判定した。結果を第９表に示す。評
価は第６表と同じ基準で表示した。

実施例15 キュウリべと病に対する防除効力試験 直径6cmのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本のイネ
（品種：相模半白）を育成し、1.5葉期の幼植物体に、
実施例４に準じて調製した水和剤を、界面活性剤（0,01
％）を含む水で500ppmに希釈して１鉢あたり20ml散布し
た。

散布後２日間ガラス温室で栽培し、次いで、罹病葉より
調製したキュウリべと病遊走子襄を植物葉の裏面にまん
べんなく噴霧接種した。

接種後、２日間20℃暗黒下に保った後、５日間ガラス温
室内で育成し、第一葉に現れたキュウリべと病病斑の程
度を調査した。無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効
果を判定した。結果を第９表に示す。評価は第６表と同
じ基準で表示した。

フロントページの続き (72)発明者 福田 泰久 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 堤内 清志 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式 ［式中、R¹及びR²は低級アルキル基又はハロゲン原子を
   表し、R³は炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは非
   置換のフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ベン
   ジル基又はスチリル基を表し、R⁴は水素原子、低級アル
   キル基、シクロプロピル基、トリフルオロメチル基、シ
   アノ基、低級アルキルベンジルチオ基、低級アルキルチ
   オ基、低級アルキルチオアルキル基、低級アルキルスル
   フィニルアルキル基又は低級アルキルスルホニルアルキ
   ル基を表す］ で示される化合物又はその酸付加塩。
2. 【請求項２】請求項１記載の化合物又はその酸付加塩を
   有効成分とする殺虫・殺ダニ剤。
3. 【請求項３】請求項１記載の化合物又はその酸付加塩を
   有効成分とする農園芸用殺菌剤。