JPH0686453B2 - ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法 - Google Patents
ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法Info
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- JPH0686453B2 JPH0686453B2 JP61019060A JP1906086A JPH0686453B2 JP H0686453 B2 JPH0686453 B2 JP H0686453B2 JP 61019060 A JP61019060 A JP 61019060A JP 1906086 A JP1906086 A JP 1906086A JP H0686453 B2 JPH0686453 B2 JP H0686453B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は式（III） で示される3,9−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ］−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下ヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステルという）の新しい製造法に関
する。
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ］−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下ヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステルという）の新しい製造法に関
する。
本発明の目的とする上記式（III）に示すヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステルは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃
性ポリスチレン、ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリ
アセタール、ポリアミドなどのエンジニヤリングプラス
チックス、さらにはポリウレタンなどの各種の合成樹脂
の加工時や使用時の熱、光および酸素の作用による軟
化、脆化、表面亀裂や変色などの劣化現象を防止するる
ため賞用できることはよく知られている（特開昭59−25
826号公報、特開昭59−231089号公報）。
ェニルプロピオン酸エステルは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃
性ポリスチレン、ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリ
アセタール、ポリアミドなどのエンジニヤリングプラス
チックス、さらにはポリウレタンなどの各種の合成樹脂
の加工時や使用時の熱、光および酸素の作用による軟
化、脆化、表面亀裂や変色などの劣化現象を防止するる
ため賞用できることはよく知られている（特開昭59−25
826号公報、特開昭59−231089号公報）。
従来、このような上記式（III）で示されるヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルの製造法については直接
的には知られておらず、類似化合物である式（IV） で示される3,9−ビス｛２−［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−
1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンを製造するのに、３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸メチルと式（II） で示される3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンとを、触媒としてリチウムアミドを用い、140
〜150℃の温度で、必要に応じて減圧下でエステル交換
反応を行って製造することが知られている（特開昭59−
252826号公報）。
フェニルプロピオン酸エステルの製造法については直接
的には知られておらず、類似化合物である式（IV） で示される3,9−ビス｛２−［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−
1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンを製造するのに、３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸メチルと式（II） で示される3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンとを、触媒としてリチウムアミドを用い、140
〜150℃の温度で、必要に応じて減圧下でエステル交換
反応を行って製造することが知られている（特開昭59−
252826号公報）。
しかしながら、このような方法で本発明の目的化合物で
ある式（III）で示される化合物を製造した場合、生成
する製品の純度、色相などが満足すべきものではなく、
ある場合には、製品の取得すらできぬこともあり、工業
的な規模での製造法としては全く不満足なものであっ
た。
ある式（III）で示される化合物を製造した場合、生成
する製品の純度、色相などが満足すべきものではなく、
ある場合には、製品の取得すらできぬこともあり、工業
的な規模での製造法としては全く不満足なものであっ
た。
すなわち、一般的にある物質を純度よく工業的規模で得
るためには、所定の化学反応で得られた反応生成物の段
階で、既に目的の純度に達していればそれでかまわない
が、普通は、それ以後の工程で、その物質の物性と含ま
れる不純物との物性の差を利用して精製が行われる。具
体的には再結晶、蒸留、吸着、昇華等の方法が用いられ
る。
るためには、所定の化学反応で得られた反応生成物の段
階で、既に目的の純度に達していればそれでかまわない
が、普通は、それ以後の工程で、その物質の物性と含ま
れる不純物との物性の差を利用して精製が行われる。具
体的には再結晶、蒸留、吸着、昇華等の方法が用いられ
る。
ところで目的としている式（III）で示されるヒドロキ
シフェニルプロピオン酸エステルの製造においては、通
常、生成物の純度が低く、〔−〕従ってその後の精製手
段が必要となるが、該化合物は蒸気圧が著しく低く、蒸
留や昇華は精製の手段としては適当ではない。また、吸
着精製は、有効な手段ではあるが、この方法が成功する
ためには、吸着剤の選択性や量が問題となるので、吸着
精製前の組成は相当の高純度でなければならない。した
がって、経済性を犠牲にするか、または、幸運にも除く
べき不純物や着色物が極くわずかな場合以外には、吸着
精製は、工業的規模での精製法として用い得ない。従っ
て、式（III）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステルの精製法としては再結晶による方法が残さ
れることになる。
シフェニルプロピオン酸エステルの製造においては、通
常、生成物の純度が低く、〔−〕従ってその後の精製手
段が必要となるが、該化合物は蒸気圧が著しく低く、蒸
留や昇華は精製の手段としては適当ではない。また、吸
着精製は、有効な手段ではあるが、この方法が成功する
ためには、吸着剤の選択性や量が問題となるので、吸着
精製前の組成は相当の高純度でなければならない。した
がって、経済性を犠牲にするか、または、幸運にも除く
べき不純物や着色物が極くわずかな場合以外には、吸着
精製は、工業的規模での精製法として用い得ない。従っ
て、式（III）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステルの精製法としては再結晶による方法が残さ
れることになる。
ところで、式（III）で示されるヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルは非常に結晶化しにくい化合物であ
り、通常の方法で得られる化合物の性状は常温でガラス
状であった。
ロピオン酸エステルは非常に結晶化しにくい化合物であ
り、通常の方法で得られる化合物の性状は常温でガラス
状であった。
本発明者らは、鋭意検討の結果、本化合物が、常温で一
定の晶態を有する事を見出すに至り、原理的には溶媒か
らの再結晶により精製が可能となった。しかしながら、
実際には反応時生成した不純物が結晶化を阻害するた
め、あらかじめ反応の段階で純度上、きわめて高いレベ
ルにしておかないと再結晶が出来なくなることも同時に
見出した。
定の晶態を有する事を見出すに至り、原理的には溶媒か
らの再結晶により精製が可能となった。しかしながら、
実際には反応時生成した不純物が結晶化を阻害するた
め、あらかじめ反応の段階で純度上、きわめて高いレベ
ルにしておかないと再結晶が出来なくなることも同時に
見出した。
しかるに、前記特開昭59−25826号公報に提案されてい
るエステル交換反応における触媒および反応条件を用い
た場合には、再結晶精製が実施出来るほどの不純物の少
ない反応結果を与えることが出来ず、また着色も著しい
ものであった。本発明者らは、こうした点に解決を与え
るべく更に鋭意検討の結果、特定の触媒種を用い、特定
の温度で反応をおこなうことにより、優れた品質の製品
が、簡便かつ経済的に得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
るエステル交換反応における触媒および反応条件を用い
た場合には、再結晶精製が実施出来るほどの不純物の少
ない反応結果を与えることが出来ず、また着色も著しい
ものであった。本発明者らは、こうした点に解決を与え
るべく更に鋭意検討の結果、特定の触媒種を用い、特定
の温度で反応をおこなうことにより、優れた品質の製品
が、簡便かつ経済的に得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中、R1は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。） で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと式（II） で示される3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンとから、エステル交換反応によって、式（II
I） で示される3,9−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ］−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカンを製造するに際し、触
媒として周期律表第２族の元素、またはその化合物を用
い、170〜250℃で反応させることを特徴とする製造法で
ある。
−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと式（II） で示される3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンとから、エステル交換反応によって、式（II
I） で示される3,9−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ］−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカンを製造するに際し、触
媒として周期律表第２族の元素、またはその化合物を用
い、170〜250℃で反応させることを特徴とする製造法で
ある。
一般式（Ｉ）においてR1はメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基である。従って具体的には３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオン酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステルであ
る。
ロピル基、イソプロピル基である。従って具体的には３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオン酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステルであ
る。
式（Ｉ）のエステルは、式（II）の２価アルコールに対
し、化学量論量よりやや過剰、すなわちモル比で2.1〜
６倍量程度を用いることが好ましいが、エステル交換反
応自体は平衡反応であり、生成してくる式（Ｉ）のR1に
対応するアルコールを除去すればよく、大きな問題では
ない。また、本発明においては過剰量の式（Ｉ）のエス
テルは蒸留により容易に高収率かつ高品質で回収され、
過剰量用いることによる損失は少ない。
し、化学量論量よりやや過剰、すなわちモル比で2.1〜
６倍量程度を用いることが好ましいが、エステル交換反
応自体は平衡反応であり、生成してくる式（Ｉ）のR1に
対応するアルコールを除去すればよく、大きな問題では
ない。また、本発明においては過剰量の式（Ｉ）のエス
テルは蒸留により容易に高収率かつ高品質で回収され、
過剰量用いることによる損失は少ない。
本発明においては、エステル交換触媒として周期律表第
２族の元素またはその化合物が用いられる。具体的に
は、ベリリウム、カルシウム、マグネシウムやこれらの
酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩や、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸の塩等であり、例えば酸化ベリリウ
ム、カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
水素化カルシウム、炭酸カルシウム、および酢酸カルシ
ウム、プロピオン酸カルシウム等の有機酸のカルシウム
塩、マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示できる
が、なかでも酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素
化カルシウムが好ましい。もちろん、ここにあげた触媒
を併せ用いることもできるし、ここにあげた触媒と他の
触媒を併せ用いることもできる。
２族の元素またはその化合物が用いられる。具体的に
は、ベリリウム、カルシウム、マグネシウムやこれらの
酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩や、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸の塩等であり、例えば酸化ベリリウ
ム、カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
水素化カルシウム、炭酸カルシウム、および酢酸カルシ
ウム、プロピオン酸カルシウム等の有機酸のカルシウム
塩、マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示できる
が、なかでも酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素
化カルシウムが好ましい。もちろん、ここにあげた触媒
を併せ用いることもできるし、ここにあげた触媒と他の
触媒を併せ用いることもできる。
こうした触媒は式（II）のアルコールに対してモル比で
0.05〜1.5倍量用いることが好ましく、0.05モル比未満
では実質上反応は進まず、1.5モル比を越えると原料や
生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない。
0.05〜1.5倍量用いることが好ましく、0.05モル比未満
では実質上反応は進まず、1.5モル比を越えると原料や
生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない。
また反応温度としては、170〜250℃が好ましく、170℃
未満では実質上反応は進まず、250℃を越えると原料や
生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない。
未満では実質上反応は進まず、250℃を越えると原料や
生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない。
反応は通常、大気圧下で行われるが、もちろん必要に応
じて減圧下で行ってもよい。また、上記式（Ｉ）のR1に
対応するアルコールを系外に追い出すために、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、二酸化炭素、ガス状有機物等の不活
性ガスを使って同伴除去させても良いし、あるいは溶媒
と同時に上記アルコールを留出させてもよい。
じて減圧下で行ってもよい。また、上記式（Ｉ）のR1に
対応するアルコールを系外に追い出すために、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、二酸化炭素、ガス状有機物等の不活
性ガスを使って同伴除去させても良いし、あるいは溶媒
と同時に上記アルコールを留出させてもよい。
反応溶媒は用いても、用いなくてもよいが、用いる場合
は、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の高沸点で高極性の溶媒が好ましい。
は、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の高沸点で高極性の溶媒が好ましい。
このようにしてエステル交換反応は、実質上、式（Ｉ）
のR1に対応するアルコールが生成しなくなるまで行わ
れ、通常５〜20時間実施される。
のR1に対応するアルコールが生成しなくなるまで行わ
れ、通常５〜20時間実施される。
得られた反応生成物は中和、水洗等の後処理を行ったの
ち、必要に応じて過剰分の式（Ｉ）で示される原料のエ
ステルが回収される。
ち、必要に応じて過剰分の式（Ｉ）で示される原料のエ
ステルが回収される。
本発明の方法によれば目的生成物である式（III）で示
されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、こ
うして得られた反応生成物中の94〜98％を占めており、
また他に存在する物質は、０〜２％の式（Ｉ）で示され
る原料のエステルおよび０〜１％の反応中間エステル体
と、１〜２％と極くわずかのその他の副反応生成物であ
る。
されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、こ
うして得られた反応生成物中の94〜98％を占めており、
また他に存在する物質は、０〜２％の式（Ｉ）で示され
る原料のエステルおよび０〜１％の反応中間エステル体
と、１〜２％と極くわずかのその他の副反応生成物であ
る。
これに対し、従来の反応触媒、反応温度で式（III）で
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを製
造する場合には、得られた反応生成物中に存在する目的
生成物である式（III）で示されるヒドロキシフェニル
プロピオン酸エステルは、反応生成物中の高々90％であ
り、かつ副反応生成物が６〜10％以上存在し、また色相
が悪く品質の悪いものである。更に、前述の如く、式
（III）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルは、結晶化が難しく、従ってこのような副反応生
成物の増加により実質上再結晶よる精製ができないこと
となり、工業的規模での製造法としては全く不満足であ
る。
示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを製
造する場合には、得られた反応生成物中に存在する目的
生成物である式（III）で示されるヒドロキシフェニル
プロピオン酸エステルは、反応生成物中の高々90％であ
り、かつ副反応生成物が６〜10％以上存在し、また色相
が悪く品質の悪いものである。更に、前述の如く、式
（III）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルは、結晶化が難しく、従ってこのような副反応生
成物の増加により実質上再結晶よる精製ができないこと
となり、工業的規模での製造法としては全く不満足であ
る。
このように、本発明の方法は、従来の方法にては工業的
規模では純度よく得ることの難しかった式（III）で示
されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを工業
的に製造するにあたり、極めて有利な製造法である。
規模では純度よく得ることの難しかった式（III）で示
されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを工業
的に製造するにあたり、極めて有利な製造法である。
次ぎに具体的な実施例により、より詳細に説明する。
実施例１ 攪拌機、蒸留用冷却機、温度計、窒素導入管を備えた50
0mlの４口フラスコに３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル200.
3g（0.8モル）と3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン60.88g（0.2モル）を仕込み、窒素雰囲
気下150℃で30分間加熱攪拌して溶解し、これに酸化カ
ルシウム2.25g（0.04モル）を加えた。次いで190℃に迄
加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ６時間保
温し、反応を完結させた。反応終了後、トルエンを加え
て希釈し、希塩酸水で中和後、水で洗浄し、次いでトル
エンを留去した後、過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル97.1gを留去した処、淡黄色飴状物質148.3gを得
た。この飴状物質を分析した結果、目的物である3,9−
ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−1,1−ジ
メチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカンが96.4％の純度で含まれており、これは
3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル）−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン基
準理論収率96.5％にあたることが認められた。またこの
飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、及びそ
の他の副反応生成物がそれぞれ1.2％、2.4％含まれてい
ることが認められた。
0mlの４口フラスコに３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル200.
3g（0.8モル）と3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン60.88g（0.2モル）を仕込み、窒素雰囲
気下150℃で30分間加熱攪拌して溶解し、これに酸化カ
ルシウム2.25g（0.04モル）を加えた。次いで190℃に迄
加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ６時間保
温し、反応を完結させた。反応終了後、トルエンを加え
て希釈し、希塩酸水で中和後、水で洗浄し、次いでトル
エンを留去した後、過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル97.1gを留去した処、淡黄色飴状物質148.3gを得
た。この飴状物質を分析した結果、目的物である3,9−
ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−1,1−ジ
メチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカンが96.4％の純度で含まれており、これは
3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル）−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン基
準理論収率96.5％にあたることが認められた。またこの
飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、及びそ
の他の副反応生成物がそれぞれ1.2％、2.4％含まれてい
ることが認められた。
実施例２及び３ 実施例１における酸化カルシウムのかわりに水酸化カル
シウム2.97g（0.04モル）（実施例２）または水素化カ
ルシウム1.69g（0.04モル）（実施例３）を用いること
以外は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示
した。
シウム2.97g（0.04モル）（実施例２）または水素化カ
ルシウム1.69g（0.04モル）（実施例３）を用いること
以外は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示
した。
比較例１及び２ 実施例１における酸化カルシウムのかわりにカルウムｔ
−ブトキシド2.25g（0.02モル）（比較例１）またはリ
チウムアミド0.46g（0.02モル）（比較例２）を用い、1
50℃、5mmHgで反応を完結させた後、実施例１と同一の
操作を行った。結果を表１に示した。
−ブトキシド2.25g（0.02モル）（比較例１）またはリ
チウムアミド0.46g（0.02モル）（比較例２）を用い、1
50℃、5mmHgで反応を完結させた後、実施例１と同一の
操作を行った。結果を表１に示した。
比較例３及び４ 実施例１における反応完結温度を160℃（比較例３）ま
たは260℃（比較例４）とすること以外は実施例１と同
一の操作を行った。結果を表１に示した。
たは260℃（比較例４）とすること以外は実施例１と同
一の操作を行った。結果を表１に示した。
比較例５及び６ 実施例１における酸化カルシウム使用量を0.45g（0.008
モル）（比較例５）または17.95g（0.32モル）（比較例
６）とすること以外は実施例１と同一の操作を行った。
結果を表１に示した。
モル）（比較例５）または17.95g（0.32モル）（比較例
６）とすること以外は実施例１と同一の操作を行った。
結果を表１に示した。
比較例７ 実施例１における３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
に３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチル234g（0.8モル）を用いるこ
と以外は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に
示した。
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
に３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチル234g（0.8モル）を用いるこ
と以外は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に
示した。
実施例４ 実施例１で得られた飴状物質50gと、150gのシクロヘキ
サン及び2.5gの酢酸エチルとを70℃で１時間加熱攪拌し
溶解した。得られた均一溶液をすみやかに30℃迄冷却
後、種晶0.1gを加え、同温度にて更に７時間攪拌し、結
晶を析出させた。得られた結晶を濾過後、シクロヘキサ
ンで洗浄し、乾燥したところ、融点103〜107℃の白色結
晶46.4gを得た。この白色結晶を分析した結果、目的物
である3,9−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロピオニルオキ
シ｝−1,1−ジメチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンが98.6％の純度で含まれ
ており、また原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルは存在せ
ず、その他の副反応生成物が1.4％含まれていることが
認められた。
サン及び2.5gの酢酸エチルとを70℃で１時間加熱攪拌し
溶解した。得られた均一溶液をすみやかに30℃迄冷却
後、種晶0.1gを加え、同温度にて更に７時間攪拌し、結
晶を析出させた。得られた結晶を濾過後、シクロヘキサ
ンで洗浄し、乾燥したところ、融点103〜107℃の白色結
晶46.4gを得た。この白色結晶を分析した結果、目的物
である3,9−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロピオニルオキ
シ｝−1,1−ジメチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンが98.6％の純度で含まれ
ており、また原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルは存在せ
ず、その他の副反応生成物が1.4％含まれていることが
認められた。
比較例８〜13 比較例１〜６で得られた飴状物質各々50gを用いて実施
例４と同様に再結晶した結果を表２に示した。
例４と同様に再結晶した結果を表２に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 玉樹 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 八児 真一 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 山口 哲夫 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】（１）一般式（Ｉ） （式中、R1は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。） で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと式（II） で示される3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンとから、エステル交換反応によって、式（II
I） で示される3,9−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ］−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカンを製造するに際し、エ
ステル交換反応における触媒として周期律表第２族の元
素またはその化合物を用い、170〜250℃で反応させるこ
とを特徴とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステ
ルの製造法。 - 【請求項２】触媒が酸化カルシウムである特許請求の範
囲第１項に記載の製造法。 - 【請求項３】触媒が水素化カルシウムである特許請求の
範囲第１項に記載の製造法。 - 【請求項４】触媒が水酸化カルシウムである特許請求の
範囲第１項に記載の製造法。
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|---|---|---|---|
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| JP60-128828 | 1985-06-13 |
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| JP (1) | JPH0686453B2 (ja) |
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| JP2683586B2 (ja) * | 1988-05-30 | 1997-12-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | スピロ環を有するジヒドロキシ化合物 |
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| TWI680975B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-01 | 奇鈦科技股份有限公司 | 紫外線吸收化合物及其應用 |
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| JPS59231089A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-25 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン誘導体および該化合物からなる有機材料の安定剤 |
| JPS60197747A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 合成樹脂用安定剤 |
-
1986
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- 1986-05-29 US US06/868,100 patent/US4754045A/en not_active Expired - Lifetime
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