JPH0686468B2 - 塩素化珪素化合物の製造方法 - Google Patents
塩素化珪素化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素化珪素化合物の製造方法に関する。
塩素化珪素化合物は、有機珪素化合物の製造あるいは有
機珪素からなる基を含む化合物の製造に活性の高い原料
として広く用いられている。
機珪素からなる基を含む化合物の製造に活性の高い原料
として広く用いられている。
塩素化珪素化合物の製造方法のひとつとして、水素化珪
素化合物に塩素ガスを反応させて塩素化珪素化合物を得
る方法が知られている。しかし、水素化珪素化合物がＣ
−Ｈ結合をもつ場合、その分子中のＣ−Ｈ結合の塩素化
が同時に起り、副生成物が生成して目的とする塩素化珪
素化合物の収率が低下するという欠点がある。また、副
生成物は精留によっても分離が難しく、高純度の塩素化
珪素化合物が得られないという欠点もあった。特に、単
一溶媒として分子中にＣ−Ｈ基を持たない四塩化炭素を
用いる場合は、副生成物の生成は避けられなかった。
（特開昭63−57592） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記従来技術のもっている欠点を解決しよう
としてなされたものであり、塩素化珪素化合物の反応溶
媒として安定性に優れた反応溶媒である四塩化炭素を単
一溶媒に用い珪素原子に直結した塩素原子を有する有機
珪素化合物を高収率かつ高純度に製造する方法を提供す
るものである。
素化合物に塩素ガスを反応させて塩素化珪素化合物を得
る方法が知られている。しかし、水素化珪素化合物がＣ
−Ｈ結合をもつ場合、その分子中のＣ−Ｈ結合の塩素化
が同時に起り、副生成物が生成して目的とする塩素化珪
素化合物の収率が低下するという欠点がある。また、副
生成物は精留によっても分離が難しく、高純度の塩素化
珪素化合物が得られないという欠点もあった。特に、単
一溶媒として分子中にＣ−Ｈ基を持たない四塩化炭素を
用いる場合は、副生成物の生成は避けられなかった。
（特開昭63−57592） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記従来技術のもっている欠点を解決しよう
としてなされたものであり、塩素化珪素化合物の反応溶
媒として安定性に優れた反応溶媒である四塩化炭素を単
一溶媒に用い珪素原子に直結した塩素原子を有する有機
珪素化合物を高収率かつ高純度に製造する方法を提供す
るものである。
既に、本発明者らは、従来技術のもつ欠点を解決する方
法として、珪素原子に直結 した水素原子を有する有機
珪素化合物と塩素とを反応させることにより塩素化珪素
化合物を製造するに際して、有機硫黄化合物又は、有機
酸素化合物の存在下で行なう方法を見出している。
法として、珪素原子に直結 した水素原子を有する有機
珪素化合物と塩素とを反応させることにより塩素化珪素
化合物を製造するに際して、有機硫黄化合物又は、有機
酸素化合物の存在下で行なう方法を見出している。
本発明者らは、さらにこの研究に鋭意取り組んだ結果、
金属ハロゲン化物が有機硫黄化合物及び有機酸素化合物
と同等な効果があることを、新しく見出した。
金属ハロゲン化物が有機硫黄化合物及び有機酸素化合物
と同等な効果があることを、新しく見出した。
即ち、本発明の方法は、単一溶媒として四塩化炭素を用
い、珪素原子に直結した水素原子を有する有機珪素化合
物と塩素とを反応させることにより塩素化珪素化合物を
製造するに際して、金属ハロゲン化物の存在下で行なう
ことを特徴としている。
い、珪素原子に直結した水素原子を有する有機珪素化合
物と塩素とを反応させることにより塩素化珪素化合物を
製造するに際して、金属ハロゲン化物の存在下で行なう
ことを特徴としている。
本発明で利用できる金属ハロゲン化物としては、例え
ば、VIa,VIIa,VIII,Ib,IIb族の金属元素のハロゲン化物
であり、即ち、VIa族の金属元素のハロゲン化物として
は、以下のものが例示される。
ば、VIa,VIIa,VIII,Ib,IIb族の金属元素のハロゲン化物
であり、即ち、VIa族の金属元素のハロゲン化物として
は、以下のものが例示される。
CrCl2,CrCl3,MoCl3,MoCl4,MoCl5, WCl2,WCl4,WCl5,WCl6,CrBr3,MoBr2, MoBr3,MoBr4,WBr2,WBr5,CrI2,WI2,WI4, CrF2,CrF3,MoF6,WF6。
又、VIIa族の金属元素のハロゲン化物としては、以下の
ものが例示される。
ものが例示される。
MnCl2,MnCl4,ReCl3,ReCl4,MnBr2,MnI8, MnF2,MnF3,ReF6。
さらに、VIII族の金属元素のハロゲン化物としては、以
下のものが例示される。
下のものが例示される。
FeCl2,FeCl3,CoCl2,CoCl3,NiCl2, RuCl2,RuCl3,RhCl3,PdCl2,OsCl2, OsCl3,OsCl4,IrCl2,IrCl3,IrCl4, PtCl2,PtCl4,FeBr2,FeBr3,CoBr2,NiBr2, PdBr2,IrBr4,PtBr2,PtBr4,FeI2,CoI2, NiI2,PdI2,IrI3,IrI4,PtI2,PtI4,FeF2, FeF3,CoF3,NiF2,RuF5,RuF3,PdF2,OsF8, IrF6,PtF2,PtF4。
Ib族の金属元素のハロゲン化物としては、以下のものが
例示される。
例示される。
CuCl,CuCl2,AgCl,AuCl,AuCl3,CuBr, CuBr2,AgBr,AuBr,AuBr3,CuI,AgI,AuI, AuI3,CuF,AgF。
又、IIb族の金属元素のハロゲン化物としては、以下の
ものが例示される。
ものが例示される。
ZnCl2,CdCl2,HgCl2,HgCl2,ZnBr2, CdBr2,Hg2Br2,HgBr2,ZnI2,CdI2,Hg2I2, HgI,ZnF2,CdF2,Hg2F2,HgF2。
これらのうち、好ましい金属ハロゲン化物としてはVIII
族の金属元素のハロゲン化物であり、この中では特に鉄
のハロゲン化物が好ましい。
族の金属元素のハロゲン化物であり、この中では特に鉄
のハロゲン化物が好ましい。
尚、本発明において出発物質である、珪素原子に直結し
た水素原子を有する有機珪素化合物としては、式R1R2R3
SiH（R1,R2,R3は、それぞれ１価の飽和若しくは不飽和
の単価水素基又はハロゲン基である）で表わされる水素
化珪素化合物が好ましい。
た水素原子を有する有機珪素化合物としては、式R1R2R3
SiH（R1,R2,R3は、それぞれ１価の飽和若しくは不飽和
の単価水素基又はハロゲン基である）で表わされる水素
化珪素化合物が好ましい。
使用する金属ハロゲン化物の量は、必要以上の添加は経
済的ではないので、原料の水素化珪素化合物100重量部
に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜1.5重量部
である。
済的ではないので、原料の水素化珪素化合物100重量部
に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜1.5重量部
である。
又、反応に際して使用する溶媒は、四塩化炭素であり、
その使用量は原料の水素化珪素化合物に対して重量にし
て0.1〜100倍、好ましくは５〜10倍である。
その使用量は原料の水素化珪素化合物に対して重量にし
て0.1〜100倍、好ましくは５〜10倍である。
反応温度は−70〜50℃、好ましくは−30〜30℃の範囲で
ある。この温度範囲で原料の水素化珪素化合物に対して
塩素を当量（モル）以上1.5倍当量（モル）以下反応さ
せれば、副生成物の発生することもなく、反応終了後溶
媒を留去したのち、残留分を蒸留精製することにより目
的とする塩素化珪素化合物を純度99％以上のものとして
定量的に得ることができる。
ある。この温度範囲で原料の水素化珪素化合物に対して
塩素を当量（モル）以上1.5倍当量（モル）以下反応さ
せれば、副生成物の発生することもなく、反応終了後溶
媒を留去したのち、残留分を蒸留精製することにより目
的とする塩素化珪素化合物を純度99％以上のものとして
定量的に得ることができる。
本発明の方法によれば単一溶媒として四塩化炭素を用
い、金属ハロゲン化物の共存下で珪素原子に直結した水
素原子を有する有機珪素化合物に塩素を反応させること
により、副生成物の生成もほとんどなく、目的とする塩
素化珪素化合物が収率よく合成できるが、反応機構的に
は、金属ハロゲン化物の金属原子上に塩素を拘束して反
応に関与させるため、Ｃ−Ｈ基よりもSi−Ｈ基を優先的
に攻撃するものと考えられる。
い、金属ハロゲン化物の共存下で珪素原子に直結した水
素原子を有する有機珪素化合物に塩素を反応させること
により、副生成物の生成もほとんどなく、目的とする塩
素化珪素化合物が収率よく合成できるが、反応機構的に
は、金属ハロゲン化物の金属原子上に塩素を拘束して反
応に関与させるため、Ｃ−Ｈ基よりもSi−Ｈ基を優先的
に攻撃するものと考えられる。
次に本発明の実施例をあげる。
実施例１ tert−ブチルメチルクロロシラン137g（1.00モル）と四
塩化炭素270gと塩化鉄（III）（FeCl3）0.69g（tert−
ブチルメチルクロロシランの0.5wt％）の混合物の中に
塩素ガス71g（1.00モル）を温度０℃にて２時間かけて
吹き込み反応させ、反応終了後四塩化炭素を常圧にて加
熱し留去した後残留物を蒸留塔を用いて精製し、沸点13
5〜136℃でtert−ブチルメチルジクロロシラン170gを得
た（収率99％）。このとき、 等の副生成物の発生はおこっていなかった。
塩化炭素270gと塩化鉄（III）（FeCl3）0.69g（tert−
ブチルメチルクロロシランの0.5wt％）の混合物の中に
塩素ガス71g（1.00モル）を温度０℃にて２時間かけて
吹き込み反応させ、反応終了後四塩化炭素を常圧にて加
熱し留去した後残留物を蒸留塔を用いて精製し、沸点13
5〜136℃でtert−ブチルメチルジクロロシラン170gを得
た（収率99％）。このとき、 等の副生成物の発生はおこっていなかった。
比較例１ 実施例１に於いて、塩化鉄（III）を入れずに同様の条
件下で実験を行なった処、tert−ブチルメチルジクロロ
シランは得られたが、次の副生成物が次の割合で含まれ
ていた。
件下で実験を行なった処、tert−ブチルメチルジクロロ
シランは得られたが、次の副生成物が次の割合で含まれ
ていた。
〔Ａ〕…………… 1.1％ 〔Ｂ〕…………… 12.6％ 〔Ｃ〕…………… 1.3％ 実施例２〜５ tert−ブチルメチルクロロシラン137g（1.00モル）と塩
素ガスとを第１表に記載した条件で反応させ、その後に
溶媒の四塩化炭素を留去し、実施例１と同様に沸点135
〜136℃でtert−ブチルメチルジクロロシランを第１表
に示す収率で得た。
素ガスとを第１表に記載した条件で反応させ、その後に
溶媒の四塩化炭素を留去し、実施例１と同様に沸点135
〜136℃でtert−ブチルメチルジクロロシランを第１表
に示す収率で得た。
この実施例からも、金属ハロゲン化物を使用した場合、
副生成物〔Ａ〕，〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕が全く生成しないこ
とが判る。
副生成物〔Ａ〕，〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕が全く生成しないこ
とが判る。
実施例６ トリエチルシラン174g（1.50モル）と、四塩化炭素260g
と塩化亜鉛（ZnCl2）1.22g（トリエチルシランの0.7wt
％）の混合物の中に塩素ガス106g（1.50モル）を温度10
℃にて２時間かけて吹き込み反応させ、反応終了後、四
塩化炭素を常圧にて加熱し留去した後、残留物を蒸留塔
を用いて精製し、沸点144〜145℃でトリエチルクロロシ
ラン222gを得た（収率98％）。このとき、 等の副生成物は生成しなかった。
と塩化亜鉛（ZnCl2）1.22g（トリエチルシランの0.7wt
％）の混合物の中に塩素ガス106g（1.50モル）を温度10
℃にて２時間かけて吹き込み反応させ、反応終了後、四
塩化炭素を常圧にて加熱し留去した後、残留物を蒸留塔
を用いて精製し、沸点144〜145℃でトリエチルクロロシ
ラン222gを得た（収率98％）。このとき、 等の副生成物は生成しなかった。
比較例２ 実施例６に於て、塩化亜鉛を入れずに、同様の条件下で
実験を行なった処、トリエチルクロロシランは得られた
が、次の副生成物が次の割合で含まれていた。
実験を行なった処、トリエチルクロロシランは得られた
が、次の副生成物が次の割合で含まれていた。
〔Ｄ〕…………… 2.8％ 〔Ｅ〕…………… 2.5％ 〔Ｆ〕…………… 2.1％ 実施例７ tert−ブチルジメチルシラン267g（2.30モル）と四塩化
炭素670gとフッ化鉄（III）（FeF3）2.67g（tert−ブチ
ルジメチルシランの1.0wt％）の混合物の中に塩素ガス1
63g（2.30モル）を温度20℃にて２時間30分かけて吹き
込み反応させ、反応終了後、四塩化炭素を常圧にて加熱
し留去した後、残留物を蒸留塔を用いて精製し、沸点12
4〜126℃でtert−ブチルジメチルクロロシラン336gを得
た（収率97％）。このとき、 等の副生成物は生成しなかった。
炭素670gとフッ化鉄（III）（FeF3）2.67g（tert−ブチ
ルジメチルシランの1.0wt％）の混合物の中に塩素ガス1
63g（2.30モル）を温度20℃にて２時間30分かけて吹き
込み反応させ、反応終了後、四塩化炭素を常圧にて加熱
し留去した後、残留物を蒸留塔を用いて精製し、沸点12
4〜126℃でtert−ブチルジメチルクロロシラン336gを得
た（収率97％）。このとき、 等の副生成物は生成しなかった。
比較例３ 実施例７に於いて、フッ化鉄（III）を入れずに同様の
条件下で実験を行なった処、tert−ブチルジメチルクロ
ロシランは得られたが次の副生成物が次の割合で含まれ
ていた。
条件下で実験を行なった処、tert−ブチルジメチルクロ
ロシランは得られたが次の副生成物が次の割合で含まれ
ていた。
〔Ｇ〕…………… 1.9％ 〔Ｈ〕…………… 1.5％ 〔Ｉ〕…………… 1.7％ 実施例８ 1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン268g（2.00モル）
と四塩化炭素540gと塩化タングステン（Ｖ）（WCl5）0.
80g（1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの0.3wt％）
の混合物の中に、塩素ガス291g（4.10モル）を温度−５
℃にて３時間かけて吹き込み反応させ、反応終了後、四
塩化炭素を常圧にて加熱し留去した後、残留物を蒸留塔
を用いて精製し、沸点137〜138℃で1,1,3,3−テトラメ
チル−1,3−ジクロロジシロキサン394gを得た（収率97
％）。
と四塩化炭素540gと塩化タングステン（Ｖ）（WCl5）0.
80g（1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの0.3wt％）
の混合物の中に、塩素ガス291g（4.10モル）を温度−５
℃にて３時間かけて吹き込み反応させ、反応終了後、四
塩化炭素を常圧にて加熱し留去した後、残留物を蒸留塔
を用いて精製し、沸点137〜138℃で1,1,3,3−テトラメ
チル−1,3−ジクロロジシロキサン394gを得た（収率97
％）。
このとき、 等の副生成物は生成しなかった。
比較例４ 実施例８に於いて、塩化タングステン（Ｖ）を入れず
に、同様の条件下で実験を行なった処、1,1,3,3−テト
ラメチル−1,3−ジクロロジシロキサンは得られたが、
次の副生成物が次の割合で含まれていた。
に、同様の条件下で実験を行なった処、1,1,3,3−テト
ラメチル−1,3−ジクロロジシロキサンは得られたが、
次の副生成物が次の割合で含まれていた。
〔Ｊ〕…………… 2.3％ 〔Ｋ〕…………… 1.6％ 〔Ｌ〕…………… 1.5％ 実施例９ ジメチルフェニルシラン136g（1.00モル）と四塩化炭素
400gと塩化鉄（III）（FeCl3）0.14g（ジメチルフェニ
ルシランの0.1wt％）の混合物の中に、塩素ガス78g（1.
10モル）を温度15℃にて２時間かけて吹き込み反応さ
せ、反応終了後、四塩化炭素を常圧にて加熱し留去した
後、残留物を蒸留塔を用いて精留し、16mmHg減圧にて80
〜84℃でジメチルフェニルクロロシラン169gを得た（収
率99％）。このとき、 等の副生成物は生成しなかった。
400gと塩化鉄（III）（FeCl3）0.14g（ジメチルフェニ
ルシランの0.1wt％）の混合物の中に、塩素ガス78g（1.
10モル）を温度15℃にて２時間かけて吹き込み反応さ
せ、反応終了後、四塩化炭素を常圧にて加熱し留去した
後、残留物を蒸留塔を用いて精留し、16mmHg減圧にて80
〜84℃でジメチルフェニルクロロシラン169gを得た（収
率99％）。このとき、 等の副生成物は生成しなかった。
比較例５ 実施例９に於いて、塩化鉄（III）を入れずに、同様の
条件下で実験を行なった処、ジメチルフェニルクロロシ
ランは得られたが、次の副生成物が次の割合で含まれて
いた。
条件下で実験を行なった処、ジメチルフェニルクロロシ
ランは得られたが、次の副生成物が次の割合で含まれて
いた。
本発明の方法によれば塩素化珪素化合物の安定溶媒であ
る四塩化炭素を単一溶媒に用い、珪素原子に直結した塩
素原子を有する有機珪素化合物を高収率かつ高純度にて
製造できる。
る四塩化炭素を単一溶媒に用い、珪素原子に直結した塩
素原子を有する有機珪素化合物を高収率かつ高純度にて
製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 審査官 唐木 以知良 (56)参考文献 特開 昭63−57592（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】単一溶媒として四塩化炭素を用い、珪素原
子に直結した水素原子を有する珪素化合物と塩素とを金
属ハロゲン化物の存在下に反応させることを特徴とする
塩素化珪素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299254A JPH0686468B2 (ja) | 1988-11-26 | 1988-11-26 | 塩素化珪素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299254A JPH0686468B2 (ja) | 1988-11-26 | 1988-11-26 | 塩素化珪素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145591A JPH02145591A (ja) | 1990-06-05 |
| JPH0686468B2 true JPH0686468B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=17870153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63299254A Expired - Fee Related JPH0686468B2 (ja) | 1988-11-26 | 1988-11-26 | 塩素化珪素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686468B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19962563C1 (de) | 1999-12-23 | 2000-12-14 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihalogen-1,1,3,3-tetra(organyl)disiloxanen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6357592A (ja) * | 1986-08-29 | 1988-03-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランの製造方法 |
-
1988
- 1988-11-26 JP JP63299254A patent/JPH0686468B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02145591A (ja) | 1990-06-05 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |